TWI772203B - 可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂，其由反應混合物經由聚合反應形成。反應混合物包含異氰酸酯成分及多元醇成分。多元醇成分包含第一多元醇及第二多元醇。第一多元醇具有第一數目平均分子量，第二多元醇具有第二數目平均分子量，第一數目平均分子量介於1,000至1,500克/莫耳，並且第二數目平均分子量介於2,500至3,000克/莫耳。由第一多元醇經由聚合反應構成的樹脂組分定義為低熔點鏈段且對應具有第一熔點。由第二多元醇經由聚合反應構成的樹脂組分定義為高熔點鏈段且對應具有第二熔點。第一熔點介於170°C至185°C，並且第二熔點介於195°C至210°C。

Description

可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂
本發明涉及一種熱塑性聚氨酯樹脂，特別是涉及一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂。
熱塑性聚氨酯樹脂（thermoplastic polyurethane，TPU）是環保高分子聚合物的一種。熱塑性聚氨酯樹脂可以通過熔融紡絲（melt spinning）的製程，而被製作成紡絲產品。
然而，在現有技術中，生產熱塑性聚氨酯樹脂膠粒的過程中，無可避免地形成一些不可熔的小晶體或粗粒。
據此，現有熱塑性聚氨酯樹脂在通過熔融紡絲而被製成紡絲產品的過程中，其容易因為小晶體或粗粒的關係造成斷絲的現象。
在製作細丹尼規格方面，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程容易產生飄絲及收卷困難等問題。
再者，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程中，熔融指數（melt flow index，MI）的變異大，其容易造成紡絲產品的粗細不同，從而影響了產品的物性。
於是，本發明人有感上述缺陷可以改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，並且所述反應混合物包括：一異氰酸酯成分；以及一多元醇成分，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於1,000至1,500克/莫耳之間，並且所述第二數目平均分子量是介於2,500至3,000克/莫耳之間；其中，在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，由所述第一多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一低熔點鏈段且對應具有一第一熔點，由所述第二多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一高熔點鏈段且對應具有一第二熔點，所述第一熔點是介於170°C至185°C之間，所述第二熔點是介於195°C至210°C之間，並且所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值不小於15°C；其中，所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率介於20%至45%，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率介於55%至80%。
優選地，所述第一熔點是介於175°C至180°C之間，所述第二熔點是介於200°C至205°C之間，並且所述第一熔點及第二熔點之間的一差值不小於20°C。
優選地，所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率介於30%至40%，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率介於60%至70%。
優選地，所述第一多元醇為一第一聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、以及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述第二多元醇為一第二聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。
優選地，當對所述熱塑性聚氨酯樹脂進行熔融紡絲時，所述低熔點鏈段會先熔融軟化，並且所述低熔點鏈段會進一步輔助所述高熔點鏈段進一步熔融軟化；其中，所述低熔點鏈段能降低所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔解熱，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的所述熔解熱是介於15焦耳/公克至25焦耳/公克之間。
優選地，所述反應混合物進一步包括：一鏈終止劑成分，並且所述鏈終止劑成分為具有沸點介於210°C至344°C之間的一元醇。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂另添加有一紫外線吸收劑，並且所述紫外線吸收劑是選自由：苯並三唑類、二苯甲酮類、及三嗪類，所組成的材料群組的至少其中之一。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數（MI）是介於10至25 g/10min(215℃)之間，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀（GPC）分析出重量平均分子量（Mw）以及數量平均分子量（Mn）之間的一比值（Mw/Mn）是介於1.450至1.550之間。
優選地，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於45重量份至50重量份之間，並且所述多元醇成分的用量是介於35重量份至40重量份之間；其中，所述第一多元醇及第二多元醇之間的一重量比例範圍是介於12：24至8：26之間。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一高分子鏈包括至少一低熔點鏈段及至少一高熔點鏈段；其中，所述低熔點鏈段是由一第一多元醇與一異氰酸酯成分經由一聚合反應所構成，並且所述高熔點鏈段是由一第二多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成；其中，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於1,000克/莫耳（g/mol）至1,500克/莫耳間，並且所述第二數目平均分子量是介於2,500克/莫耳至3,000克/莫耳之間；其中，所述低熔點鏈段對應具有一第一熔點，所述高熔點鏈段對應具有一第二熔點，所述第一熔點介於170°C至185°C，所述第二熔點介於195°C至210°C之間，所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值不小於15°C，所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率為20%至45%，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率為55%至80%。
本發明的有益效果在於，本發明所提供的熱塑性聚氨酯樹脂，其能通過“所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於1,000至1,500克/莫耳之間，並且所述第二數目平均分子量是介於2,000至3,000克/莫耳之間”及“在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，由所述第一多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一低熔點鏈段且對應具有一第一熔點，由所述第二多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一高熔點鏈段且對應具有一第二熔點，所述第一熔點是介於170°C至185°C之間，所述第二熔點是介於195°C至210°C之間，並且所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值不小於15°C”及“所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率介於20%至45%，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率介於55%至80%”的技術方案，從而使得所述熱塑性聚氨酯樹脂（TPU樹脂）於一抽絲作業中所需的機台加工溫度被降低。
再者，本發明通過抽絲作業而形成的紡絲產品容易冷卻定型、且易於收卷，並且低的加工溫度可以避免熱塑性聚氨酯樹脂發生過度熔融以及黏度變得過低的情況發生。據此，斷絲、飄絲、粗細不均等問題能被改善。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
[熱塑性聚氨酯樹脂]
熱塑性聚氨酯樹脂可以通過熔融紡絲（melt spinning）的製程，而被製作成紡絲產品。然而，在現有技術中，生產熱塑性聚氨酯樹脂膠粒的過程中，無可避免地形成一些不可熔的小晶體或粗粒。據此，現有熱塑性聚氨酯樹脂在通過熔融紡絲而被製成紡絲產品的過程中，其容易因為小晶體或粗粒的關係造成斷絲的現象。在製作細丹尼規格方面，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程容易產生飄絲及收卷困難等問題。再者，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程中熔融指數（melt flow index，MI）的變異大，其容易造成紡絲產品的粗細不同，從而影響了產品的物性。
為了解決上述現有技術中所存在的技術缺陷，本發明實施例提供一種熱塑性聚氨酯樹脂（thermoplastic polyurethane resin，TPU resin），特別是提供一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂。
當本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂通過熔融紡絲而形成為一紡絲產品時，熔融紡絲過程中的斷絲、飄絲、收卷困難等的問題皆能被有效地改善。再者，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲過程中的熔融指數的變異小，因此紡絲產品的粗細均勻度也可以被有效改善，從而使產品具有良好的物性。
為了實現上述技術目的，本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂包含兩種以上的聚酯多元醇。通過不同結構及分子量的設計，所述熱塑性聚氨酯樹脂可以具有兩個熔點。該樹脂適用於熔融紡絲且具良好延伸性及收捲性。
更具體而言，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂是由一反應混合物（reaction mixture）經由一聚合反應所形成。其中，所述反應混合物包含：一異氰酸酯成分（isocyanate component）、一多元醇成分（polyol component）、及一鏈終止劑成分（chain terminator component）。
基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於45重量份至50重量份之間，所述多元醇成分的用量是介於35重量份至40重量份之間，並且所述鏈終止劑成分的用量是介於0.1重量份至0.5重量份之間。
需說明的是，在本實施例中，所述反應混合物雖然未限定但是可以選擇性地添加鏈延長劑成分（chain extender component）、或者是其它的輔助添加劑成分，本發明並不予以限制。
進一步地說，所述異氰酸酯成分是選自由：二苯基甲烷二異氰酸酯（methylene diphenyl di-isocyanate, MDI）、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（4,4’-methylene di-cyclohexyl di-isocyanate, H12MDI）、及異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone di-isocyanate, IPDI），所組成的材料群組中的至少其中之一。上述異氰酸酯的材料種類僅是示例性說明，本發明並不以此為限。
所述多元醇成分包含：一第一多元醇及一第二多元醇。其中，所述第一多元醇及第二多元醇分別為一第一聚酯多元醇及一第二聚酯多元醇。其中，所述第一多元醇及第二多元醇之間的一重量比例範圍是介於12：24至8：26之間。
在本發明的一些實施方式中，所述第一聚酯多元醇是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、以及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。相似地，所述第二聚酯多元醇是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。上述多元醇的材料種類僅是示例性說明，本發明並不以此為限。
所述第一多元醇及第二多元醇的材料種類可以相同或者不同，本發明並不予以限制。所述第一多元醇及第二多元醇間的主要差異之處在於兩種多元醇的數目平均分子量（number average molecular weight，Mn）落在不同的數值範圍區間。
值得一提的是，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（poly(1,4-butylene adipate)，PBA）是由己二酸及1,4-丁二醇通過聚合反應而形成。聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇（polyethylene-1,4-buthylene adipate glycol）是由己二酸、乙二醇、及1,4-丁二醇通過聚合反應而形成。聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇（poly(1,6-hexamethyleneadipate-succinic acid)）是由己二酸、丁二酸、及己二醇通過聚合反應而形成。
進一步地說，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，而所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量小於第二數目平均分子量，所述第一多元醇的第一數目平均分子量是介於1,000克/莫耳（g/mol）至1,500克/莫耳之間，所述第二多元醇的第二數目平均分子量是介於2,500克/莫耳至3,000克/莫耳之間，並且所述第一數目平均分子量與第二數目平均分子量之間的一差值不小於1,000克/莫耳之間。
請參閱圖1所示，圖1為根據本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂的差示掃描量熱法（DSC）的測試結果。由測試結果可得知，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂具有一第一熔點（Tm1）以及一第二熔點（Tm2）。其中，所述第一熔點（Tm1）大致是介於170°C至185°C之間、且優選是介於175°C至180°C。所述第二熔點（Tm2）大致是介於195°C至210°C之間、且優選是介於200°C至205°C。具體而言，Tm1=179.1°C，且Tm2=202.16°C。再者，所述第一熔點及第二熔點之間的一差值不小於15°C、且優選不小於20°C。
在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，由所述第一多元醇經由聚合反應所構成的樹脂組分對應具有所述第一熔點（低熔點），並且由所述第二多元醇經由聚合反應所構成的樹脂組分對應具有所述第二熔點（高熔點）。另，具有所述第一熔點的樹脂組分佔整體的20%至45%、且優選佔30%至40%；而具有所述第二熔點的樹脂組分佔整體的55%至80%、且優選佔60%至70%。
需說明的是，上述%的單位為溶解熱百分率。更具體而言之，溶解熱百分率是將熱塑性聚氨酯樹脂經由差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）的測定，所獲得的熔解峰面積（Δ Hm），而求出的DSC熔解曲線的熔解熱的比率，其用百分率表示。舉例而言，如圖1所示，具有所述第一熔點Tm1的樹脂組分（低熔點鏈段）對應於一第一熔解峰面積A1。具有所述第二熔點Tm2的樹脂組分（高熔點鏈段）對應於一第二熔解峰面積A2。具有所述第一熔點Tm1的樹脂組分（低熔點鏈段）的溶解熱百分率的計算方式為A1/(A1+A2)。具有所述第二熔點Tm2的樹脂組分（高熔點鏈段）的溶解熱百分率的計算方式為A2/(A1+A2)。
值得一提的是，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂可做成膠粒狀的產品並且適用於熔融紡絲的製程。其中，具有所述第一熔點（低熔點）的樹脂組分能用來使熔融紡絲製程中的抽絲作業所需的機台加工溫度降低。以往抽絲作業所需的機台加工溫度大致介於230°C至240°C。而本實施例抽絲作業所需的機台加工溫度可以被降低至215°C至225°C。再者，具有所述第二熔點（高熔點）的樹脂組分用來提供抽絲作業所需要的物性（如：機械強度）。
在抽絲作業時，具有所述第一熔點（低熔點）的樹脂組分會先熔融軟化，並且具有所述第一熔點（低熔點）的樹脂組分會進一步輔助具有所述第二熔點（高熔點）的樹脂組分進一步熔融軟化。具有所述第一熔點（低熔點）的樹脂組分能有效降低所述熱塑性聚氨酯樹脂所需要的熔解熱（或稱，熔化熱）。值得一提的是，以往熱塑性聚氨酯樹脂抽絲時所需要的熔解熱為40至50焦耳/公克，而本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂抽絲時所需要的熔解熱（熱焓）可被降低至15~25焦耳/公克（如圖1，熱焓為18.2焦耳/公克）。
本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂能通過所述第一多元醇以及第二多元醇的數均分子量的設計、及具有所述第一熔點的樹酯組分以及具有第二熔點的樹酯組分分別佔整體樹脂的溶解熱百分率等設計，從而使得所述熱塑性聚氨酯樹脂（TPU樹脂）於一抽絲作業中所需的機台加工溫度被降低。再者，本發明實施例通過抽絲作業而形成的紡絲產品容易冷卻定型、且易於收卷，並且低的加工溫度可以避免熱塑性聚氨酯樹脂發生過度熔融以及黏度變得過低的情況發生。據此，斷絲、飄絲、粗細不均等問題能被有效改善。
若所述第一多元醇的第一數目平均分子量的設計範圍過低（如：低於1,000克/莫耳）或第一熔點Tm1的設計範圍過低（如：低於170°C），則所述熱塑性聚氨酯樹脂通過抽絲作業而形成的紡絲產品不容易冷卻定型，從而不容易被收卷。反之，若所述第一多元醇的第一數目平均分子量的設計範圍過高（如：高於1,500克/莫耳）或第一熔點Tm1的設計範圍過高（如：高於185°C），則所述熱塑性聚氨酯樹脂所具有的兩個熔點之間的差異會變得不明顯，其將無助於降低抽絲作業中所需的機台加工溫度。
若具有所述第一熔點（低熔點）的樹脂組分佔整體的比例範圍過低（如：低於20%），則抽絲作業中所需的機台加工溫度將無法被有效降低。若具有所述第一熔點（低熔點）的樹脂組分佔整體的比例範圍過高（如：高於45%），則所述熱塑性聚氨酯樹脂於抽絲作業中所需要的物性將會不足。
進一步地說，所述鏈終止劑成分為具有沸點介於210°C至344°C之間的一元醇。舉例而言，所述鏈終止劑成分是選自由：花生醇（arachidyl alcohol）、硬脂醇（stearyl alcohol）、及棕櫚醇（palmitol），所組成的材料群組的至少其中之一。上述鏈終止劑成分特別適合用於熔融紡絲的製程。
所述鏈終止劑成分的添加目的是為了使所述熱塑性聚氨酯樹脂在聚合反應中達到一預定分子量後終止聚合反應，以使得反應完全。藉此，所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在一穩定的狀態，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量的分佈可以變得較為集中。進一步而言之，由於所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在穩定狀態而避免繼續爬升，因此所述熱塑性聚氨酯樹脂較不容易有粗粒或晶點的產生。
值得一提的是，在本實施例中，所述第一多元醇及第二多元醇皆是限定採用聚酯多元醇。原料採用聚酯多元醇合成的熱塑性聚氨酯樹脂能具有較佳的抗拉強度及耐熱性，並且該熱塑性聚氨酯樹脂不容易產生形變。
若是使用其它類型的多元醇，則熱塑性聚氨酯樹脂可能較不適用於進行熔融紡絲的製程。舉例而言，若是使用聚醚型多元醇，則熱塑性聚氨酯樹脂的耐熱性及物性皆會變差，而不適用於熔融紡絲的製程。若是使用聚碳酸酯多元醇，則熱塑性聚氨酯樹脂的製造成本將會變得過高、容易結晶、且手感上也會偏硬。
在本發明的一些實施例中，所述熱塑性聚氨酯樹脂另添加有一紫外線吸收劑（UV absorber），使得所述熱塑性聚氨酯樹脂的QUV可達四級以上。所述紫外線吸收劑是選自由：苯並三唑類（benzotriazoles）、二苯甲酮類（benzophenones）、及三嗪類（triazines），所組成的材料群組的至少其中之一，但本發明不受限於此。所述紫外線吸收劑的添加量在熱塑性聚氨酯樹脂中為0.1wt%至1.0wt%。所述紫外線吸收劑是在反應押出機的後段計量添加，其可以減少押出過程中材料的裂解及紫外線吸收功能的失效，因此所述紫外線吸收劑本質上不參與聚合反應。所述紫外線吸收劑僅是物理混合於熱塑性聚氨酯樹脂中。
進一步地說，為了使得本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂更加適合用於熔融紡絲製程及抽絲作業，所述熱塑性聚氨酯樹脂具有以下物性：
所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數（melt flow index，MI）是介於10~25 g/10min(215℃)之間、且優選是介於15~20 g/10min(215℃)。
本申請的“熔融指數”是指熱塑性聚氨酯樹脂在熔體流動測速儀上，在溫度215℃的條件下，每10min通過標準口模的重量，單位是g/10min（215℃）。熔融指數標誌著樹脂在熔融狀態下流動性的好壞，熔融指數越大，分子量越小，流動性就越好。
所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography，GPC）分析出重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的一比值（Mw/Mn）是介於1.450至1.550之間。所述“重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比值（Mw/Mn）”為多分散性指數的一種。
更具體而言，請參閱圖2所示，圖2為根據本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂的凝膠滲透層析儀（GPC）的測試結果。由峰值資訊可以得知，約18~20分鐘處有一個極高的峰值。在此GPC分析中，熱塑性聚氨酯樹脂的數量平均分子量（Mn）約介於47,000至53,000克/莫耳，熱塑性聚氨酯樹脂的重量平均分子量（Mw）約介於72,000至78,000克/莫耳，並且重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的一比值（Mw/Mn）是介於1.450至1.550之間、且優選是介於1.470至1.530之間。
從高分子結構的角度說，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一高分子鏈包括隨機分佈的：至少一低熔點鏈段及至少一高熔點鏈段。所述低熔點鏈段是由一第一多元醇除了羥基以外的殘基構成，並且所述高熔點鏈段是由一第二多元醇除了羥基以外的殘基構成。所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量小於第二數目平均分子量，所述第一多元醇的第一數目平均分子量是介於1,000克/莫耳（g/mol）至1,500克/莫耳之間，所述第二多元醇的第二數目平均分子量是介於2,500克/莫耳至3,000克/莫耳之間，並且所述第一數目平均分子量與第二數目平均分子量之間的一差值不小於1,000克/莫耳之間。所述熱塑性聚氨酯樹脂具有一第一熔點及一第二熔點。由所述第一多元醇經由聚合反應所構成的低熔點鏈段對應具有所述第一熔點，並且由所述第二多元醇經由聚合反應所構成的高熔點鏈段對應具有所述第二熔點。所述第一熔點是介於170°C至185°C。所述第二熔點是介於195°C至210°C之間。另，具有所述第一熔點的低熔點鏈段佔整體的20%至45%，並且具有所述第二熔點的高熔點鏈段佔整體的55%至80%。上述%的單位為溶解熱百分率。
[熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法]
以上為本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂材料特徵的相關說明，而以下將描述本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法。
所述熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法包含混合階段及反應階段。
所述混合階段包含：採用一單獨計量器，按本發明實施例上述記載的計量，將上述異氰酸酯成分及多元醇成分（包含第一多元醇及第二多元醇）穩定地導入一混合器中進行預混合，以形成一反應混合物。
所述反應階段包含：將包含異氰酸酯成分及多元醇成分的反應混合物導入一雙螺桿反應押出機，以使得所述異氰酸酯成分及多元醇成分進行聚合反應，並且在反應押出後段導入鏈終止劑成分，以終止所述聚合反應，並最終形成熱塑性聚氨酯樹脂。
所述雙螺桿反應押出機的一押出溫度較佳是設定在150℃至250℃之間，以利於所述聚合反應可充分地進行，但本發明不受限於此。再者，在完成反應押出步驟後，所述熱塑性聚氨酯樹脂是在一水相環境中進行切粒，以形成膠粒狀的TPU樹脂。
在本發明的一些實施例中，所述熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法另通過輔助線上黏度即時監控，並依據監控的黏度數值回饋原材料的灌注量，從而提升原料的灌注精度，並可即時控制NCO/OH當量比落在一預定範圍內，藉此可以製得批內熔融指數變化率穩定的TPU樹脂。更具體而言，所述反應混合物自單獨計量器出來後，可以通過線上黏度儀偵測即時黏度。當該黏度超出管制範圍，調整原料計料量，修正黏度以確保生產穩定。
另外，所述反應混合物在聚合反應中的NCO/OH當量比（NCO/OH equivalent ratio）優選是被控制在介於0.98至1.02之間、且特優選是被控制在介於0.995至1.005之間，但本發明不受限於此。
[實驗數據測試]
以下，參照實施例1至4與比較例1至2詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明，本發明的範圍不限於這些實施例。實施例1至4與比較例1至2的實驗條件及測試結果如表1所示。其中，實施例1至4為本發明的較佳實施例，而比較例1至2為對照組，其用以佐證實施例1至4具有較佳的技術效果。
接著，將實施例1至4與比較例1至2所製得的熱塑性聚氨酯樹脂進行物化特性的測試，以得到該些熱塑性聚氨酯樹脂的物化特性，諸如：第一熔點Tm1(℃)、第二熔點Tm2(℃)、Mw/Mn、熔融指數 (g/10min (215℃))、熔解熱（J/g）。相關測試方法已於上文說明，並且測試結果整理如下表1。
[表1 實驗條件與測試結果]
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
反應混合物 異氰酸酯種類 MDI MDI MDI MDI MDI MDI
異氰酸酯重量份 48.4 50.1 49.9 48.3 48.4 47.9
第一多元醇種類 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯
第一多元醇分子量 1000 1000 1000 1000 1000 1000
第一多元醇重量份 12.4 11.6 8.5 12.4 12.4 0
第二多元醇種類 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯
第二多元醇分子量 2000 2000 2000 2000 2000 2000
第二多元醇重量份 24.1 22.4 25.5 24.1 24.1 36.5
鏈終止劑種類 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇
鏈終止劑重量份 0.2% 0.3% 0.3% 0.1% 0.2% 0.2%
TPU樹脂 測試結果 第一熔點Tm1(℃) 178 179 181 175 185 190
第二熔點Tm2(℃) 199 201 202 195 204 210
數量平均分子量(Mn) 62150 59455 60514 63285 61887 58013
重量平均分子量(Mw) 102548 99281 99242 102521 100256 99784
Mw/Mn 1.65 1.67 1.64 1.62 1.78 1.72
熔融指數(g/10min) 5.4 6.7 6.8 5.7 5.9 6.4
熔解熱(J/g) 16.5 18.1 18.5 13.5 20.3 22.9
[測試結果討論]
在實施例中，導入兩種多元醇，TPU膠粒的第一熔點溫度介於175～181℃、且第二熔點溫度介於195～202℃，該TPU膠粒經過熔紡加工，可具有無飄絲、流動性佳的優點，並可連續生產48hr以上，紡況佳。
在比較例中，TPU膠粒第一熔點溫度介於185～190℃、且第二熔點溫度介於204～210℃，該TPU膠粒的熔點過高造成結晶較快，熔紡過程易結晶析出、壓升且易斷絲。
[實施例的有益效果]
本發明實施例所提供的熱塑性聚氨酯樹脂，其能通過“所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於1,000至1,500克/莫耳之間，並且所述第二數目平均分子量是介於2,500至3,000克/莫耳之間”及“在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，由所述第一多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一低熔點鏈段且對應具有一第一熔點，由所述第二多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一高熔點鏈段且對應具有一第二熔點，所述第一熔點是介於170°C至185°C之間，所述第二熔點是介於195°C至210°C之間，並且所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值不小於15°C”及“所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率介於20%至45%，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率介於55%至80%”的技術方案，從而使得所述熱塑性聚氨酯樹脂（TPU樹脂）於一抽絲作業中所需的機台加工溫度被降低。
再者，本發明實施例通過抽絲作業而形成的紡絲產品容易冷卻定型、且易於收卷，並且低的加工溫度可以避免熱塑性聚氨酯樹脂發生過度熔融以及黏度變得過低的情況發生。據此，斷絲、飄絲、粗細不均等問題能被有效改善。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
Tm1:第一熔點 Tm2:第二熔點 A1:第一熔解峰面積 A2:第二熔解峰面積
圖1為根據本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂的差示掃描量熱法（DSC）的測試結果。
圖2為根據本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂的凝膠滲透層析儀（GPC）的測試結果。
Tm1:第一熔點
Tm2:第二熔點
A1:第一熔解峰面積
A2:第二熔解峰面積

Claims (11)

  1. 一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，並且所述反應混合物包括： 一異氰酸酯成分；以及 一多元醇成分，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於1,000至1,500克/莫耳之間，並且所述第二數目平均分子量是介於2,500至3,000克/莫耳之間； 其中，在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，由所述第一多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一低熔點鏈段且對應具有一第一熔點，由所述第二多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成的樹脂組分定義為一高熔點鏈段且對應具有一第二熔點，所述第一熔點是介於170°C至185°C之間，所述第二熔點是介於195°C至210°C之間，並且所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值不小於15°C； 其中，所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率介於20%至45%，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率介於55%至80%。
  2. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述第一熔點是介於175°C至180°C之間，所述第二熔點是介於200°C至205°C之間，並且所述第一熔點及第二熔點之間的一差值不小於20°C。
  3. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率介於30%至40%之間，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率介於60%至70%之間。
  4. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述第一多元醇為一第一聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、以及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述第二多元醇為一第二聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。
  5. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，當對所述熱塑性聚氨酯樹脂進行熔融紡絲時，所述低熔點鏈段會先熔融軟化，並且所述低熔點鏈段會進一步輔助所述高熔點鏈段進一步熔融軟化；其中，所述低熔點鏈段能降低所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔解熱，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的所述熔解熱是介於15焦耳/公克至25焦耳/公克之間。
  6. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述反應混合物進一步包括：一鏈終止劑成分，並且所述鏈終止劑成分為具有沸點介於210°C至344°C之間的一元醇。
  7. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂另添加有一紫外線吸收劑，並且所述紫外線吸收劑是選自由：苯並三唑類、二苯甲酮類、及三嗪類，所組成的材料群組的至少其中之一。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數（MI）是介於10至25 g/10min(215℃)之間，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀（GPC）分析出重量平均分子量（Mw）以及數量平均分子量（Mn）之間的一比值（Mw/Mn）是介於1.450至1.550之間。
  9. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於45重量份至50重量份之間，並且所述多元醇成分的用量是介於35重量份至40重量份之間；其中，所述第一多元醇及第二多元醇之間的一重量比例範圍是介於12：24至8：26之間。
  10. 一種可適用於熔融紡絲的熱塑性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一高分子鏈包括至少一低熔點鏈段及至少一高熔點鏈段； 其中，所述低熔點鏈段是由一第一多元醇與一異氰酸酯成分經由一聚合反應所構成，並且所述高熔點鏈段是由一第二多元醇與所述異氰酸酯成分經由所述聚合反應所構成； 其中，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於1,000克/莫耳（g/mol）至1,500克/莫耳間，並且所述第二數目平均分子量是介於2,500克/莫耳至3,000克/莫耳之間； 其中，所述低熔點鏈段對應具有一第一熔點，所述高熔點鏈段對應具有一第二熔點，所述第一熔點介於170°C至185°C，所述第二熔點介於195°C至210°C之間，所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值不小於15°C；其中，所述低熔點鏈段的一溶解熱百分率介於20%至45%，並且所述高熔點鏈段的一溶解熱百分率介於55%至80%。
  11. 如請求項10所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，在所述熱塑性聚氨酯樹脂中，所述低熔點鏈段的所述溶解熱百分率介於30%至40%，並且所述高熔點鏈段的所述溶解熱百分率介於60%至70%。
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