JP2010150339A - ウレタンエラストマー形成組成物および、熱硬化ウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
引張強度や伸び等の諸性能を具備し、更に硬度クリープを小さくした速脱型熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供する。
【解決手段】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基含有硬化剤（Ｂ）の混合比α（水酸基（ｍｏｌ）／ＮＣＯ基（ｍｏｌ））が０．５〜０．８の混合比率からなり、触媒（Ｃ）が少なくとも、トリアルコールアミンとチタンテトラアルコキシドを反応させて得られるチタントリアルコールアミネート触媒（Ｃ１）と、四級アンモニウム系触媒（Ｃ２）と、アミノアルコール系触媒（Ｃ３）の３種類の触媒を用い、各触媒の形成性組成物全体に対する含有量が、（Ｃ１）：５０〜５００ｐｐｍ、（Ｃ２）：２０〜１００ｐｐｍ、（Ｃ３）：５０〜６００ｐｐｍであること、を特徴とする速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、産業機器部品に用いられる、硬度クリープの小さい速脱型可能な熱硬化ポリウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。

高物性が要求される産業機器の部品として、注型可能な熱硬化ポリウレタンエラストマーの成型物が好適に使用される。

熱硬化ポリウレタンエラストマーを成型するための形成組成物をなす成分として、ジフェニルメタンジイソシアネートと水酸基含有ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが好適に用いられ、水酸基含有硬化剤成分としては、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）との混合物が好適に用いられる。

一般に、産業機器の部品の成型としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで均一混合することにより、形成性組成物（混合液）を成型する直前に得た後、該組成物を予め加熱した型内に直ちに注入し、この型内で該組成物を加熱硬化（ウレタン化）させることにより製造することができる。

しかし、所望される諸性能を具備した熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を効率的に製造するには、型内での該組成物の加熱硬化（ウレタン化）を瞬時に行わなければならない。このため、一般に、水酸基含有硬化剤側に予め触媒の添加を行い、加熱硬化（ウレタン化）を促進させ、型の占有時間を短くすることで、効率よく製造することができる（速脱型性）。

一般に、触媒としてトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒又はジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒が用いられる事が多い。しかし、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有硬化剤の混合開始と同時にウレタン化反応が促進され粘度の上昇が見られるため、特に細かな部品に使用される産業機器の型内に当該混合液（ウレタン樹脂）が十分に流れない場合がある。

この様な一連の問題を解決する手段として、酢酸金属系トリマー化触媒、四級アンモニウム塩系トリマー化触媒を主触媒とする成型方法が提案されている。

この場合、これらの導入により、混合初期粘度の低減や型の占有時間（以後、脱型可能時間と呼ぶ）の短縮は行えるものの、トリマー化触媒効果により、該組成物中に占めるイソシアヌレート結合が占める割合が大きくなり、成型物に硬度クリープ現象が見られ、所望する形状維持及び回復、引張強度、伸長率等の諸性能を具備できなくなる。このため、イソシアヌレート結合とウレタン結合をバランス良く生成させる必要があり、平行してウレタン化反応も速める必要がある。

一般に、ウレタン化の促進触媒として使用されているトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒では、ウレタン化反応の活性が低いため添加部数を増やす必要があるが、産業機器の部品として機器に組み込まれた後、触媒のブルームによる汚染が発生するため、当該触媒を増加する方法は好ましくない。また、ウレタン化反応の活性が高いジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ系触媒では、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有硬化剤の混合初期粘度が非常に高くなるため好ましくない。

特開平８−２８１８３７号公報 特開２００８−８９５７号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第１の目的は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマーの所望される引張強度や伸び等の諸性能を具備し、更に硬度クリープを小さくした熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマーの所望される引張強度や伸び等の諸性能を具備し、脱型可能時間の短縮可能な熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。

本発明の第３の目的は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマーの所望される引張強度や伸び等の諸性能を具備し、触媒のブルームによる汚染が小さい熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。

本発明の第４の目的は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマーの所望される引張強度や伸び等の諸性能を具備し、脱型後の養生時間が短く硬度発現性の高い熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。

本発明の第５の目的は、前記第１から第４の目的を解決するに至った熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いた、産業機器の部品としての性能を備えた生産性に優れた熱硬化ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、これらの目的を到達すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有硬化剤とを混合反応させる際に、一般式（１）で表される触媒（Ｃ１）と四級アンモニウム系触媒（Ｃ２）とアミノアルコール系触媒（Ｃ３）の３種類の触媒を用いることにより、前述の一連の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）に示されるものである。
（１）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基含有硬化剤（Ｂ）の混合比α（水酸基（ｍｏｌ）／ＮＣＯ基（ｍｏｌ））が０．５〜０．８の混合比率からなり、触媒（Ｃ）が少なくとも、トリアルコールアミンとチタンテトラアルコキシドを反応させて得られるチタントリアルコールアミネート触媒（Ｃ１）と、四級アンモニウム系触媒（Ｃ２）と、アミノアルコール系触媒（Ｃ３）の３種類の触媒を用い、各触媒の形成性組成物全体に対する含有量が、（Ｃ１）：５０〜５００ｐｐｍ、（Ｃ２）：２０〜１００ｐｐｍ、（Ｃ３）：５０〜６００ｐｐｍであること、を特徴とする速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。

（２）前記（１）に記載の触媒（Ｃ１）が一般式（１）で表されることを特徴とする速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。

［一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つが一般式（２）で示される官能基であり、残りが炭素数１〜８のアルキル基であり、一般式（２）中のＲ^５が炭素数１〜４のアルキレン基である。］

（３） 前記（１）又は（２）に記載の触媒（Ｃ１）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。

Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２ （３）

（４） イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）が、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ａ２）との反応により得られるものであること、を特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。

（５） 水酸基含有硬化剤（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）の２種類の水酸基含有化合物を用いたものであること、を特徴とする前記（１）から（４）のいずれか１つに記載の速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。

（６） 水酸基含有硬化剤（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）の３種類の水酸基含有化合物を用いたものであること、を特徴とする前記（１）から（５）のいずれか１つに記載の速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。

（７） 前記（１）から（６）のいずれか１つに記載の硬度クリープの小さい速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基含有硬化剤（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とを混合した液状物を型内に注入して加熱硬化させ、その後、硬化物を脱型して得られる熱硬化ウレタンエラストマーの製造方法。

本発明の速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物から得られる成型物は、従来公
知の熱硬化ポリウレタンエラストマーよりも、更なる成型サイクルの短縮・養生時間の短縮が行えた上、従来公知の産業機器の部品として所望される諸性能を具備しながら、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物よりも硬度クリープが格段に改善されている。
本発明に係る成型物は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマーよりも、更なる成型サイクルの短縮・養生時間の短縮が行えた上、従来公知の産業機器の部品として所望される諸性能を具備しながら、ブルーム等による汚染性が改善されている。

本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基含有（以下「ＮＣＯ基」と略記。）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基含有硬化剤（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とを混合した液状物を型内に注入して加熱硬化させ、その後硬化物を脱型するエラストマーの製造方法において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）の混合比(官能基比)、水酸基(mol)/ＮＣＯ基(mol)＝０．５〜０．８の混合比率から成り、少なくとも触媒（Ｃ）がチタントリエタノールアミネート（Ｃ１）と四級アンモニウム塩系触媒（Ｃ２）とアミノアルコール系触媒（Ｃ３）の３種類の触媒を用いることを特徴とする。

本発明に使用されるＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも芳香族ジイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）及び必要に応じて鎖延長剤とを、反応温度：５０〜１００℃、反応時間：１〜５時間という反応条件による製造方法によって得られる。ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５．０〜２５．０質量％が好ましい。ＮＣＯ含量が５．０質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる。２５．０質量％より高い場合は、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機器部品が得にく、成型不良につながるなどの問題が起こるため、産業機器部品用の注型用ウレタンプレポリマーとして適さないものとなってしまう。

芳香族ジイソシアネート（Ａ１）としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンイジソシアネート（ＸＤＩ）等が上げられ、各種異性体、カルボジイミド化、ウレトンイミン化されたＭＤＩ等も使用できる。この中で、ＴＤＩが好ましく、ＭＤＩが特に好ましい。

ポリオール（Ａ２）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリール等が挙げられる。このポリオール（Ａ２）の数平均分子量としては、５００〜３,０００が好ましく、特に７５０〜２，０００は特に好ましい。官能基数としては、２〜４が好ましく、特に２〜２．５が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、及び、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ＢＤ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオール、又は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の短鎖トリオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルを開環重合して製造されるポリエーテルである。また、上記したポリエーテルの混合物も使用できる。

ポリエステルポリオールとしては、特に制限されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の短鎖ジオールとアジピン酸を重縮合させることによって製造されるアジペート系ポリエステルポリール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリペンタンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ジエチレンアジペート等が挙げられる。必要に応じて、グリセン、トリメエチロールプロパン等のトリオールも導入し、多官能化した物も使用出来る。この他、２種類以上の短鎖ジオールとアジピン酸を重縮合させる事によって製造されるコポリエステルポリオール、例えばポリエチレンブチレンアジペート、ポリエチレンヘキサレンアジペート、ポリジエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンキサレンアジペート、ポリンブチレンヘキサレンアジペート、ポリエチレンブチレンヘキサレンアジペート等を挙げるが、短鎖ジオールの組み合わせを制限されるものではない。その他のポリエステルポリオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸、例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸と、上記、短鎖グリコール、短鎖トリオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、上記ポリカーボネートの混合物も使用できる。

なお、必要に応じて、短鎖ジオールをそのまま鎖延長剤として用いることもできる。

本発明に用いる水酸基含有硬化剤としては、少なくとも数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）を用いたものが好ましい。また、更に数平均分子量５００〜３、０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を追加したものも好ましい。

数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ＢＤ、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。本発明では、１，４−ＢＤが特に好ましい。

数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）として、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオール等が挙げられる。本発明では、ＴＭＰが特に好ましい。

数平均分子量５００〜３、０００の２官能ポリオール（Ｂ３）としては、前述の（Ａ２）に挙げたものが使用できる。

本発明で好ましい短鎖ジオールと短鎖トリオールとの質量比率は、５０／５０〜９０／１０の範囲のものである。短鎖ジオールの比率が５０未満だと極端に引張強度や伸長率が低下するといった問題があり、９０を超えると圧縮永久歪や引張永久歪が悪化するといった問題が発生する。
また、短鎖ポリオール（短鎖ジオールと短鎖トリオールの総量）と２官能ポリオールの質量比率は、１００／０〜５／９５の範囲のものである。

本発明に使用される触媒（Ｃ）は少なくとも、トリアルコールアミンとチタンテトラアルコキシドを反応させて得られるチタントリアルコールアミネート触媒（Ｃ１）と、四級アンモニウム系触媒（Ｃ２）と、アミノアルコール系触媒（Ｃ３）の３種類の触媒を用いる。

（Ｃ１）としては、炭素数１から４のアルコールを用いたトリアルコールアミンと、炭素数１から８のアルコキシ基を有するチタンテトラアルコキシドを反応させて得られるチタントリアルコールアミネート触媒が好ましい。また、下記一般式（１）で表されるものがさらに好ましく、下記一般式（３）で表されるものが最も好ましい。当該触媒の例として、市販されているチタントリエタノールアミネート/２−プロパノール溶液、商品名オ
ルガチックス ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）等が挙げられる。

［一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つが一般式（２）で示される官能基であり、残りが炭素数１〜８のアルキル基であり、一般式（２）中のＲ^５が炭素数１〜４のアルキレン基である。］

Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２ （３）

四級アンモニウム系触媒（Ｃ２）としては、以下の構造式のものが挙げられる（一般式（３））。試薬として市販されているものとしては、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ（東ソー社製）、キャタリストＴＡＣ（エアープロダクツジャパン社製）、キャタリストＴＭＲ（エアープロダクツジャパン社製）、Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ（エアープロダクツジャパン社製）等が挙げられる。

［一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_３がＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝０、１、２、３、・・・）、Ｒ_４がＣ_ｎＨ_２ｎ（ｎ＝０、１、２、３、・・・）、Ｒ_５がＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝０、１、２、３、・・・）又はＣＨ_２ＣＮで表される。］

アミノアルコール系触媒（Ｃ３）としては、市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。

本発明において、触媒成分（Ｃ１）〜（Ｃ３）の使用量は、形成性組成物全体に対して、（Ｃ１）；５０〜５００ｐｐｍ、（Ｃ２）；２０〜１００ｐｐｍ、（Ｃ３）；５０〜６００ｐｐｍ、が好ましく、特に（Ｃ１）；６０〜４００ｐｐｍ、（Ｃ２）；３０〜８０ｐｐｍ、（Ｃ３）；６０〜５００ｐｐｍ、が好ましい。（Ｃ１）と（Ｃ２）と（Ｃ３）の添加割合は、１：１：５〜３：１：１０が好ましい。

（Ｃ１）の添加量が下限未満の場合は、（Ｃ２）の触媒効果により形成されるイソシアヌレート化（ＮＣＯ基の三量化）反応が優先され、イソシアヌレート／ウレタン結合生成比のバラスが崩れ、イソシアヌレート結合生成比が増える事により、硬度クリープが大きくなるため、産業機器部品用の熱硬化ポリウレタンエラストマーとして適さないものとなってしまう。逆に上限を超える場合は、硬化反応が過大と成り、急激な粘度増加が見られ成形型への流れ性が悪くなり成型不良が生じ易くなる。

（Ｃ２）の添加量が下限未満の場合は、イソシアヌレート化反応の進行が不十分になり、脱型時間が長くなり生産効率の低下に繋がるばかりではなく、所望される諸物性、特に高初期モジュラスを得る事が出来なくなる。逆に上限を越える場合は、イソシアヌレート／ウレタン結合生成比のバランスが崩れ、イソシアヌレート結合生成比が増える事により、硬度クリープが大きくなるため、産業機器部品用の熱硬化ポリウレタンエラストマーとして適さないものとなってしまう。また、硬化反応が過大と成り、急激な粘度増加が見られ成形型への流れ性が悪くなり成型不良が生じ易くなる。

（Ｃ３）の添加量が下限未満の場合は、脱型後からの硬度上昇速度が遅くなり、反応を完結させるに至るまでの養生時間が長く成ってしまう。逆に上限を越える場合は、成型物からの触媒（Ｃ３）がブルームし産業機器への汚染が発生しやすくなる。

本発明において、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基含有硬化剤（Ｂ）の混合比α（水酸基（ｍｏｌ）／ＮＣＯ基（ｍｏｌ））は０．５〜０．８が好ましく、特に０．５５〜０．７５が好ましい。
水酸基（ｍｏｌ）／ＮＣＯ基（ｍｏｌ）が下限未満の場合は、イソシアヌレート結合生成量が過大となり、物性低下、特に引裂強度の低下が見られ産業機器部品用の熱硬化ポリウレタンエラストマーとして適さないものとなってしまう。逆に上限を越える場合は、十分な機械強度、特に初期モジュラスの低下に繋がり産業機器部品用の熱硬化ポリウレタンエラストマーとして適さないものとなってしまう。

なお、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等を併せて用いることができる。

次に、本発明の熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法について述べる。

本発明により得ることのできる熱硬化ポリウレタンエラストマー形成物は、注型機等による機械成型やハンド撹拌による成型等により製造される。例えば、以下の第一工程〜第４工程のようにして製造される。
第一工程：
２成分ウレタン注型機のＡ系タンクにＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）を投入し２０〜９０℃で保温を行う。２成分ウレタン注型機のＢ系タンクに水酸基含有硬化剤（Ｂ）と触媒（Ｃ）と所定比率で投入し均一に混合し２０〜９０℃で保温を行う。その後、内容液の真空脱泡を行いＡ系、Ｂ系の吐出量を調製し注型の準備を行う。
第二工程：
注型機から所定比率で混合吐出される混合液を６０〜１５０℃に温調した成形型に注入する。
第三工程：
注入物が、脱型するに至るグリーン強度が得られたら硬化物を成形型から取り出す。なお、本発明では、注入から脱型に至るまでの時間を０．５〜５分程度にすることが可能である。
第四工程：
脱型した成型物は、室温下で養生を約一週間程度行い、産業機器部品として更に加工され、産業機器に部品として組み込まれる。本発明では、約一日程度の養生で次の工程に移る事ができる。

次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調整し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で０．５〜５分間にわたり加熱硬化させることにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。

本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」は全て「質量部」を意味し、「％」は全て「質量％」を意味する。

（実施例１〜４）
表１に示す配合比で、ＭＤＩと各種ポリオールを混合し、７５℃で３時間反応させて、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。結果を表１に示す。

表１に示す配合比で、１．４−ＢＤ、ＴＭＰ、各種ポリオールを７５℃で１時間混合し水酸基含有硬化剤（Ｂ）を調製した。この後、表１に示すシステム中含有量になるように、各種触媒（Ｃ）の添加を行い７５℃で１時間混合し、触媒添加した触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。

次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））とを２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調整し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、所定の脱型時間の間、金型内で加熱硬化させ、速やかに、この成型物を金型から取り出す（脱型）ことにより、シート状のポリウレタンエラストマー成型物を得た。

（比較例１）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ２）の添加量が下限を下回った場合の例であり、１３０℃×２０分でも脱型に至るまでの硬化反応が得られなく、物性測定可能なシートを得る事が出来なかった。

（比較例２）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ２）の添加量が上限を上回った場合の例であり、金型全域に混合液が流れず、金型上部にウレタン樹脂が留まっており、引張物性測定可能なシートを得る事が出来なかった。

（比較例３）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ１）の添加量が下限を下回った場合の例であり、イソシアヌレート生成量が増えて硬度クリープが見られる。

（比較例４）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ１）の添加量が上限を上回った場合の例であり、金型全域に混合液が流れず、金型中腹部にウレタン樹脂が留まっており、流れ性がやや劣る結果と成った。

（比較例５）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ３）の添加量が下限を下回った場合の例であり、脱型後の硬度発現性が遅い結果と成った。

（比較例６）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ３）の添加量が上限を上回った場合の例であり、汚染性がやや悪い結果と成った。

（比較例７）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ３）を用いずにＴＥＤＡを用いた場合の例であり、汚染性が劣る結果と成った。

（比較例８）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒（Ｃ１）と（Ｃ３）を用いずにＤＯＴＤＬを用いた場合の例であり、流れ性が劣る結果と成った。金型上部にウレタン樹脂が留まっており、引張物性測定可能なシートを得る事が出来なかった

（比較例９）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、配合比〔水酸基（mol）/ＮＣＯ基(mol)〕が下限を下回った場合の例であり、イソシアヌレート生成量が増えており、引張強度、伸張率、硬度クリープが劣る結果と成った。

（比較例１０）
表１に示す配合比にて実施例と同様に、各種のＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と触媒入り水酸基含有硬化剤（（Ｂ）＋（Ｃ））を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、配合比〔水酸基（mol）/ＮＣＯ基(mol)〕が上限を上回った場合の例であり、イソシアヌレート生成量が少なく成り、初期モジュラスが劣る結果と成った。

表１に示す配合・成型して得られた実施例１〜４、および比較例１〜１０より得られたポリウレタンエラストマー成型物（２ｍｍ厚シート）を用いて、各種測定を以下の要領で実施した結果を表１に示す。

〔注型性〕
２液混合ウレタン注型機により混合吐出されたポリウレタンエラストマー形成性組成物を１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入した際に、金型内に十分に流れ込んだかを得られた成型物の形状から以下の基準により判断を行った。評価の基準は、金型形状通り全域に流れ込んている；○、半分以上流れ込んでいない部分がある；△、半分も流れ込んでいない；×

〔脱型時間〕
２液混合ウレタン注型機により混合吐出されたポリウレタンエラストマー形成性組成物を１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入した後、１．０、２．０、３．０、５．０、１０、２０分間隔で脱型を試み、成型物が変形することなく、脱型できる時間を示す。この際に得られたポリウレタンエラストマー成型物に付いて以下の項目の試験を実施した。

〔脱型時硬度〕
所定時間に加熱硬化させたポリウレタンエラストマー成型物を脱型した後、得られた成型物を速やかに（約３分程度）２３度、湿度６０％の恒温高湿下の部屋に移し、IRHD硬度計（ＭＩＣＲＯ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ；Ｗａｌｌａｃｅ社製）にて脱型硬度の測定を行った。

〔経時硬度（翌日・二日後・三日後・七日後（最終硬度））〕
引き続き、得られた成型物を室温２３度、湿度６０％の恒温高湿下の部屋にて養生を行ったシートにて、所定の時間毎に、Ｗａｌｌａｃｅ社製IRHD硬度に付いて測定を行った。硬度上昇が速い物が最終反応までの速度が速く量産性に優れており指標に用いた。

〔初期モジュラス、引張強度、伸張率〕
室温２３度、湿度６０％の恒温高湿下の部屋にて７日間養生を行ったシートにて、各々について、初期モジュラス、引張強度、伸張率、についてＪＩＳＫ７３１２に準じ測定を実施した。

〔硬度クリープ〕
室温２３度、湿度６０％の恒温高湿下の部屋にて７日間養生を行ったシートにて、硬度クリープについて、測定を実施した。測定にはIRHD硬度計（デジテスト；ドイツH．バー
レイス社製）を用い、硬度初期値と９９秒後の硬度変化率に付いて次式より求めた。
硬度クリープ（％）＝（初期値硬度−９９秒値硬度）/初期硬度×１００

〔汚染性〕
室温２３度、湿度６０％の恒温高湿下の部屋にて７日間養生を行ったシートにて、汚染性の試験を実施した。試験は、成型シートを５０×５０×２ｍｍの正方形に切り出し、綺麗なガラス板２枚に挟み、０．１ｋｇ／ｃｍ２の加重に成るように重りで調製し、温度６０℃、湿度８０％の条件下で１週間放置し、その後、成型シートを剥がし、ガラスの汚れに付いて目視で以下の基準により判断を行った。評価の基準は以汚れ無し；○、やや汚れ有り；△、汚れ有り；×

〔イソシアヌレート結合/ウレタン結合ＩＲ吸光度比〕
室温２３度、湿度６０％の恒温高湿下の部屋にて７日間養生を行ったシートにて、イソシアヌレート結合/ウレタン結合ＩＲ吸光度比について試験を行った。試験は、ＦＴ−Ｉ
Ｒ（ＡＶＡＴＡＲ３６０；Ｎｉｃｏｌｅｔ製）のＡＴＲ法によりシート断面部の測定を行い、イソシアヌレート結合１４１５ｃｍ^−１/ウレタン結合１５３０ｃｍ^−１の吸光度比
により、イソシアヌレート結合の生成比について比較を行った。この値が、大きいものは、硬度クープも大きく成る傾向に有る。

表１において
ＭＤＩ；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ；２，４−トルエンジイソシアネート
ＰＢＡ−７５０；１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール、数平均分子量＝７５０
ＰＥＡ−２０００；エチレングリコールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール、数平均分子量＝２，０００
ＰＢＡ−２５００ ；１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジ
オール、数平均分子量＝２，５００
ＰＴＭＧ−１０００；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、数平均分子量＝１，０００
オルガチックスＴＣ−４００；チタントリエタノールアミネートの２−プロパノール溶液（固形分：約８０％）（マツモトファインケミカル社製）
ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＸ；四級アンモニウム塩系触媒（東ソー社製）
ＰＯＬＹＣＡＴ １７；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン（エアープロダクツジャパン社製）
ＴＥＤＡ；トリエチレンジアミン（東ソー社製）
ＤＯＴＤＬ；ヂオクチルチンジラウレート（共同薬品社製）

本発明の触媒組成物によれば、ＮＣＯ基含有プレポリマーと、水酸基含有硬化剤との混合・反応により、上記の機械特性を有する成型物を構成する熱硬化ポリウレタンエラストマーを確実に成型する事ができる。

Claims (7)

1. イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基含有硬化剤（Ｂ）の混合比α（水酸基（ｍｏｌ）／ＮＣＯ基（ｍｏｌ））が０．５〜０．８の混合比率からなり、触媒（Ｃ）が少なくとも、トリアルコールアミンとチタンテトラアルコキシドを反応させて得られるチタントリアルコールアミネート触媒（Ｃ１）と、四級アンモニウム系触媒（Ｃ２）と、アミノアルコール系触媒（Ｃ３）の３種類の触媒を用い、各触媒の形成性組成物全体に対する含有量が、（Ｃ１）：５０〜５００ｐｐｍ、（Ｃ２）：２０〜１００ｐｐｍ、（Ｃ３）：５０〜６００ｐｐｍであること、を特徴とする速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
2. 請求項１に記載の触媒（Ｃ１）が一般式（１）で表されること、を特徴とする速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
   

   

   

   ［一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つが一般式（２）で示される官能基であり、残りが炭素数１〜８のアルキル基であり、一般式（２）中のＲ^５が炭素数１〜４のアルキレン基である。］
   
3. 請求項１又は２に記載の触媒（Ｃ１）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
   
   Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（Ｃ６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２ （３）
   
4. イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）が、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ａ２）との反応により得られるものであること、を特徴とする請求項１から３に記載の速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
5. 水酸基含有硬化剤（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）の２種類の水酸基含有化合物を用いたものであること、を特徴とする請求項１から４項のいずれか１項に記載の速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
6. 水酸基含有硬化剤（Ｂ）が、少なくとも数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）の３種類の水酸基含有化合物を用いたものであること、を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
7. 請求項１から６項のいずれか１項に記載の硬度クリープの小さい速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基含有硬化剤（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とを混合した液状物を型内に注入して加熱硬化させ、その後、硬化物を脱型して得られる熱硬化ウレタンエラストマーの製造方法。