JP2002508416A - 熱可塑性ポリウレタン・エラストマーの製造法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン・エラストマーの製造法Info
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Abstract
Description
製品およびその使用に関する。
できるから極めて広く使用されている。その成分を適当に選ぶことにより極めて
広範囲の機械的性質をつくり出すことができる。TPU、その性質および応用に
関する総説は例えばKunststoffe誌、68巻(1978年)819頁
、Kautschuk,Gummi,Kunststoffe誌、35巻(19
82年)569頁;G.Becker,D.Braun:Kunststoff
e Handbuch、第7巻、”Polyurethane”、Munich
,Vienna、Carl Hanser Verlag 1983年発行に記
載されている。製造法に関する総説はPlastikverarbeiter誌
、40巻(1989年)に記載されている。
ルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖の一般に二官能性のアルコール
(連鎖伸長剤)からつくられる。TPUはバッチ式または連続法で製造すること
ができる。
器に計量して加え、その中で縮重合させた後に均一の粒状の形に変える(米国特
許A3 642 964号、ドイツ特許C23 02 564号、同C25 4
9 371号、同A32 30 009号、ヨーロッパ特許A31 142号)
。
る条件においてだけでしか混合されず、このことは不均一な従って望ましくない
制御不可能な二次反応が起こり得ることを意味している。
ノズルの中に供給し、これを混合した後押出し機に入れることによる押出し法の
改良が提案されている。しかし付加重合反応は押出し機の中だけで起こるから、
この方法で得られる製品はやはり不均一性をもち、それは特にフィルムのような
押出し製品で明らかになる。
混合した後、所望の反応温度の反応区域で互いに反応させる製造法も公知である
。この混合および反応区域は静止型混合機(static mixer)として
設計されている(ドイツ特許A28 23 762号、ヨーロッパ特許A747 409号、同A747 408号)。
程のの前でできるだけ小さくすることにより、改善された均一性と改善された熔
融特性をもったTPUを製造し得ることが見出された。
もち平均分子量Mnが450〜10000の1種またはそれ以上の化合物、 (B2)(A)の有機イソシアネート基に関し15〜99当量%の平均少なく
とも1.8個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が60〜400の1
種またはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混
合物(B)、および、 TPUの全量に関し0〜20重量%の他の助剤および添加剤(C)を最高5秒
間以内で反応器の中で均一に予備混合し、この際反応器に入れる前に成分(A)
と(B)の温度差が20℃より小さくなるようにする熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの連続製造法が提供される。
および複素環式のポリイソシアネートまたはこれらのポリイソシアネートの混合
物を含んでいる(HOUBEN−WYLE ”Methoden der or
ganischen Chemie”、E20巻、Makromolekula
re Stoffe”,Georg Thieme Verlag,Stutt
gart,New York、1987年発行、1587〜1593頁、または
Justus Liebigs Annalen der Chemie誌、5
62巻、75〜136頁参照のこと)。
えばエチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1
,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート
、脂環式ジイソシアネート、例えばイソフォロンジイソシアネート、1,4−シ
クロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシ
アネートおよび1−メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに対
応する異性体混合物、4,4’−ジイソシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、2,4’−シクロヘキサンジイソシアネートおよび2,2’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、また芳香族ジイソシ
アネート、例えば2,4−トルイレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジ
イソシアネートと2,6−トルイレンジイソシアネートとの混合物、4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよび2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの
混合物、ウレタン変性液体4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは
2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナートジ
フェニリエタン−(1,2)および1,5−ナフチレンジイソシアネートヲ挙げ
ることができるが、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が
96重量%より多いジフェニルメタンジイソシアネート混合物、特に4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび1,5−ナフチレンジイソシアネート
が好適に使用される。上記ジイソシアネートは別々に使用されるかまたはお互い
の混合物として使用することができる。また最高15モル%(全ジイソシアネー
ト含量から計算し)のポリイソシアネートと一緒に使用するできるが、ポリイソ
シアネートの最高添加量はなお熱可塑的に加工できる生成物を生じるのに十分な
量だけにしなければならない。ポリイソシアネートの例にはトリフェニルメタン
−4,4’,4”−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポ
リイソシアネートがある。
チノフ活性水素原子を少なくとも平均1.8〜3個有し、平均分子量Mnが45 0〜10000の化合物である。
、好ましくは2個のヒドロキシル基を有し、平均分子量Mnが特に600〜45 00の化合物、例えばヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリ
カーボネートおよびポリエステルアミドの化合物が含まれる。
それ以上のアルキレンオキシドを、結合した活性水素原子を2個含む反応開始化
合物と反応させることによって製造することができる。アルキレンオキシドとし
ては例えば次の化合物を挙げることができる:1,2−プロピレンオキシド、エ
ピクロロヒドリンおよび1,2−ブチレンオキシド、および2,3−ブチレンオ
キシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および1,2−プロピレンオ
キシドとエチレンオキシドとの混合物が好適に使用される。アルキレンオキシド
は別々に使用するか、相前後して交互に使用するか、或いは混合物として使用す
ることができる。反応開始化合物としては例えば次のものを挙げることができる
:水、アミノアルコール、例えばN−メチルジエタノールアミンのようなN−ア
ルキルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、1,
3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジ
オール。随時これらの反応開始化合物の混合物も使用することができる。また適
当なポリエテロールはテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物であ
る。二官能性ポリエーテルに関し0〜30重量%の割合で三官能性のポリエーテ
ルを使用することもできるが、その最大量はなお熱可塑的に加工できる生成物が
生じるような量である。実質的に線形のポリエーテルジオールは好ましくは平均
分子量Mnが450〜6000である。これらの化合物は別々に或いは混合物の
形で使用することができる。
カルボン酸と多価アルコールとからつくることができる。ジカルボン酸として適
当なものは例えば次のものである:脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバチン酸、または芳香
族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボ
ン酸は別々に或いは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン
酸の混合物の形で使用することができる。ポリエステルジオールをつくるために
は、ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基
の炭素数が2〜4のカルボン酸のジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン
酸塩化物を使用することが有利な場合がある。多価アルコールの例は炭素数2〜
10、好ましくは2〜6のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、1,3−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。
必要とされる性質に依存して、多価アルコールは別々に或いはお互いの混合物と
して使用することができる。またカルボン酸と上記ジオール、特に炭素数4〜6
のもの、例えば1,4−ブタンジオールまたは1,6−ブタンジオールとのエス
テル、ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物
、またはラクトン、例えば随時置換基をもったω−カプロラクトンの重合生成物
も適している。ポリエステルジオールとしては次のものが好適に使用される:エ
タンジオールポリアジペート、1,4−ブタンジオールポリアジペート、エタン
ジオール−1,4−ブタンジオール−ポリアジペート、1,6−ヘキサンジオー
ル−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート、1,6−ヘキサンジオール−1
,4−ブタンジオール−ポリアジペートおよびポリカプロラクトン。ポリエステ
ルジオールは平均分子量Mnが450〜6000であることが好ましく、別々に またはお互いの混合物として使用することができる。
8〜3.0のチェレヴィチノフ活性水素原子を有し、分子量は60〜400であ
る。これらの化合物はアミノ基、チオール基またはカルボキシル基をもつ化合物
の他に、2〜3個の、好ましくは2個のヒドロキシル基をもつ化合物を含んでい
る。
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コールおよびジプロピレングリコールを連鎖伸長剤として使用することが好まし
い。しかしテレフタル酸と炭素数2〜4のグリコールとのジエステル、例えばテ
レフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−1,4−ブタン
ジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば1,4−ジ−
(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノン、エトキシル化されたビスフェノール
、例えば1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ビスフェノールA、(環式)
脂肪族ジアミン、例えばイソフォロンジアミン、エチレンジアミン、1,2−プ
ロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、N−メチルプロピレン−1,
3−ジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン、
例えば2,4−トルイレンジアミン、2,6−トルイレンジアミン、3,5−ジ
エチル−2,4−トルイレンジアミン、または3,5−ジエチル−2,6−トル
イレンジアミン、または1級モノ、ジ、トリまたはテトラアルキル置換4,4’
−ジアミノジフェニルメタンも適している。エタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−
ヒドロキノン、または1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ビスフェノール
Aは連鎖伸長剤として特に好適に使用される。上記の連鎖伸長剤の混合物も使用
できる。この他に少量のチオールを用いることもできる。
関し最大2重量%の量で使用することができる。適当な化合物は例えばモノアミ
ン、例えばブチルおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、
N−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルア
ミン、モノアルコール、例えばブタノール、2−エチルヘキサノール、オクタノ
ール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロ
ヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルである。
ストマーを製造しようとする場合には、その平均の官能性が2を越えないように
選ばなければならない。これよりも高い官能性の化合物を使用する場合には、一
官能性の化合物によって全体としての官能性を低下させなければならない。
ネートト化合物の和対(B)中のチェレヴィチノフ活性水素原子の和の比が0.
9:1〜1.2:1、好ましくは0.95:1〜1.1:1になるように選ぶこ
とがことが好ましい。
してTPUの全量に関し通常の助剤および添加剤を最高20重量%含んでいるこ
とができる。典型的な助剤および添加剤は触媒、顔料、着色剤、燃焼遅延剤、老
化および天候の効果に対する安定剤、可塑剤、潤滑剤および型抜き剤、黴および
バクテリア駆除剤、および充填剤並びにこれらの混合物である。
リエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルフォリン、N
,N’−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)−エタノール、
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等、および特に有機金属化合物、例えば
チタネート、鉄化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオトエート
、錫ジラウレート、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル
錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレート等である。好適な触媒は有機金属
化合物、特にチタネート、鉄または錫の化合物である。本発明のTPU中の触媒
の全量はTPUの全量に関し約0〜5重量%、好ましくは約0〜2重量%である
。
酸エステルアミド、およびシリコーン化合物、ブロッキング防止剤、阻止剤、加
水分解、光、熱および変色防止用の安定剤、燃焼遅延剤、着色剤、顔料、無機お
よび/または有機充填剤および補強剤である。補強剤は特に繊維性の補強剤、例
えば従来法によって製造できる無機繊維であり、またサイジング剤を被覆されて
いることができる。上記の助剤および添加剤に関するもっと詳細なデータは専門
の文献、例えばJ.H.SaundersおよびK.C.Frisch著、”H
igh Polymers”、XVI巻、Polyurethane,第1部お
よび第2部、Verlag Interscience Publishers 1962年および1964年発行の単行本、R.GaechterおよびMu
eller著、Taschenbuch fuer Kunststoff−A
dditive(MunichのHanser Verlag 1990年発行
)、またはドイツ特許A29 01 774号から得ることができる。
の逆混合(back−mixing)を用い十分な混合を行なうことが好ましい
。本発明において均一な十分な混合とは、混合物中における成分(A)および(
B)並びに反応生成の濃度分布の相対的標準偏差が5%よりも小さいことを意味
する。本発明において少量の逆混合とは、反応器中の滞在時間が一連の10個以
上の理想的な撹拌槽(カスケード型撹拌槽)の滞在時間に相当することを意味す
る。
別々に、好ましくは熱交換器の中で最高60〜220℃の温度、好ましくは90
〜190℃の温度に加熱しなければならない。本発明に従えば、反応器に導入す
る前の二つの成分(A)および(B)の温度差が20℃よりも小さいことが重要
である。成分(A)と(B)との間の温度差は好ましくは10℃より、特に5℃
よりも小さい。
応管中でTPUに変える。
(static mixer)中で行なうことが好ましい。この方法は、可動部
材をもたず、実質的に逆混合なしで均一な十分な混合を可能な最短時間で行なう
ことができるという利点をもっている。本発明に従って使用できる静止型混合機
はChem.−Ing.Techn.誌、52巻、4号、285〜291頁、お
よびDuesseldorfのVDI−Verlag 1993年発行、”Mi
schen von Kunststoff und Kautschukpr
odukuten”に記載されている。
この静止型混合機は長さ対直径の比が8:1〜16:1、特に10:1〜14:
1であることが好ましい。この静止型混合機の滞在時間は5秒より、好ましくは
2.5秒よりも短い。この静止型混合機はステンレス鋼、好ましくはV4Aから
つくられていることが好ましい。
われ、この押出し機のシャフトは同じ方向に回転することが好ましい。この場合
、押出し機の最初の部分はイソシアネートト成分(A)を加熱するのにも使用す
ることができる。
体の焼きなまし、裁断機または混練機中における破砕または粒状化、熔融を伴う
脱ガスおよび粒状化等の方法により随時さらに加工することができる。重合体は
連続的な脱ガスおよび押出し物の製造システムの中に取り込むことが好ましい。
この装置は例えば多重スクリュー機であることができ、それは可能ならば捏和要
素を全く或いは僅かしか取り付けられていないものである。
エラストマーが提供される。本発明方法により製造された成形用組成物が高度の
均一性と改善された融点特性をもっていることは驚くべきことと言えよう。
び容易に熔融する同時押出し製品、例えば積層品、カレンダー掛け製品、高温熔
融接着剤、および粉末スラッシュ(powder−slush)同時押出し製品
を製造するのに好適に使用される。
ブタンジオールアジペート(平均分子量Mn=800)とブタンジオールとの重 量比6.9:1の混合物2685g/時間を互いに別々に静止型混合機の中に計
量して加える。MDIおよびポリオール/ブタンジオール混合物はそれぞれ14
0±10℃の温度をもっていた。成分の予備混合は直径6mm、長さ6cmの全
体的な加熱を行なう静止型混合機(Sulzer AG、SMX型)の中で剪断
速度500s-1で行なった。反応は端に混合要素を取り付けた反応管の中で行な
った。
りも長い時間に亙りTPUを製造することができた。
あることが異なっていた。静止型混合機の中で圧力上昇が観測されることなく9
0分よりも長い時間に亙りTPUを製造することができた。
ジング1〜4:120℃、ハウジング5〜9:温度勾配なし、ハウジング10〜
13:120℃、ヘッド200℃。実施例1と同じ組成物を使用し、回転速度は
300rpm、処理量600kg/時間であった。MDIをハウジング1に導入
した。
のポリオール/ブタンジオールをハウジング5の中に計量して加えた。
C法によりPerkin ElmerのDSC7型熱量計を用いて決定した。対
照例で得られた生成物はDSCの測定中高い温度においてピークの極大をもって
いた。
0℃から200℃に増加した際わずかに2倍しか増加しなかったが、対照例では
この値は5倍に増加した。本発明に従ってつくられたTPUの熔融流動係数MF
Iの低温依存性(200℃のMFI対190℃のMFIの比)および高いMFI
の値は熔融特性が改善されてたことを示している。
であり、ポリオール/ブタンジオール混合物の温度は140℃であった。約10
〜15分後、静止型混合機の圧力は既に50バールよりも高い値に上昇し、従っ
て実験を中止しなければならなかった。
めに著しい不均一性が観測された。これによって交叉結合反応または微結晶の未
成熟な沈積を原因とする静止型混合機中での融着が生じる。
間を別々に静止型混合機の中に計量して加える。HDIおよびポリオール/ブタ
ンジオール混合物の温度はそれぞれ90±10℃であった。直径6mm、長さ6
cm、剪断速度500s-1の全体的な加熱を行なう静止型混合機(Sulzer AG、SMX型)を使用して混合を行なった。反応は端の所の押出し機中で行
なった。
し、ポリオール混合物は温度80℃で導入した。
TPUが改善された熔融特性をもっていることを示している。本発明によって製
造された生成物に対する一つの測定の中で熔融流動係数MFIの個々の値のばら
つきが少ないことは高度の均一性を示すものと考えることができる。
300rpmの速度、処理量600kg/時間で操作する。押出し機のハウジン
グの温度による温度設定を表3に掲げる。実施例7〜9においてはMDIを第1
のハウジングの中に計量して加え、ポリブチレンアジペートおよび1,4−ブタ
ンジオールからなるポリオール混合物を押出し機の第5のハウジングの中に計量
して加える。実施例7におけるMDIの温度は約60℃、実施例8においては約
120℃、実施例9では約130℃である。実施例10においては、MDIを1
30℃に、ポリオール混合物を140℃に加熱し、次いで両方の反応流を第1の
ハウジングに供給した。毎回触媒をポリオール混合物に加え、ロキサミドをイソ
シアネートトと混合した。
単一シャフト押出し機30/25D型Plasticorder PL 200
0−6(Brabender Co.)の中で粒状物を熔融し(添加速度3kg
/時間、温度185〜205℃)、フィルム吹き込みヘッドを通して管状のフィ
ルムをつくった。この製品の100%モジュラスをDIN 53504/NSI
に従って決定した。結果を表4に掲げる。
Claims (8)
- 【請求項1】 1種またはそれ以上のポリイソシアネート(A)、および (B1)(A)のイソシアネート基に関し1〜85当量%の平均少なくとも 1.8個のチェレヴィチノフ(Zerewitinoff)活性水素原子をもち 【外1】 (B2)(A)のイソシアネート基に関し15〜99当量%の平均少なくとも
1.8個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が60〜400の1種ま
たはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混合物
(B)、および、 TPUの全量に関し0〜20重量%の他の助剤および添加剤(C)を、最高5
秒間以内で反応器の中で均一に予備混合し、この際反応器に入れる前に成分(A
)と(B)の温度差が20℃より小さくなるようにすることを特徴とする熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの連続製造法。 - 【請求項2】 反応器に入れる前の成分(A)および(B)の温度が60〜
220℃であることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 反応器が静止型混合機であることを特徴とする請求項1記載
の方法。 - 【請求項4】 静止型混合機は長さ対直径の比が8:1〜16:1であるこ
とを特徴とする請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 反応器は二重シャフト押出し機であることを特徴とする請求
項1記載の方法。 - 【請求項6】 得られた混合物を押出し機または反応管中で反応させ、熱可
塑性ポリウレタンエラストマーを製造することを特徴とする請求項1記載の方法
。 - 【請求項7】 請求項1記載の方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性
ポリウレタンエラストマー。 - 【請求項8】 フィルム、潤滑剤、カレンダー掛け製品、高温熔融接着剤、
および粉末スラッシュ同時押出し製品の製造に対する請求項1記載の方法で製造
された熱可塑性ポリウレタンエラストマーの使用。
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