CN103265676A

CN103265676A - 一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法

Info

Publication number: CN103265676A
Application number: CN2013101398064A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 谢曾文; 张世甲
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-04-20
Filing date: 2013-04-20
Publication date: 2013-08-28

Abstract

一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于：将异氰酸酯升温至50～90℃，将大分子二醇、扩链剂以质量比为0.1:1～10:1的比例混合，升温至50～90℃，以异氰酸基团和羟基基团摩尔比例为0.9:1～1.2:1的比例混合；混合物进入挤出机内，在挤出机中的停留时间为50～180秒；在100～300℃下进行反应挤出，并冷却干燥，最后造粒出料。本发明生产效率高，产品质量稳定。

Description

一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法

技术领域：

本发明涉及一种生产热塑性聚氨酯弹性体的方法，尤其涉及一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的应用领域非常广泛，因为其具有优良的弹性体特征并且它们能够容易地进一步热塑加工。

大多数TPU是由诸如聚酯多元醇和聚醚多元醇酯类的线性多元醇、有机二异氰酸酯和作为扩链剂的短链醇，优选二官能醇构成。此类TPU既可按间歇也可按连续方式生产。

一般而言，扩链剂是短链二醇，大多是脂族二醇，包括例如，乙二醇、丁二醇和己二醇。利用极少使用的芳香族链来扩链，例如，利用氢醌的羟亚烷基醚的热塑性聚氨酯具有热稳定性特别高、弹性非常高和压缩永久变形低的特点。

大批量无泡热塑性聚氨酯弹性体的制备一般有两种方法，一步法和预聚体法。无泡热塑性聚氨酯通常由挤出或注射成型工艺制得特定形状的塑料制品。

在上述大批量生产工艺中，聚氨酯原料通常包括:有机二异氰酸酯，聚酯或者聚醚二醇以及扩链剂（脂肪族二醇，芳香族二醇或者叔胺）。在一步法工艺中二异氰酸酯，二醇和扩链剂混合放置于一个容器中（如有需要，多元醇及扩链剂可以预混合）。在预聚法工艺中，二异氰酸酯先和部分或者全部多元醇反应，然后这些带有异氰酸酯端基的预聚物再与扩链剂反应。

以往的生产方法中，经常包括材料的熔解，混合及均质化的中间步骤，对于工业级别的聚氨酯弹性体生产来说还是太过繁复，不具备吸引力。

发明内容

我们已经提出一种制备热塑性聚氨酯的方法，该方法是连续的，完整的，其中反应原料处于液态，可以在单一的混合器中混合，并且可以回收利用已成型的弹性体。我们还发现利用本方法生产的热塑性聚氨酯弹性体的性能比目前其他使用相同原料不同工艺的产品的性能更为优越。

本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过提供一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的装置及方法，以实现连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体。

进行连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于：将异氰酸酯升温至50～90℃，将大分子二醇、扩链剂以质量比为0.1:1～10:1的比例混合，升温至50～90℃，以异氰酸基团和羟基基团摩尔比例为0.9:1～1.2:1的比例混合。混合物进入挤出机内，在100～300℃下进行反应挤出，并冷却干燥，最后造粒出料。

方法特征在于控制反应混合物在各个区域中的温度，使其粘度按照GB265-88的方法测试，变化范围在100,000～1,000,000cps。

方法特征在于反应物在挤出机中的停留时间为50～180秒。

方法特征在混合大分子二醇（分子量为500～5000的两端为羟基封端的聚合物）和扩链剂时，可添加包括催化剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂的一种或几种。

利用本发明进行连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法，工艺流程简单，所得产品质量稳定，性能优异，具有广泛的工业化前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述：

本实例中使用的设备为一台双螺杆挤出机和一个混合器的结合体。本设备使用三个储料罐。一个储料罐用以存储MDI，其中充满氮气以保护原料，温度保持60℃，在生产过程中不断搅拌。第二个储料罐中用以存储大分子二醇聚四氢呋喃二醇（重均分子量1000），扩链剂1,4-丁二醇，2,2’-亚甲基双（6-叔丁基-4-甲基）苯酚，润滑剂硫代二丙酸二月桂酯和润滑剂硬脂酸胺。它们的重量比为500：67.5：1.12：1.12：2.24，并且被加热至60℃。同样保持搅拌。第三个储料罐用以存储50%质量浓度的催化剂亚锌酸锡的邻苯二甲酸二辛酯溶液，维持室温（约20℃）。三个储料罐的管路与混合器末端的混合器连接，混合器用以初步混合原料。

本例中，NCO和OH基团比例为1.05：1（异氰酸酯与二醇混合物质量比为1：1.72），催化剂加入量为总反应混合物质量的0.5%。物料在设备各区段中的停留时间如下：

区域	混合器	挤出机
			停留时间/s	10	140

运行稳定后的各区段温度如下记录。挤出1、2、3、4、5、6分别代表挤出区各段的温度。

挤出得到的条状产品在传送带上冷却。冷却后的产品直接从冷却室另外一端输出并进入造粒机造粒。一个具有代表性的测试尺寸为12*12*0.2厘米。造粒后可以送往机械性能测试。得到的数据如下：

项目	单位	数值
			硬度	邵氏A	83
100%定伸应力	MPa	7.17
			300%定伸应力	MPa	30
拉伸强度	MPa	38.48
			断裂伸长率	%	340
拉伸永久变形	%	9
			撕裂强度	kN/m	77
压缩形变	%	58.9

[0023] 例二

将例一中使用的扩链剂1,4-丁二醇更换为扩链剂对苯二酚二羟乙基醚和扩链剂三羟甲基丙烷三羟乙基醚的混合物。其中，聚四氢呋喃二醇：对苯二酚二羟乙基醚：三羟甲基丙烷三羟乙基醚的质量比为50.5：39.0：1.1，其他设置与例一一致。

物料在各段中停留时间如下：

区域	混合器	挤出机
			停留时间/s	10	140

各段温度如下，其中各项意义与例一相同：

所得产品处理方式与例一相同，以下为其机械性能

项目	单位	数值
			硬度	邵氏A	55
100%定伸应力	MPa	19.45
			300%定伸应力	MPa	32.48
拉伸强度	MPa	47.38
			断裂伸长率	%	340
拉伸永久变形	%	20
			撕裂强度	kN/m	133
压缩形变	%	35

例三

使用设备与例一一致。例一中使用的聚四氢呋喃二醇替换为聚碳酸酯二醇，其分子量为2000（通过己内酯由1,4-丁二醇引发聚合得到）。在聚碳酸酯与1,4-丁二醇的重量比为7.4：1。

物料在各段中停留时间如下：

区域	混合器	挤出机
			停留时间/s	10	140

各段温度如下，其中各项意义与例一相同：

所得产品处理方式与例一相同，以下为其机械性能

项目	单位	数值
			硬度	邵氏A	85
100%定伸应力	MPa	6.55
			300%定伸应力	MPa	12.55
拉伸强度	MPa	56.90
			断裂伸长率	%	480
拉伸永久变形	%	10
			撕裂强度	kN/m	89.25
压缩形变	%	52

以上具体实施方式中所述，仅为用以说明本发明的一个实例，而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明提出的保护范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于：将异氰酸酯升温至50～90℃，将分子量为500～5000的大分子二醇、扩链剂以质量比为0.1:1～10:1的比例混合，升温至50～90℃，以异氰酸基团和羟基基团摩尔比例为0.9:1～1.2:1的比例混合；混合物进入挤出机内，在挤出机中的停留时间为50～180秒；在100～300℃下进行反应挤出，并冷却干燥，最后造粒出料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于控制反应混合物在挤出机各个区域中的温度，使其粘度按照GB265-88的方法测试，变化范围在100,000～1,000,000cps。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在混合大分子二醇和扩链剂时，添加包括催化剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂的一种或几种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、2,2’-亚甲基双（6-叔丁基-4-甲基）苯酚、对苯二酚二羟乙基醚和三羟甲基丙烷三羟乙基醚的一种或几种。