CN109266290A - 反应型热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

反应型热塑性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应型热塑性聚氨酯及其制备方法，所述反应型热塑性聚氨酯，由包括以下质量百分比的原料制备而成：热塑性聚氨酯40～70％，异氰酸酯10～18％，聚合物多元醇30～50％，抗氧剂0.2～1％，以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：催化剂0.005～0.05％。本发明具备优异的粘接性和低温操作性，同时创新采用了双阶螺杆连续制备法，大大缩短了制备时间，并提高产品生产效率。本发明的有益效果是：高含量的低熔点TPU基料保证产品可在较低的操作温度下加工，成品初粘强度、粘接强度以及耐久性能优异；双阶螺杆连续制备法生产效率高，生产过程可控性强，产品稳定性更好；N2的分步注入保证NCO残余量的稳定，进一步提高产品稳定性。

Description

反应型热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
反应型热塑性聚氨酯是在传统热塑性聚氨酯材料基础上发展起来的一类新型胶黏剂，因其含有端异氰酸酯基团，在常温下一般是固态，通过加热熔融涂覆与材料表面后，随着胶层冷却，通过物理固化产生初步的粘结力，同时与空气中的水分发生反应形成交联。相较于传统的双组份聚氨酯胶黏剂或者热塑性聚氨酯胶黏剂，反应型热塑性聚氨酯具有优异的最终粘接强度、固化时间短，而且由于不含有机溶剂对环境友好，同时耐水、耐候、耐蠕变、耐湿等性能突出。
专利CN103289631B公开了一种反应型聚氨酯热熔胶组合物的制备方法，将多元醇和热塑性聚合物树脂以及多异氰酸酯化合物在惰性气体的保护下进行聚合反应得到反应型聚氨酯热熔胶。与之类似的，专利CN102051152A报道了一种活性热熔性粘合剂，将多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、热塑性聚氨树脂在密闭容器中搅拌反应得到反应型的热熔胶；专利CN106433540A同样是将聚酯多元醇、聚醚多元醇、热塑性聚氨酯树脂、异氰酸酯以及少量固体粉质填料在熔融状态下搅拌反应得到湿气固化反应型聚氨酯热熔胶。
以上报道的专利技术，热塑性聚合物树脂添加量比较少，含量最多不超过35wt％，而且反应型热熔胶的制备方法普遍采用都是釜式法或两步法，制备过程复杂，产品稳定性较难控制，产品性能难以提高。
专利CN107987779A在制备反应型聚氨酯热熔胶中加入了一定量的丙烯酸树脂与炭黑的混合物作为改性剂，使得热熔胶具有良好的高温无流淌性能，然而较多无机填料的加入在热熔胶中易出现分散不均一现象，导致填料的团聚降低材料总体性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应性热塑性聚氨酯及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明提供了一种反应型热塑性聚氨酯，由包括以下质量百分比的原料制备而成：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂 0.005～0.05％；
所述的热塑性聚氨酯为熔点在40℃～100℃，邵氏硬度在40～60D聚醚型或聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或几种的混合物；
所述的异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)中的一种或两种混合物；
所述的聚合物多元醇为己二酸与二元醇反应得到的聚酯多元醇或聚己内酯的一种或几种的混合物，优选的，聚酯多元醇数均分子量为500～4500，聚己内酯数均分子量为500～3000；
所述的催化剂为本领域通用的催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社，第二版)文献的报道；
所述抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇酯)等；
所述的反应型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为70～110℃，螺杆转速为80～150rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1～1.0％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在140～200℃，聚合反应，即可获得所述的反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1～1.0％；
优选的，双螺杆长径比为40～50:1。
本发明提供的反应型热塑性聚氨酯，具备优异的粘接性和低温操作性，同时创新采用了双阶螺杆连续制备法，大大缩短了制备时间，并提高产品生产效率。本发明的有益效果是：高含量的低熔点TPU基料保证产品可在较低的操作温度下加工，成品初粘强度、粘接强度以及耐久性能优异；双阶螺杆连续制备法生产效率高，生产过程可控性强，产品稳定性更好；N2的分步注入保证NCO残余量的稳定，进一步提高产品稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明发明的技术方案。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1～8，对比例1～3中所涉及的原料如下：
本发明实施例与对比例中采用浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司的牌号为HF-3H95(硬度为40D，熔点52℃)聚酯型产品，牌号为HF-3H95AL-1(硬度为45D，熔点61℃)聚酯型产品，牌号为HF-4703Y-1(硬度为60D，熔点95℃)聚醚型产品；
硬度测试采用ASTM D2240中规定的D型硬度计试验方法；
熔点测试方法：使用DCS进行测试，在氮气下，初始温度40℃，以10℃/min的速度降至-60℃，恒温一分钟后，以20℃/min的速度升至230℃；
抗氧剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox 1010牌号产品；抗氧剂1098，采用巴斯夫公司的Irganox 1098牌号产品；抗氧剂1076，采用巴斯夫公司的Irganox 1076牌号产品。
实施例1
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：二月桂酸二丁基锡 0.01％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为70℃，螺杆转速为120rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.5％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在180℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.5％；
双螺杆长径比为40:1。
实施例2
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：二月桂酸二丁基锡 0.008％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为100℃，螺杆转速为100rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在180℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.8％；
双螺杆长径比为45:1。
实施例3
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：辛酸亚锡 0.005％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为100℃，螺杆转速为100rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的1％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在200℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1％；
双螺杆长径比为40:1。
实施例4
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：异辛酸锌 0.02％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为110℃，螺杆转速为150rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在200℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1％；
双螺杆长径比为50:1。
实施例5
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：二月桂酸二丁基锡 0.05％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为80℃，螺杆转速为80rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.9％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在140℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.9％；
双螺杆长径比为50:1。
实施例6
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：二月桂酸二丁基锡 0.01％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为90℃，螺杆转速为120rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.5％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料灌注系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在180℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.3％；
双螺杆长径比为45:1。
实施例7
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：二月桂酸二丁基锡 0.03％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为110℃，螺杆转速为100rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的1.0％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在200℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的1.0％；
双螺杆长径比为40:1。
实施例8
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：异辛酸锌 0.005％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为70℃，螺杆转速为80rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.5％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在170℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.7％；
双螺杆长径比为45:1。
对比例1
原料配比(质量百分比)：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂：辛酸亚锡 0.005％
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为100℃，螺杆转速为100rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的1％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在200℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1％；
双螺杆长径比为40:1。
对比例2
原料配比与实施例3相同；
将热塑性聚氨酯、聚合物多元醇置于密闭容器中，开启搅拌装置，在100℃下N2保护下搅拌反应2h，再将异氰酸酯加入至容器，并向其中加入催化剂和抗氧剂，在120℃N2保护下搅拌反应3h，得到反应型热塑性聚氨酯。
对比例3
原料配比与实施例3相同；
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为100℃，螺杆转速为100rpm；
第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的1％；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在200℃，聚合反应后得到反应型热塑性聚氨酯；
第二阶螺杆中不添加N2；
双螺杆长径比为40:1。
制备得到的反应型热塑性聚氨酯的性能如表1所：
注：剥离强度的检测方法是将反应型热塑性聚氨酯涂覆于120mm宽的高撕裂强度皮革，并与网布贴合，制成3个25mm宽的样条，在100mm/min的拉伸速率，室温条件下所检测到3个样条的平均数据；原始剥离强度是指反应型热塑性聚氨酯涂覆在高撕裂强度皮革，并与网布贴合在60℃，50％相对湿度下保留十分钟，取出样条放置于23℃恒温干燥箱1个小时后所检测的数据；2天后的剥离强度是指反应型热塑性聚氨酯涂覆在高撕裂强度皮革，并与网布贴合在60℃，50％相对湿度下放置2天，取出样条放置于23℃恒温干燥箱1个小时后所检测的数据；7天后的剥离强度是指反应型热塑性聚氨酯涂覆在在高撕裂强度皮革，并与网布贴合在60℃，50％相对湿度下放置7天，取出样条放置于23℃恒温干燥箱1个小时后所检测的数据；120℃耐温测试采用样条是将反应型热塑性聚氨酯涂覆在在高撕裂强度皮革，并与网布贴合在60℃，50％相对湿度下放置7天，取出样条放置于23℃恒温干燥箱1个小时后测试，将样条挂上1公斤砝码，放置于120℃恒温箱中半小时后，测量高撕裂强度的皮革和网布的剥开距离≤12.7mm(Nike标准，80℃下一公斤砝码剥开距离≤12.7mm)，则为通过，否者为不通过。
由实施例和对比例的各项性能检测数据(表1)可见：
在反应型热塑性聚氨酯制备过程中引入较多的低熔点热塑性聚氨酯基料，可以提高产品性能，保证产品可在较低的操作温度下加工，缩短产品的固化时间，提高产品的初黏强度，同时加工成型后产品的耐久性能也十分优异；采用双螺杆连续生产工艺，原料的反应时间短，对比常用的釜式反应工艺(对比例2)，生产效率提高50％以上；在第一阶螺杆和第二阶螺杆采用分步法分别注入干燥的N2，在反应过程中持续保持N2的含量维持在比较稳定的状态，保证NCO的残余量稳定，进一步提高产品稳定性。

Claims (10)

1.反应型热塑性聚氨酯，其特征在于，由包括以下质量百分比的原料制备而成：
以热塑性聚氨酯、异氰酸酯、聚合物多元醇和抗氧剂的总重量为基准：
催化剂0.005～0.05％。
2.根据权利要求1所述的反应型热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯为熔点在40℃～100℃，邵氏硬度在40～60D的聚醚型或聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的反应型热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的反应型热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的聚合物多元醇为己二酸与二元醇反应得到的聚酯多元醇或聚己内酯的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的反应型热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的聚酯多元醇数均分子量为500～4500，聚己内酯数均分子量为500～3000。
6.根据权利要求1所述的反应型热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的催化剂为有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋或钛酸酯类催化剂。
7.根据权利要求1所述的反应型热塑性聚氨酯，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)或抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇酯)。
8.根据权利要求1～7任一项所述的反应型热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯颗粒，通过1号喂料系统加入到第一阶双螺杆挤出机中，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，螺杆温度为70～110℃，螺杆转速为80～150rpm；
(2)将从第一阶双螺杆挤出的物料，送入第二阶双螺杆挤出机，干燥的N2通过注入口注入到螺杆挤出机中，将异氰酸酯、聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂通过2号喂料系统加入第二阶双螺杆挤出机，控制螺杆温度在140～200℃，聚合反应，即可获得所述的反应型热塑性聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第一阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1～1.0％，第二阶螺杆中N2加入量为热塑性聚氨酯颗粒质量的0.1～1.0％。
10.根据权利要求8～9任一项所述的方法，其特征在于，双螺杆长径比为40～50:1。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690363A (zh) * 2020-06-30 2020-09-22 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种聚氨酯粘合剂的制备方法及其应用
CN112574678A (zh) * 2020-11-30 2021-03-30 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐高温水洗tpu热熔胶膜及其制备方法
CN114774056A (zh) * 2022-05-20 2022-07-22 广东汇齐新材料有限公司 一种低温易粘结的tpu热熔胶膜及其制备方法
CN114907810A (zh) * 2022-07-15 2022-08-16 山东科力美实业有限公司 反应型聚氨酯热熔胶及其连续法双螺杆挤出工艺
CN117944273A (zh) * 2024-03-21 2024-04-30 广州特拓新材料科技有限公司 一种热复合材料的制备方法及其热复合材料

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1774325A (zh) * 2003-04-17 2006-05-17 通用电气公司 聚合物树脂共混物及其制造方法
CN102558830A (zh) * 2012-02-10 2012-07-11 上海联景高分子材料有限公司 一种透明薄膜级热塑性聚氨酯弹性体的制备
CN103265676A (zh) * 2013-04-20 2013-08-28 北京化工大学 一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法
CN103289631A (zh) * 2013-06-21 2013-09-11 上海智冠高分子材料有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶组合物的制备方法及其应用
CN103627362A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 烟台德邦科技有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN104311773A (zh) * 2014-09-18 2015-01-28 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种低熔点高粘接强度聚氨酯组合物及其制备方法
US20150344751A1 (en) * 2012-04-16 2015-12-03 Novomer, Inc. Adhesive compositions and methods
CN105384905A (zh) * 2015-12-31 2016-03-09 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 Tpu材料及其制备方法
CN106433540A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 昆山成天新材料有限公司 湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制造工艺
US20170173872A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
CN107739589A (zh) * 2017-10-31 2018-02-27 山东诺威聚氨酯股份有限公司 低熔点热塑性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN108192063A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 山东诺威聚氨酯股份有限公司 高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1774325A (zh) * 2003-04-17 2006-05-17 通用电气公司 聚合物树脂共混物及其制造方法
CN102558830A (zh) * 2012-02-10 2012-07-11 上海联景高分子材料有限公司 一种透明薄膜级热塑性聚氨酯弹性体的制备
US20150344751A1 (en) * 2012-04-16 2015-12-03 Novomer, Inc. Adhesive compositions and methods
CN103265676A (zh) * 2013-04-20 2013-08-28 北京化工大学 一种连续生产高性能热塑性聚氨酯弹性体的方法
CN103289631A (zh) * 2013-06-21 2013-09-11 上海智冠高分子材料有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶组合物的制备方法及其应用
CN103627362A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 烟台德邦科技有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN104311773A (zh) * 2014-09-18 2015-01-28 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种低熔点高粘接强度聚氨酯组合物及其制备方法
US20170173872A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
CN105384905A (zh) * 2015-12-31 2016-03-09 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 Tpu材料及其制备方法
CN106433540A (zh) * 2016-09-20 2017-02-22 昆山成天新材料有限公司 湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制造工艺
CN107739589A (zh) * 2017-10-31 2018-02-27 山东诺威聚氨酯股份有限公司 低熔点热塑性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN108192063A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 山东诺威聚氨酯股份有限公司 高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
橡胶工业原材料与装备简明手册编审委员会编著: "《橡胶工业原材料与装备简明手册》", 30 November 2016, 北京：北京理工大学出版社 *
燕晓飞等: "热塑性聚氨酯与聚烯烃共混改性研究进展 ", 《塑料科技》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690363A (zh) * 2020-06-30 2020-09-22 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种聚氨酯粘合剂的制备方法及其应用
CN111690363B (zh) * 2020-06-30 2022-07-19 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种聚氨酯粘合剂的制备方法及其应用
CN112574678A (zh) * 2020-11-30 2021-03-30 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐高温水洗tpu热熔胶膜及其制备方法
CN114774056A (zh) * 2022-05-20 2022-07-22 广东汇齐新材料有限公司 一种低温易粘结的tpu热熔胶膜及其制备方法
WO2023221229A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 广东汇齐新材料有限公司 一种低温易粘结的 tpu 热熔胶膜及其制备方法
CN114907810A (zh) * 2022-07-15 2022-08-16 山东科力美实业有限公司 反应型聚氨酯热熔胶及其连续法双螺杆挤出工艺
CN117944273A (zh) * 2024-03-21 2024-04-30 广州特拓新材料科技有限公司 一种热复合材料的制备方法及其热复合材料

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