CN111801366B - 热塑性聚氨基甲酸酯组合物 - Google Patents

热塑性聚氨基甲酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其包含以下成分的反应产物：多异氰酸酯；扩链剂，其包含氢醌双(2‑羟乙基)醚；以及螺二醇引发的聚己内酯聚酯多元醇；所述热塑性聚氨基甲酸酯组合物呈现出较低的压缩永久变形％。

Description

热塑性聚氨基甲酸酯组合物
技术领域
本案所公开的发明涉及一种新颖的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其具有意料之外的低压缩永久变形。
背景技术
热塑性聚氨基甲酸酯的“压缩永久变形”(compression set)，是所述材料在经过压缩之后可以抵抗永久变形的能力的量度。其通常被表示为所述材料在施加力量之后，所允许能够恢复的原始压缩量的百分比。较低的压缩永久变形对于应用在长期压缩的用途中的热塑性聚氨基甲酸酯材料来说是重要的，其使得所述材料得以在反复或连续受到压缩力之后，不会永久变得扁平。具有较少的压缩永久变形的热塑性聚氨基甲酸酯材料，可用于所述材料将受到压缩的任何应用中，例如地板、鞋类、印刷毛毡、垫圈、密封件、海绵、发泡体、电线与电缆、输送带、以及其它应用。
本发明提供一种热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其具有意料之外的较低的压缩永久变形。
发明内容
本发明是一种热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其包含以下成分的反应产物：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂，其包含氢醌双(2-羟乙基)醚；以及(c)多元醇成分，其包含螺二醇(spiroglycol)引发的聚己内酯多元醇。相较于由不同成分所制备的组合物，本发明的组合物呈现出预料之外的低压缩永久变形％。
具体实施方式
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物是包含以下成分的反应产物：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂，其包含氢醌双(2-羟乙基)醚；以及(c)多元醇成分，其包含螺二醇引发的聚己内酯多元醇。所述多元醇成分可以进一步包含聚硅氧烷多元醇。在一个具体实施例中，所述热塑性聚氨基甲酸酯组合物包含以下成分的反应产物：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂，其是由氢醌双(2-羟乙基)醚所组成；以及(c)多元醇成分，其包含螺二醇引发的聚己内酯多元醇。在这一个具体实施例中，所述多元醇成分还可以包含聚硅氧烷多元醇。在另一个具体实施例中，所述热塑性聚氨基甲酸酯组合物包含以下成分的反应产物：(a)聚异氰酯；(b)扩链剂，其包含氢醌双(2-羟乙基)醚；以及(c)多元醇成分，其是由螺二醇引发的聚己内酯多元醇所组成。在另一个具体实施例中，所述热塑性聚氨基甲酸酯组合物包含以下成分的反应产物：(a)多异氰酸酯：(b)扩链剂，其是由氢醌双(2-羟乙基)醚所组成：以及(c)多元醇成分，其是由螺二醇引发的聚己内酯多元醇所组成。
多异氰酸酯
在此所描述的所述TPU组合物是使用多异氰酸酯来加以制备，其可以选自一种或多种多异氰酸酯或二异氰酸酯。可以使用的多异氰酸酯的实例包括有例如4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、与甲苯二异氰酸(TDI)的芳香族二异氰酸酯，以及例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、以及二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)。可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些具体实施例中，所述多异氰酸酯包含有或是由MDI所组成。在一些具体实施例中，所述多异氰酸酯包含有或是由HDI所组成。
扩链剂
所描述的所述TPU组合物还包括有扩链剂。通常用于制备热塑性聚氨基甲酸酯的扩链剂，包括相对较小的多羟基化合物，例如具有2到20、或2到12、或2到10个碳原子的低碳数脂肪族或短链二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、以及羟乙基间苯二酚(HER)与类似物、以及其混合物。目前已经发现，将也被称为氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)的氢醌双(2-羟乙基)醚，与在此所描述的聚己内酯多元醇结合使用，可以提供比其它类似的热塑性聚氨基甲酸酯材料更低的压缩永久变形％。在本发明的一些具体实施例中，所述扩链剂成分包含氢醌双(2-羟乙基)醚。在其它具体实施例中，所述扩链剂成分是由氢醌双(2-羟乙基)醚所组成，并且不含有所有其它的乙二醇扩链剂。
多元醇成分
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，是使用包含螺二醇引发的聚己内酯多元醇的多元醇成分来加以制备。所述螺二醇引发的聚己内酯多元醇，包含己内酯单体与以亚烷基取代的饱和螺环二醇(spirocyclic-diol)、以亚烷基取代的饱和螺环二胺(spirocyclic-diamine)、或其组合的反应产物。
在本发明中所使用的所述以螺二醇引发的聚己酸内酯多元醇，是由例如ε-己内酯或2-氧杂环庚烷酮(2-oxepanone)的己内酯单体，与包含以亚烷基取代的饱和螺环二醇、以亚烷基取代的饱和螺环二胺、或其组合的双官能性引发剂来加以制备，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物，含有每个环具有5到7个原子的两个环，且其中每个环是被以羟基或胺封端的含有1到4个碳原子的亚烷基所取代，其中所述胺是伯胺或仲胺。
在一个具体实施例中，所述以亚烷基取代的螺环化合物，包含以亚烷基取代的饱和螺环-二醇、以亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，并且其中所述以亚烷基取代的螺环化合物，含有每个环具有5到7个原子的两个环，且每个环均以含有1到4个碳原子的由羟基或胺封端的亚烷基来取代，其中所述胺是伯胺或仲胺。在一个具体实施例中，所述以亚烷基取代的螺环化合物，是在每个环中含有2个杂原子的螺杂环，并且所述杂原子是氧、氮、硫或磷。在一个具体实施例中，所述以亚烷基取代的螺环化合物，是在每个环中含有2个杂原子的螺杂环，并且所述杂原子是氧或氮。在一个具体实施例中，所述以亚烷基取代的螺环化合物，是在每个环中含有2个杂原子的螺杂环，并且所述杂原子是氧。
在一个具体实施例中，所述以亚烷基取代的螺环化合物具有以下的结构式：
Figure GDA0002948193820000041
其中每个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中每个R2代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基，每个R1是含有1到4个碳原子的亚烷基；且每个Z选自-OH或-NHR3，其中R3代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基；其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地是0到2的整数，只要a、b、c和d的总和是1到3，并且e、f、g与h的总和是1到3。在一个具体实施例中，a等于g，b等于h，c等于e，且d等于f。在一个具体实施例中，所有X都是相同的。在一个具体实施例中，所有X均相同地选自O或NR2，其中R2代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基，a等于g，b等于h，c等于e且d等于f。在一个具体实施例中，所述螺环-二亚烷基化合物含有两个6元环，X独立地选自O或NR2，其中R2代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基，R1是含有1到4个碳原子的亚烷基，Z是-OH或NH2，并且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0，且h为1，或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1，且h为0。在一个具体实施例中，所述螺环-二亚烷基化合物含有两个6元环，X相同地选自O或NR2，其中R2代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基，R1是含有1到4个碳原子的亚烷基，Z是-OH或NH2，并且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0，且h为1，或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1，h为0。在一个具体实施例中，所述螺环-二亚烷基化合物含有两个6元环，X是O，R1是1,1-二甲基乙基，Z为-OH，并且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0，且h为1，或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1，且h为0。
在一个具体实施例中，以亚烷基取代的螺环化合物具有以下结构式：
Figure GDA0002948193820000051
其中每个X均独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中每个R2代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基，每个R1均是含有1到4个碳原子的亚烷基；并且每个Z选自-OH或-NHR3，其中R3代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基。在一个具体实施例中，X相同地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中每个R2代表氢原子或含有1到大约6个碳原子的烷基。在一个具体实施例中，X是O，R1是1,1-二甲基乙基，且Z是-OH。
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，还可以包含聚硅氧烷多元醇。适当的聚硅氧烷多元醇包括以α-ω-羟基、或胺、或羧酸、或硫醇、或环氧基封端的聚硅氧烷。其范例包括以羟基、或胺、或羧酸、或硫醇、或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些具体实施例中，所述聚硅氧烷多元醇是以羟基封端的聚硅氧烷。在一些具体实施例中，所述聚硅氧烷多元醇的数量平均分子量是300到5,000，或是400到3,000。
聚硅氧烷多元醇可以通过聚硅氧烷氢化物，与脂肪族多元醇或聚氧亚烷基醇(polyoxyalkylene alcohol)之间的脱氢反应来获得，以将醇式羟基引入到所述聚硅氧烷主链上。
在一些具体实施例中，聚硅氧烷可以由一种或多种具有下式的化合物来表示：
Figure GDA0002948193820000061
其中：每个R1和R2独立地是1到4个碳原子的烷基、芐基或苯基；每个E是OH或NHR3，其中R3是氢、1到6个碳原子的烷基、或5到8个碳原子的环烷基；a与b各自独立地是2到8的整数；c是3到50的整数。在含氨基的聚硅氧烷中，所述E基团中的至少一个是NHR3。在含羟基的聚硅氧烷中，所述E基团中的至少一个是OH。在一些具体实施例中，R1与R2两者均为甲基。
适当的范例包括以α,ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，以及以α,ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，所述两者都是可以商业上取得的材料。进一步的范例包括所述聚(二甲基硅氧烷)材料，与聚(环氧烷)(poly(alkylene oxide))的共聚物。在一个具体实施例中，所述聚硅氧烷包含或是由二羟基聚二甲基硅氧烷所组成。
所述多元醇成分可以包含所述以螺二醇引发的聚己内酯多元醇，以及所述聚硅氧烷多元醇的混合物。在一个具体实施例中，所述多元醇成分是由所述以螺二醇引发的聚己内酯多元醇，与所述聚硅氧烷多元醇的混合物所组成。
在一些具体实施例中，所述多元醇成分可以包括其它已知的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、或聚碳酸酯多元醇。然而，在一些具体实施例中，所述多元醇成分并不含有其它聚酯多元醇、聚醚多元醇、或聚碳酸酯多元醇。
本发明的多异氰酸酯成分与扩链剂成分，会构成所述热塑性聚氨基甲酸酯的“硬链段”。在本发明的一些具体实施例中，所述热塑性聚氨基甲酸酯组合物按所有反应物的总重量计，具有20wt％到50wt％的硬链段含量，例如为20wt％到45wt％，或甚至进一步为25wt％到40wt％，或甚至进一步为25wt％到38wt％。
为了制备本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，所述三种反应物(所述以螺二醇引发的聚己内酯多元醇、所述多异氰酸酯、与所述苯二醇扩链剂)可以一起进行反应。任何将所述三种成分进行反应的已知方法，都可以用来制备本发明的热塑性聚氨基甲酸酯。在一个具体实施例中，所述方法是所谓的“单次”工艺，其中所有的三种反应物是被加入到挤出机反应器并进行反应。所述二异氰酸酯的当量重量含量，相对于所述含羟基成分的所述总当量重量含量(也就是所述多元醇中间体与所述扩链剂二醇)，可以是从大约0.95到大约1.10，或从大约0.96到大约1.02，且甚至为从大约0.97到大约1.05。
所述TPU也可以利用预聚物工艺来加以制备。在所述预聚物途径中，所述多元醇中间体通常是与当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应，以形成其中含有游离或未反应的二异氰酸酯的预聚物溶液。接着，以通常等于所述异氰酸酯末端基团，以及任何游离或未反应的二异氰酸酯化合物的当量，来加入如上所述的所述扩链剂。因此所述总二异氰酸酯相对于所述多元醇中间体及所述扩链剂的总当量的整体当量比，是从大约0.95到大约1.10，或是从大约0.96到大约1.02，且甚至为从大约0.97至大约1.05。典型地，所述预聚物途径可以在包括挤出机的任何传统装置中进行。在此种具体实施例中，所述多元醇中间体是在所述挤出机的第一部分中，与当量过量的二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液，并接着在所述挤出机的下游部分加入所述扩链剂，并与所述预聚物溶液反应。任何传统的挤出机都可以使用，包括配备有长度对直径比为至少20，且在一些具体实施例中是至少25的阻障螺杆的挤出机。
本发明所描述的用于制备TPU的方法，包括以分次或连续方式进行的“预聚物”工艺与“单次”工艺。也就是说，在一些具体实施例中，所述TPU可以借着在“单次”聚合工艺中，将所述成分一起进行反应来加以制备，其中所有的所述成分(包括反应物)，是同时或基本上同时加入到已经加热的挤出机中，并进行反应以形成TPU。而在其它具体实施例中，所述TPU可以借着首先将所述多异氰酸酯成分，与某部分的所述多元醇成分反应以形成预聚物，并接着借着让所述预聚物与其余的反应物反应来完成反应，而得到所述TPU来加以制备。
因此，本发明还包括一种制备热塑性聚氨基甲酸酯的方法，其包含将以下成分进行反应：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂成分，其包含有或者是由氢醌双(2-羟乙基)醚所组成；以及(c)多元醇成分，其包含以螺二醇引发的聚己内酯多元醇，所述聚己内酯多元醇是己内酯单体与以亚烷基取代的螺环化合物的反应产物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物，含有每个环具有5到7个原子的两个环，且其中每个环是被以羟基或胺封端的含有1到4个碳原子的亚烷基所取代，其中所述胺是伯胺或仲胺。因此，本发明还包含一种制备热塑性聚氨基甲酸酯的方法，其包含将以下成分进行反应：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂成分，其包含有或者是由氢醌双(2-羟乙基)醚所组成；以及(c)多元醇成分，其包含聚硅氧烷多元醇与以螺二醇引发的聚己内酯多元醇，所述聚己内酯多元醇是己内酯单体与以亚烷基取代的螺环化合物的反应产物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物，含有每个环具有5到7个原子的两个环，且其中每个环是被以羟基或胺封端的含有1到4个碳原子的亚烷基所取代，其中所述胺是伯胺或仲胺。
在脱离所述挤出机之后，所述组合物通常会形成颗粒并储存在防潮包装内，并且最终是以颗粒形式来出售。应该要理解的是，所述组合物并非总是需要形成颗粒，而可以通过模具直接从所述反应挤出机挤出成最终的产品廓型(profile)。
任选地，其也可能需要使用例如亚锡和其它金属羧酸盐以及叔胺的催化剂。特别是加速在所述二异氰酸酯的NCO基团，与所述多元醇及扩链剂的羟基之间的反应的适当的催化剂的实例，是现有技术中已知的传统叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二杂氮二环[2.2.2]辛烷、与类似物；以及特别是例如钛酸酯的有机金属化合物；例如乙酰丙酮酸铁的铁化合物；例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡的锡化合物；或是例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、或类似物的脂肪族羧酸的二烷基锡盐；苯基丙酸汞；辛酸铅；乙酰丙酮酸铁；乙酰丙酮酸镁；或是例如辛酸铋、月桂酸铋、与类似物的铋化合物。
在聚合反应期间可存在有各种类型的选择成分，及/或其可并入在此所描述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物中。这些包括但不限于抗氧化剂、杀生物剂、增容剂、静电消散抗静电添加剂、填料/强化剂、防火剂和阻燃剂、杀真菌剂、耐冲击性改性剂、颜料、着色剂、增塑剂、聚合物、流变改性剂、滑移添加剂、与紫外线安定剂。上述所有添加剂都可以这些物质的通常有效量来运用。这些额外的添加剂可以并入热塑性聚氨基甲酸酯组合物的成分或反应混合物中，或者在制备所述热塑性聚氨基甲酸酯组合物之后才并入。在另一种工艺中，所有的材料可以与热塑性聚氨基甲酸酯组合物混合然后熔化，或者其也可以直接并入热塑性聚氨基甲酸酯组合物的熔体内。
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，及其任何掺合物可以形成单层或多层膜。这些薄膜可以通过本技术领域已知的任何传统技术来形成，其包括挤出、共挤出、挤压涂布、层压、吹塑与铸造或其任何组合。
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物或其任何掺合物，也可以运用本技术领域现在已知的或以后开发的任何模制方法，来制备模制产品。模制工艺包括但不限于铸型、冷形成对模成型、压缩成型、发泡成型、射出成型、气体辅助射出成型、廓形共挤出、廓形挤出、旋转成型、片材挤出、中空铸型、喷涂技术、热成型、转注成型、真空成型、湿敷或接触模制、吹塑、挤压吹塑、射出吹塑和注拉吹塑或其组合。
本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，也可用于借着挤出工艺来制造物件。也就是，本发明提供借着迫使熔融TPU通过模具，来形成具有固定截面的形状而制成的物件。
本发明还包含一种降低热塑性聚氨基甲酸酯或物件的压缩永久变形的方法，其包含制备包含以下成分的热塑性聚氨基甲酸酯组合物：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂成分，其包含氢醌双(2-羟乙基)醚；以及(c)多元醇成分，其包含螺二醇引发的聚己内酯多元醇，所述螺二醇引发的聚己内酯多元醇是己内酯单体与以亚烷基取代的螺环化合物的反应产物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物，是含有每个环具有5到7个原子的两个环，且其中每个环是被以羟基或胺封端的含有1到4个碳原子的亚烷基所取代，其中所述胺是伯胺或仲胺。所述多元醇成分可以进一步包含聚硅氧烷多元醇。在另一个具体实施例中，本发明包含一种降低热塑性聚氨基甲酸酯或物件的压缩永久变形的方法，其包含制备包含以下成分的热塑性聚氨基甲酸酯组合物：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂成分，其是由氢醌双(2-羟乙基)醚所组成；以及(c)多元醇成分，其包含螺二醇引发的聚己内酯多元醇，所述螺二醇引发的聚己内酯多元醇是己内酯单体与以亚烷基取代的螺环化合物的反应产物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物，含有每个环具有5到7个原子的两个环，且其中每个环是被以羟基或胺封端的含有1到4个碳原子的亚烷基所取代，其中所述胺是伯胺或仲胺。在这一个具体实施例中，所述多元醇成分可以进一步包含聚硅氧烷多元醇。在又另一个具体实施例中，本发明包含一种降低热塑性聚氨基甲酸酯或物件的压缩永久变形的方法，其包含制备包含以下成分的热塑性聚氨基甲酸酯组合物：(a)多异氰酸酯；(b)扩链剂成分，其包含氢醌双(2-羟乙基)醚；以及(c)多元醇成分，其是由螺二醇引发的聚己内酯多元醇所组成，所述螺二醇引发的聚己内酯多元醇是己内酯单体与以亚烷基取代的螺环化合物的反应产物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物，是含有每个环具有5到7个原子的两个环，且其中每个环是被以羟基或胺封端的含有1到4个碳原子的亚烷基所取代，其中所述胺是伯胺或仲胺。
本发明是通过以下的实施例来进一步说明。在所述实施例中，SPG-PCL是指螺二醇引发的聚酯多元醇，其是由ε-己内酯单体与螺环二醇的开环聚合反应所形成，其具有下式：
Figure GDA0002948193820000111
BDO-PCL是指由ε-己内酯与丁二醇的开环聚合反应，所形成的聚己内酯，PDMS是指二羟基聚二甲基硅氧烷，HQEE是指氢醌双(2-羟乙基)醚扩链剂，BDO是指1,4-丁二醇扩链剂，MDI是指4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，HDI是指六亚甲基二异氰酸酯，H6XDI是指1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)。
一系列的比较性热塑性聚氨基甲酸酯组合物，是借着将表1中所显示的成分进行反应而形成。
表1
A B C D E
聚酯种类 SPG-PCL SPG-PCL BDO-PCL BDO-PCL BDO-PCL
聚酯MW<sup>1</sup> 3000 3000 2000 2000 2000
聚硅氧烷多元醇 PDMS PDMS PDMS PDMS PDMS
扩链剂 BDO HDO HQEE BDO HQEE
二异氰酸酯 MDI MDI MDI MDI H6XDI
硬链段重量％ 39 39 38 52 39
催化剂<sup>2</sup>(ppm) 25 25 25 100 100
1理论值
2新癸酸铋
一系列本发明的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，是借着将表2中所显示的成分进行反应而形成。
表2
Figure GDA0002948193820000112
Figure GDA0002948193820000121
上述所制备的范例性组合物的压缩永久变形％，是依据ASTM D395来进行评估。结果是被列示于表3中。
表3
压缩永久变形 A B C D E 1 2 3 4 5 6
％100℃，70小时 62 53 39 48 56 37 35 36 36 38 36
％125℃，22小时 88 63 52 65 80 35 33 34 35 37 46
相较于比较性的配方，本发明的实施例均具有意料之外的低压缩永久变形性。
除非有另外指明，否则本文提供的所有分子量数值均为重量平均分子量。除非有另外指明，否则所有分子量数值均是根据ASTM D4274-99通过羟值来确认。
如在此所使用的，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的转接词“包含”，是涵括性的或开放式的，并且不排除额外的、未被列举的要素或方法步骤。然而，在此所提及的每个“包含”叙述中，所述术语还意欲包括“基本上由......组成”以及“由......组成”的用语以作为替代具体实施例，其中“由...组成”是排除未指定的任何要素或步骤，而“基本上由......组成”则允许包含额外的未列举的要素或步骤，只要其不会实质上影响所考量的组合物或方法的本质或基本的且新颖的特征。
虽然某些代表性具体实施例与细节，已经基于例示说明本发明的目的来呈现，但是对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的范围的情况下，在其中可以进行各种改变与修改是明显的。就这一方面来说，本发明的范围仅局限于以下随附的权利要求书。

Claims (19)

1.一种热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其包含以下成分的反应产物：(a)多异氰酸酯(b)扩链剂成分，其包含氢醌双(2-羟乙基)醚；以及(c)多元醇成分，其包含螺二醇引发的聚己内酯多元醇，所述聚己内酯多元醇是己内酯单体与以亚烷基取代的螺环化合物的反应产物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物的结构式是：
Figure FDA0003949578450000011
其中每个X是O，每个R1是含有1到4个碳原子的亚烷基；并且每个Z是-OH，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地是0到2的整数，只要a、b、c和d的总和是1到3，并且e、f、g与h的总和是1到3。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中a等于g，b等于h，c等于e并且d等于f。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物含有两个6元环，X是O，R1是1,1-二甲基乙基，Z是-OH，并且其中(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0，h为1；或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1，h为0。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物的结构式是：
Figure FDA0003949578450000012
其中每个X是O，每个R1是含有1到4个碳原子的亚烷基；并且每个Z是-OH。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中X为O，R1为1,1-二甲基乙基，Z为-OH。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中螺二醇是
Figure FDA0003949578450000021
7.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
8.根据权利要求6所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
9.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。
10.根据权利要求6所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。
11.根据权利要求1到5中任一项所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述多元醇成分进一步包含聚硅氧烷多元醇。
12.根据权利要求10所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述多元醇成分进一步包含聚硅氧烷多元醇。
13.根据权利要求11所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述聚硅氧烷多元醇包含羟基官能性聚二甲基硅氧烷。
14.根据权利要求11所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其中所述聚硅氧烷多元醇包含二羟基聚二甲基硅氧烷。
15.一种具有较低的压缩永久变形的物件，其中所述物件包含根据权利要求1到14中任一项所述的热塑性聚氨基甲酸酯组合物。
16.根据权利要求15所述的物件，其中所述热塑性聚氨基甲酸酯组合物的肖氏A硬度是85A到95A。
17.一种降低热塑性聚氨基甲酸酯的压缩永久变形的方法，其包括：
制备热塑性聚氨基甲酸酯组合物，其包含(a)多异氰酸酯：(b)扩链剂成分，其包含氢醌双(2-羟乙基)醚；以及(c)多元醇成分，其包含螺二醇引发的聚己内酯多元醇，所述聚己内酯多元醇是己内酯单体与以亚烷基取代的螺环化合物的反应产物，其中所述以亚烷基取代的螺环化合物的结构式是：
Figure FDA0003949578450000031
其中每个X是O，每个R1是含有1到4个碳原子的亚烷基；并且每个Z是-OH，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地是0到2的整数，只要a、b、c和d的总和是1到3，并且e、f、g与h的总和是1到3。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述多元醇成分进一步包含聚硅氧烷多元醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚硅氧烷多元醇包含二羟基聚二甲基硅氧烷。
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