CN102532464A - 一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体 - Google Patents

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CN102532464A CN2012100630736A CN201210063073A CN102532464A CN 102532464 A CN102532464 A CN 102532464A CN 2012100630736 A CN2012100630736 A CN 2012100630736A CN 201210063073 A CN201210063073 A CN 201210063073A CN 102532464 A CN102532464 A CN 102532464A
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王仁鸿
张生
赵玮
赵文雅
杨阳
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Abstract

本发明公开了一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体，其特点是通过在扩链剂中引入一定量的摩尔质量为100-600g，官能度大于2的短链醇，由于短链醇的交联，提高了产品的弹性和强度，耐压缩永久变形性能。

Description

一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体
技术领域：
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体地讲是一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体制备方法，适用于生产密封圈、汽车减震部件、轴衬或其他要求具有低压缩永久变形的部件。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）因其良好的弹性体性能和可热塑加工性而具有极大的工业重要性。如在山西省化工研究所编著的《聚氨酯弹性体手册》（化学工业出版社，2005，P398）中详细介绍了有关TPU制备、性能与应用。
压缩永久变形值是材料在一定温度下被压缩至一定形状，并维持一定时间后而发生永久性变形的量。压缩永久变形是弹性体的重要指标之一，弹性体压缩永久变形的大小，涉及到弹性体材料的弹性与恢复，在一些应用场合，要求TPU具有优异耐压缩永久变形的机械性能，如汽车上的减震垫片、密封圈等。
目前提高TPU耐压缩永久变形性能的常用方法是对造粒后的TPU进行后熟化处理，造完粒的TPU风送至流化床或熟化料仓，在80-120℃停留3-4hrs。但后熟化处理需要耗费很大能量和时间，但效果并不显著，不能满足工业需求。
已有专利文献中使用混合扩链剂制备特殊性能TPU，如专利JP11029619披露了一种可用于高压油管、线缆和防震制件等的具有高机械性能的TPU，这种TPU的扩链剂采用酰胺短链二元醇和2-6个碳原子的脂肪族短链二元醇混合物，在捏合机中反应10-60min，制得的TPU的拉伸强度比用纯脂肪族扩链剂的配方提高20%；专利 JP10259223中的扩链剂中加入0.5-30mol%（基于扩链剂的量）氨基酚，得到的TPU拉伸强度与原来的配方相比提高了30%。但这两篇专利仅仅关注了拉伸强度和伸长率的改善。对影响性能较大的耐压缩变形性能并没有涉及。
发明内容：
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体，主要解决现有的提高TPU耐压缩永久变形性能的方法复杂、效果不理想等问题。
本发明的技术方案是：一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体，其特殊之处在于它是基于下述组分的反应产物：
a至少一种多元醇，它的摩尔质量为500-8000g/mol，对异氰酸酯呈反应活性基团的平均官能度为1.8-2.3，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇；其中聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇可单用或混用，聚醚多元醇单独使用；
b扩链剂，由至少两种化合物组成：（1）主扩链剂是摩尔质量为50-400 g/mol的脂肪族、芳脂族、芳族或脂环族的反应活性基团的官能度为2的短链醇，基于扩链剂组分的量，主扩链剂当量含量50%-99.5%；（2）第二扩链剂是摩尔质量100-600g/mol的脂族、芳脂族、芳族或脂环族的活性基团的官能团大于2的短链醇，基于扩链剂组分的量其当量含量0.5%-50%；
c至少一种有机二异氰酸酯，为脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，所述异氰酸酯指数范围是95-110；
d助剂，催化剂、抗氧剂。
所述弹性体的肖氏硬度为65A-98A，优选85A－95A，具有较低的压缩永久变形性能（70℃/22hrs，根据ASTM D 395 B法）。
进一步的，所述组分a的摩尔质量为600-6000g/mol，最佳摩尔质量为800-4000 g/mol，反应活性基团的平均官能度为1.9-2.2，优选官能度为2的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，这些多元醇由于生产的原因，常常含有少量的非线性化合物，因此，它们常被称作“基本线性多元醇”。
其中，聚酯多元醇包括由含2-12个，优选4-6个碳原子的二元羧酸与二元醇制成。适用的二元羧酸有脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳香族二元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可以单独使用也可以混合物的形式，例如以丁二酸、己二酸混合物的形式使用，制备聚酯多元醇，最好使用二元羧酸衍生物，如羧酸酐。可用来制备聚酯多元醇的二元醇包括含2-10个碳原子，优选2-个碳原子的二元醇，如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇。二元醇可以单独使用也可以彼此混合物的形式使用。本发明中聚酯多元醇优选聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸乙二醇-1,4丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-1,4-丁二醇酯以及聚己内酯，可以单独使用也可以彼此混合物的形式使用。
对于生产聚醚型TPU来说，低聚物多元醇为聚醚多元醇，是由常规工艺在含有活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。通常环氧化合物含有2－6个碳原子，例如可以通过环氧乙烷与乙二醇反应形成的聚乙二醇、通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚（丙二醇－乙二醇）、通过水与四氢呋喃反应而形成的聚丁二醇。其它适宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺型聚醚多元醇。本发明还可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括四氢呋喃与环氧乙烷或四氢呋喃与环氧丙烷的反应产物。通常聚醚多元醇数均分子量为约500至约10000，优选约700至约3000。优选聚四氢呋喃醚多元醇。
适合的多元醇还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物，如己内酯与二甘醇反应制备的聚己内酯多元醇。适合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其组合。二元醇通常含有总数为2至12个碳原子，例如乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，10－癸二醇、1，12－十二双醇等。
聚碳酸酯型聚氨酯弹性体所用聚碳酸酯多元醇可由碳酸酯和二元醇反应制备。聚碳酸酯多元醇的数均分子量通常为500至10000，优选500至2500。
另外，还可以使用摩尔质量为500-8000g/mol，优选1000-5000g/mol，特别优选2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。
所述组分b主扩链剂基于扩链剂组分的量其当量含量优选不低于70%，特别优选不低于80%，主扩链剂的当量含量要达到能使TPU中的硬段发生相分离，这样才能获得良好的机械性能。适宜的扩链剂是含有约2至约10个碳原子的较低级脂肪族的或短链的二元醇。该扩链剂更优选地选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4－丁二醇(BDO)、1，6－己二醇、1，3－丁二醇、1，5－戊二醇、1，4－环己烷二甲醇氢醌二－（羟乙基）醚或新戊二醇中的一种或混合物。
合适的二元醇还包括氢醌的羟烷基衍生物即间苯二酚和双酚A的羟烷基衍生物中的一种或混合物，如：1,4－二羟乙基苯二醚(HQEE)与1,3－二羟乙基苯二醚(HER)。
进一步的，所述组分b的第二扩链剂基于扩链剂组分的量其当量含量优选不低于0.5%，特别优选不低于5%，第二扩链剂加入主要是形成交联点，以改善TPU的压缩永久变形性能，同时进一步提高机械性能。第二扩链剂为基于三、四官能团的短链聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，常用的有丙三醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇、己三醇、三官能度的聚己内酯（目前已经商业化的有日本大赛璐公司的Placell?系列和Perstorp公司的CAPA?系列三官能度产品）等的一种或混合物。
所述组分c有机二异氰酸酯为：芳香族二异氰酸酯，如4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI）(或称作二苯基甲烷二异氰酸酯)、间－苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、亚苯基－1，4－二异氰酸酯（PPDI）、萘－1，5－二异氰酸酯、二苯甲烷－3，3’-二甲氧基－4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI），以及脂肪族/脂环族二异氰酸酯，如异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，4－环己基－二异氰酸酯（CHDI）、癸烷－1，10－二异氰酸酯和二环己基甲烷－4’，4-二异氰酸酯中的一种。优选4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI）。
其中，异氰酸酯指数是指组分c异氰酸酯基团与组分a和组分b中对异氰酸酯基团呈反应活性的基团之和的当量比，再乘以100。本发明中异氰酸酯指数不低于95，优选不低于99，异氰酸酯指数不高于110，优选不高于108。
进一步的，本发明的聚氨酯弹性体还需要添加催化剂。可以采用在本领域及文献中通常使用或已知可催化异氰酸酯与含有活泼氢的化合物的反应的任何一种催化剂。这样的催化剂包括铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、和锆的有机和无机酸的盐及有机金属衍生物，以及膦和有机叔胺。优选地，本发明使用的催化剂选自有机锡催化剂或有机叔胺催化剂。代表性的有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡等。
进一步的，本发明的聚氨酯弹性体还需要添加抗氧剂，优选为酚类抗氧剂，摩尔质量大于700g/mol的酚类抗氧剂，常用的为季戊四醇四（3-（3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基）丙酸酯）（如Ciba 公司生产的IRGANOX?1010），酚类抗氧剂通常以重量百分比0.1-5%（基于TPU的总量），优选01.-2%，抗氧剂能抑制或延缓聚合物的氧化降解。
本发明所述的一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，本发明生产的热塑性聚氨酯（TPU）,由于增加了交联点，大大提高了TPU本身的拉伸强度，撕裂强度，以及耐压缩永久变形性能，具有优良的弹性和恢复能力，提高产品的耐用性和使用性，有利于提高产品的使用年限，增强TPU的耐压性能，可广泛应用于工业以及机械等密封设备上，可用于生产密封圈、汽车减震部件、轴衬等对材料弹性和恢复能力要求较高的场所。
具体实施方式：
通过下面的实施例进一步说明本发明，但不限于此。其中拉伸测试依据ASTM D412进行；压缩永久变形试样厚度6mm，直径13mm，依据ASTM D 395B法进行测试；邵氏硬度测试依据ASTM D2240。
对照例：对照例中所用原料如下，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                 　　　        564克
聚己二酸1,4丁二醇-酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）            1000克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）       154克  
催化剂：辛酸亚锡                                       　　　　　　　　　     0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                     　　　　　　　　　                  3克
1000克PBA和154g克BDO混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克辛酸亚锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，接着加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上。得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时后粉碎，注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度190-205℃，成型压力90kgf/cm2，注塑得到的样条放在80℃烘箱中熟化16小时后测试，结果见表1。
实施例1，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                　　　         564克
聚己二酸1,4丁二醇酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）             1000克  
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）       151克
三羟甲基丙烷（TMP）（摩尔质量为134g/mol，官能度3）          1.0克
催化剂： 辛酸亚锡                                          　　　　　　　　　 0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                        　　　　　　　　　                3克
1000克PBA和151克BDO、3克TMP混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox?1010和0.01克辛酸亚锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表1。
实施例2，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                 　　　  　     564克
聚己二酸1,4丁二醇酯（PBA）（摩尔质量约2000g/mol）           1000克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）        77克  
三羟甲基丙烷（TMP）（摩尔质量为134g/mol，官能度为3）        76.3克
催化剂：辛酸亚锡                                       　　　　　　　　　　    0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                  　　　　　　　　　　                  3克
1000克PBA和77克BDO、76.3克TMP混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克辛酸亚锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上，得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时后冷却、粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力96kgf/cm2，注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表1。
实施例3，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                      　　　　　   564克
聚己二酸乙二醇1,4丁二醇-酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）      1000克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）  　    143.3克  
Placell? 305 （摩尔质量为550g/mol，官能度3）            　　　　　    46克
催化剂：辛酸亚锡                                 　　　　　　　　　　　          0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                   　　　　　　　　　　　                     3克
其中，Placell? 305为日本大赛璐生产
1000克PBA和143.3克BDO、46克Placell? 305混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克辛酸亚锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表1。
实施例4，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）             　　　          　　 564克
聚己二酸1,4丁二醇酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）          　　   1000克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）       143.3克  
CAPA? 3031 （摩尔质量为300g/mol，官能度3）             　　　    25.1克
催化剂：辛酸亚锡                                      　　　　　　　　　　      0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                                　　　　　　　　　　        3克
其中，CAPA? 3031为Perstorp生产
1000克PBA和143.3克BDO、25.1克CAPA? 3031混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克辛酸亚锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表2。
实施例5，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                    　　　      559克
聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）（摩尔质量1000g/mol）                1000克
HQEE（摩尔质量为200g/mol，官能度为2）               　　        218克  
CAPA? 3031 （摩尔质量为300g/mol，官能度3）        　         25.1克
催化剂：二月桂酸二丁锡                                  　　　　　　    0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                            　　　　　　　　            3克
其中，CAPA? 3031为Perstorp生产
1000克PTMEG、218克HQEE、25.1克CAPA? 3031混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克二月桂酸二丁锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入559克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表2。
实施例6，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                     　　　　     564克
聚己内酯多元醇（CAPA）（摩尔质量2000g/mol）              　　     1000克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）       143.3克
CAPA? 3031 （摩尔质量为300g/mol，官能度3）             　　　    25.1克
催化剂：辛酸亚锡                                          　　　　　　　　　　  0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                         　　　　　　　　　               3克
其中，CAPA? 3031为Perstorp生产
1000克CAPA和143.3克BDO、25.1克CAPA? 3031混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克辛酸亚锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表2。
实施例7，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                     　　　　　    564克
聚己二酸1,4丁二醇酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）      　　　       500克
聚己内酯（CAPA）（摩尔质量2000g/mol）                        　　　　　500克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）  　     143.3克
CAPA? 3031 （摩尔质量为300g/mol，官能度3）               　　　  25.1克
催化剂：二月桂酸二丁锡                                   　　　　　　　　  　 0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                                  　　　　　　　　　　      3克
其中，CAPA? 3031为Perstorp生产
500克PBA和500gCAPA、143.3克BDO、25.1克CAPA? 3031混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克二月桂酸二丁锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表2。
实施例8，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                    　　　  　   564克
聚己二酸1,4丁二醇酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）       　      1000克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）       115克
HQEE（摩尔质量为200g/mol，官能度为2）                  　　　    64克  
CAPA? 3031 （摩尔质量为300g/mol，官能度3）       　　　       25.1克
催化剂：二月桂酸二丁锡                                 　　　　　　　　    0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                                    　　　　　　　　　    3克
其中，CAPA? 3031为Perstorp生产
1000克PBA和115克BDO 以及64克HQEE、25.1克CAPA? 3031混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克 二月桂酸二丁锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表3。
实施例9，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                     　　　    564克
聚碳酸酯二醇（PCA）（摩尔质量2000g/mol）                   　　   　 300克  
聚己二酸1,4丁二醇酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）         　     400克
聚己内酯（CAPA）（摩尔质量2000g/mol）                     　　　  　 400克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）       143.3克
CAPA? 3031 （摩尔质量为300g/mol，官能度3）               　　  25.1克
催化剂：二月桂酸二丁锡                                   　　　　　　　　   0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                           　　　　　　　　　             3克
其中，CAPA? 3031为Perstorp生产
300克PCA、400克PBA、400克CAPA、143.3克BDO和25.1克CAPA? 3031混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克二月桂酸二丁锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表3。
实施例10，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
二苯基甲烷 4，4’-二异氰酸酯（MDI）                          　　　　564克
聚己内酯（CAPA）（摩尔质量2000g/mol）                      　　　　   1000克
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）       143.3克
Placell? 305 （摩尔质量为550g/mol，官能度3）            　　　　    23克
CAPA? 3031 （摩尔质量为300g/mol，官能度3）          　　　       12.5克
催化剂：二月桂酸二丁锡                                   　　　　　　　　   0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                              　　　　　　　　　　          3克
其中，CAPA? 3031为Perstorp生产
1000克CAPA、143.3克BDO、23克Placell? 305和12.5克CAPA? 3031混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克二月桂酸二丁锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入564克MDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表3。
实施例11，所用原料为下列组分，各组分均为质量分数：
1,4-苯二异氰酸酯（PPDI）                                 　　　　　　  　　  524克
聚己二酸1,4丁二醇酯（PBA）（摩尔质量2000g/mol）            　　  1000克  
1,4-丁二醇（BDO）（摩尔质量为90.123g/mol，官能度为2）        231.7克
Placell? 305 （摩尔质量为550g/mol，官能度3）           　　　　     46克
催化剂：辛酸亚锡                                       　　　　　　　　　  　    0.01克
抗氧剂：Irganox? 1010                  　　　　　　　　　　                      3克
其中，Placell? 305为日本大赛璐生产
1000克PBA和231.7克BDO、46克Placell? 305混合物加热到90℃，然后加入3克Irganox? 1010和0.01克 辛酸亚锡，用浆式搅拌器以每分钟500转的速度搅拌，再加入524克PPDI，继续搅拌该混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金属托盘上；得到的固化物放到80℃烘箱中熟化24小时，然后粉碎并注塑成哑铃型拉伸样条，注塑成型温度195-210℃，成型压力110kgf/cm2。注塑得到的样条放在80℃烘箱中放置16小时后测试，结果见表3。
表1
                                                 
Figure 2012100630736100002DEST_PATH_IMAGE001
表2
　表3
 
Figure 2012100630736100002DEST_PATH_IMAGE003
由表中数据可知，本发明中使用合适扩链剂能有效提高TPU耐压缩永久变形性能。 

Claims (7)

1.一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于它是基于下述组分的反应产物：
a至少一种多元醇，它的摩尔质量为500-8000g/mol，对异氰酸酯呈反应活性基团的平均官能度为1.8-2.3，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，其中聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇单用或混用，聚醚多元醇单独使用；
b扩链剂，由至少两种化合物组成：（1）主扩链剂是摩尔质量为50-400 g/mol的脂肪族、芳脂族、芳族或脂环族的反应活性基团的官能度为2的短链醇，基于扩链剂组分的量，主扩链剂当量含量50%-99.5%；（2）第二扩链剂是摩尔质量100-600g/mol的脂族、芳脂族、芳族或脂环族的活性基团的官能团大于2的短链醇，基于扩链剂组分的量其当量含量0.5%-50%；
c至少一种有机二异氰酸酯，为脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，所述异氰酸酯指数范围是95-110；
d助剂，催化剂、抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述组分a的摩尔质量为600-6000g/mol，反应活性基团的平均官能度为1.9-2.2。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述组分a的摩尔质量为800-4000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述组分b的主扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4－丁二醇(BDO)、1，6－己二醇、1，3－丁二醇、1，5－戊二醇、1，4－环己烷二甲醇氢醌二－（羟乙基）醚或新戊二醇、1，4－二羟乙基苯二醚(HQEE)与1，3－二羟乙基苯二醚(HER)中的一种或混合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述组分b的第二扩链剂为基于三、四官能团的短链聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述组分b的第二扩链剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇、己三醇、三官能度的聚己内酯中的一种或混合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述组分c有机二异氰酸酯为：4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI）(或称作二苯基甲烷二异氰酸酯)、间－苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、亚苯基－1，4－二异氰酸酯(PPDI）、萘－1，5－二异氰酸酯、二苯甲烷－3，3’-二甲氧基－4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，4－环己基－二异氰酸酯（CHDI）、癸烷－1，10－二异氰酸酯和二环己基甲烷－4’，4-二异氰酸酯中的一种。
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