CN110922557A - 高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，包含如下质量份的组份进行反应制备得到：二异氰酸酯45~65份，多元醇（a）8~35份，多元醇（b）2~5份，二元醇20~35份，一元醇1~5份。本发明的效益：获得的热塑性聚氨酯弹性即使在高硬度下，依然具有优异的可加工性能，得到的高硬度热塑性聚氨酯弹性体在长时间泡水后其弹性模量不出现明显下降，且意外发现，在一定温度条件下并具备形状恢复功能。

Description

高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体分子主要由软段和硬段组成，软段和硬段在热力学上具有自发分离的倾向，形成软段相和硬段相。硬段作为物理交联点相赋予热塑性聚氨酯强度，软段相赋予热塑性聚氨酯弹性弹性体。热塑性聚氨酯弹性体在合成中主要涉及到三种原料：多异氰酸酯、低聚物多元醇（氨）和扩链交联剂，每种原料都有非常多的选择，这赋予了热塑性聚氨酯弹性体非常丰富的选择性和可设计性。弹性体的硬度范围非常宽，硬度邵氏50A至邵氏硬度80D之间都有报道，但随着硬度的不断提高，其加工难度加大且往往表现出一定刚性。对于某些应用领域，需要高硬度热塑性聚氨酯弹性体长期在泡水情况保持较好的弹性模量，以便使用，而普通热塑性聚氨酯弹性体在泡水环境下的弹性模量下降明显。此外，对于高硬度的热塑性聚氨酯弹性体，随着硬链段含量的增大，软硬链段相分离不充分，分子链间的交联结构减少，难以实现部分热塑性材料的可具备的形状恢复功能。
发明内容
本发明的目的是公开一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，是采用包含如下质量份的组分制备的：
二异氰酸酯 45~65份
多元醇（a） 8~35份
多元醇（b） 2~5份
二元醇 20~35份
一元醇 1~5份；
优选的，是采用包含如下质量份的组分制备的：
二异氰酸酯 49~63份
多元醇（a） 8~30份
多元醇（b） 2~5份
二元醇 20~35份
一元醇 1~4份
优选的，包括本领域通用的助剂和催化剂，助剂的重量为上述各个组份总重量的0.5~5%，催化剂的重量为上述各个组份总重量的0.002%~0.01%；
助剂是本领域技术人员所知的，包括阻燃剂、防老化助剂及稳定剂，例如，光稳定助剂、抗氧剂、水解稳定剂、杀菌防霉剂等；
在本发明的一些实施例中，添加本领域通用的助剂为抗氧剂，包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂245中的一种或两种及以上的混合物；
所述的催化剂为有机金属催化剂，如有机锡化合物或者有机铋化合物等，本发明的优选实施例中，催化剂为辛酸亚锡；
所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯；
所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等中的一种以上；
所述的芳香族二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）等中的一种以上；
优选的，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯；
在本发明的一些实施例中，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述的多元醇（a）为羟基封端的聚酯多元醇，或者羟基封端的聚醚多元醇；
所述的羟基封端的聚酯多元醇为己二酸和小分子二元醇经缩聚反应制得羟基封端的聚酯多元醇，数均分子量为2000~3000 g/mol；
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种；
或者，所述的羟基封端的聚酯多元醇为羟基封端的聚己内酯多元醇(PCL)，数均分子量为1000~2000 g/mol；
所述的羟基封端的聚醚多元醇为羟基封端的聚四亚甲基二醇(PTMEG)，数均分子量为1000~2000 g/mol；
所述的多元醇（b）由3~8个碳原子构成，分子中有3~5伯羟基；
优选的，所述多元醇（b）选自三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种；
所述二元醇为分子主链上含有6~8个碳原子的二元醇，优选的，所述的二元醇为1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的一种以上；
所述的一元醇为碳原子总数2~20的烷烃，其碳原子有一个氢被羟基取代后的含伯羟基一元醇的化合物；
优选的，所述的一元醇为碳原子总数4~20且支链数量不超过4的烷烃上的碳原子有一个氢被羟基取代后的含伯羟基一元醇的化合物；
优选的，所述的一元醇为碳原子总数10~20且支链数量不超过2的烷烃上的碳原子有一个氢被羟基取代后的含伯羟基一元醇的化合物；
优选的：
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己二酸丁二醇酯，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
或者：
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚四亚甲基二醇，其数均分子量为1000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
或者：
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己内酯多元醇，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多元醇（a）加热熔融，加入多元醇（b），获得A组分；
（2）将二异氰酸酯加热熔融，获得B组分；
（3）将二元醇加热熔融，获得C组分；
（4）将A组分、B组分、C组分混合反应，反应温度需高于高硬度热塑性聚氨酯熔点的温度，当A、B、C组分开始反应并逐步形成聚合物后，加入一元醇进入继续反应，最后冷却到热塑性聚氨酯熔点温度以下，得到本发明所述一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体；
反应温度为180~220℃，反应时间为1 ~15 min；
优选的：
（1）将多元醇（A）优选在120~200℃加热至完全熔融后，将多元醇（B）加入并充分搅拌混合均匀，形成A组分；
（2）将二异氰酸酯优选在45~65℃加热至完全熔融后形成B组分；
（3）将二元醇优选在45~65℃加热形成C组分；
用于反应的生产设备可采用本领域常规的设备，如聚合釜或者挤出机，本发明优选采用挤出机作为反应的设备，将加热后的A组分、B组分、C组分添加至挤出机的前段，并在挤出机的中段或者后段部分添加一元醇；
可选择性在聚合过程中的添加本领域通用的助剂，优选在步骤（1）或（4）中添加；
可在上述步骤（1）或（4）或（5）中，选择性添加可加速热塑性聚氨酯聚合反应速率的催化剂。
本发明通过配方设计，分子间交联程度的控制，合成了一种高硬度的热塑性聚氨酯弹性体，该热塑性聚氨酯弹性体不仅具备良好的可加工性能，而且更重要的是，材料在泡水后仍保证弹性模量不出现明显下降，且在一定条件下具备形状恢复功能。
本发明的有益效果在于：
获得的热塑性聚氨酯弹性体硬度高、力学性能好，且可再次热塑加工成型（可加工性），且在泡水后仍保证在较小拉伸形变范围中的拉伸强度不出现明显下降，此外，在一定条件下可以实现形状恢复的功能。其效益是通过以下方面实现的：利用本发明所述的二元醇可以很好的降低热塑性聚氨酯弹性体的熔点，赋予本发明热塑性聚氨酯弹性体即使在高硬度下，依然具有优异的可加工性能，即可再加工成型性；加入了本发明所述的多元醇（a）和多元醇（b）协同做用，提高聚氨酯弹性体的耐热性，同时对制备过程中一元醇的加入时间的选择，保证了本发明的热塑性聚氨酯仍然具有的热可塑加工性能。研究人员意外发现，采取上述实施方案，得到的高硬度热塑性聚氨酯弹性体泡在水温为40℃的水中长达24h后仍保证材料的弹性模量不出现明显下降，通过实验证明弹性模量保持率在90%以上；在玻璃化温度以上（Tg）熔融温度（Tm）以下对该热塑性聚氨酯弹性体进行一定的形状变化并定型后，在放置在一定温度条件下可恢复原状，形状恢复率可达90%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
本发明的实施例的制备均采用相同的制备步骤，具体包括以下步骤：
（1）将多元醇（a）加热至150℃，待完全熔融，将多元醇（b），加入并充分搅拌混合均匀，形成A组分；
其中，若添加催化剂或助剂，在步骤（1）添加，与组份A共混；
（2）将二异氰酸酯加热至50℃，完全熔融后形成B组分；
（3）将二元醇加热至50℃，形成C组分；
（4）将A组分、B组分、C组分混合后加入挤出机的前段进行聚合反应，反应温度为210℃，当A、B、C组分开始反应后，在挤出机的中段再加入一元醇进入继续反应，上述反应时间为5 min，最后冷却到热塑性聚氨酯熔点温度以下，得到本发明所述一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体；
其中：
催化剂为辛酸亚锡，添加量：
实施例1~3按照实例中原料总质量的0.002%进行添加，实施例4~5按照实例中原料总质量的0.005%进行添加；
助剂为抗氧剂1010，添加量：
实施例1~3按照实例中原料总质量的0.5%进行添加，实施例4~5按照实例中原料总质量的0.8%进行添加。
实施例1
称取如下重量份的原料：
二异氰酸酯 57.6份
多元醇（a） 15.1份
多元醇（b） 3份
二元醇 26.3份
一元醇 2份
其中：
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己二酸丁二醇酯，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
实施例2
称取如下重量份的原料：
二异氰酸酯 49.5份
多元醇（a） 27.7份
多元醇（b） 5份
二元醇 21.7份
一元醇 4份
其中：
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己二酸丁二醇酯，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
实施例3
称取如下重量份的原料：
二异氰酸酯 61.8份
多元醇（a） 8.9份
多元醇（b） 2份
二元醇 28.2份
一元醇 2份
其中：
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚四亚甲基二醇，其数均分子量为1000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
实施例4
称取如下重量份的原料：
二异氰酸酯 49.5份
多元醇（a） 29.5份
多元醇（b） 2份
二元醇 20份
一元醇 1份
其中：
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚四亚甲基二醇，其数均分子量为1000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
实施例5
称取如下重量份的原料：
二异氰酸酯 55.6份
多元醇（a） 20.3份
多元醇（b） 3份
二元醇 25.1份
一元醇 2份
其中：
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己内酯多元醇，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
对比例1
称取与实施例2相同种类及重量份的原料；
制备步骤具体包括以下步骤：
（1）将多元醇（a）加热至150℃，待完全熔融，将多元醇（b）、一元醇、催化剂和抗氧剂，加入并充分搅拌混合均匀，形成A组分；
（2）将二异氰酸酯加热至50℃，完全熔融后形成B组分；
（3）将二元醇加热至50℃，形成C组分；
（4）将A组分、B组分、C组分混合后加入挤出机的前段进行聚合反应，反应温度为210℃，最后冷却到热塑性聚氨酯熔点温度以下，得到本发明所述一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体；
其中：
催化剂为辛酸亚锡，添加量按照实例中原料总质量的0.002%进行添加；
助剂为抗氧剂1010，添加量按照实例中原料总质量的0.5%进行添加；
对比例2
称取如下重量份的原料：
二异氰酸酯 62.52份
多元醇（a） 16.44份
多元醇（b） 2份
二元醇 21.03份
一元醇 2份
其中：
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚四亚甲基二醇，其数均分子量为1000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,4-己二醇，一元醇为1-十八醇；
其中：
催化剂为辛酸亚锡，添加量按照实例中原料总质量的0.002%进行添加；
助剂为抗氧剂1010，添加量按照实例中原料总质量的0.5%进行添加；
制备步骤与本发明实施例1~3中所述的制备步骤一致；
对比例3
称取如下重量份的原料：
二异氰酸酯 54.9份
多元醇（a） 9.6份
多元醇（b） 2份
二元醇 34.12份
一元醇 2份
其中：
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己二酸丁二醇酯，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,9-壬二醇，一元醇为1-十八醇；
其中：
催化剂为辛酸亚锡，添加量按照实例中原料总质量的0.002%进行添加；
助剂为抗氧剂1010，添加量按照实例中原料总质量的0.5%进行添加；
制备步骤与本发明实施例1~3中所述的制备步骤一致；
所得到热塑性聚氨酯弹性体再次注塑加工成试样进行测试后的物性数据如下表1：
表1
检测项目 测试方法 单位 实施例1 实施例2 对比例1
硬度 ASTM D2240 Shore D 80 71 71
抗拉强度 ASTM D412 (Die C) MPa 66.8 44 40.1
弹性模量*1 / MPa 482.5 330.0 285
玻璃化温度，Tg / ℃ 61.8 52.1 50.4
熔融温度，Tm / ℃ 191.9 187.6 175.7
形状恢复温度 / ℃ 100 100 100
形状恢复率*2 / % 93.7 92.3 78.4
泡水后弹性模量保持率*3 / % 98.3 95.2 79.6
表1（续）
检测项目 测试方法 单位 实施例3 实施例4 实施例5
硬度 ASTM D2240 Shore D 80 71 79
抗拉强度 ASTM D412 (Die C) MPa 71 52 76.7
弹性模量*1 / MPa 462.5 385.0 557.5
玻璃化温度，Tg / ℃ 82 45.5 89.6
熔融温度，Tm / ℃ 184.6 145 205.1
形状恢复温度 / ℃ 110 90 130
形状恢复率*2 / % 93.5 91.1 93.4
泡水后弹性模量保持率*3 / % 97.5 93 99.2
表1（续）
Figure 475292DEST_PATH_IMAGE002
玻璃化温度（Tg）和熔融温度（Tm）：采用差示扫描量热仪（DSC）测试得到；
*1弹性模量：根据ASTM D412测试得到的拉伸曲线图，取弹性阶段部分的曲线，计算得到单位线应变对应的应力即为弹性模量；
*2形状恢复率：试样尺寸90 mm×(10±1.5) mm×(4.0±0.2) mm，在Tg以上温度条件下将试样折叠成90°，迅速冰水冷却定型10 min，然后再将试样放到形状恢复温度下，恢复形状，最终弯曲的角度为θ，则形状恢复率为；
*3泡水后弹性模量保持率：将符合ASTM D412的哑铃型样条放入40℃的蒸馏水中24h后，取出，测得弹性模量为E1，未泡水的原始样条测试拉伸弹性模量E0，则弹性模量保持率为。
根据表1的性能数据来看，制备得到的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在70D以上，在泡水24h后弹性模量保持率至少有90%，将材料进行弯曲后，放置在玻璃化温度以上、熔融温度以下的温度条件下，形状恢复率也在90%以上。对比例1与实施例2相较，虽然拉伸强度、玻璃化温度等性能相近，可以再次加工成型，但是对比例1得到的热塑性聚氨酯弹性体的形状恢复率及泡水后的弹性模量都有明显下降；对比例2熔融温度过高，在测试过程中未达到熔融温度已开始分解，表现出明显的脆性且没有热可塑性能，无法正常通过熔融加工得到样品，也不具备任何形状恢复及耐水泡特性；对比例3得到的热塑性聚氨酯弹性体，硬度虽然可达到70D以上，也具有一定的热可塑性能，然而泡水后的弹性模量急剧下降，也基本不具备形状恢复的特性。

Claims (11)

1. 一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，采用包含如下质量份的组分制备的：
二异氰酸酯 45-65份
多元醇（a） 8-35份
多元醇（b） 2-5份
二元醇 20-35份
一元醇 1-5份。
2. 根据权利要求1所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，采用包含如下质量份的组分制备的：
二异氰酸酯 49~63份
多元醇（a） 8~30份
多元醇（b） 2~5份
二元醇 20~35份
一元醇 1~4份。
3.根据权利要求1或2所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯；
所述的多元醇（a）为羟基封端的聚酯多元醇，或者羟基封端的聚醚多元醇；
所述的多元醇（b）由3~8个碳原子构成，分子中有3~5伯羟基；
所述的二元醇为分子主链上含有6~8个碳原子的二元醇；
所述的一元醇为碳原子总数2~20的烷烃，其碳原子有一个氢被羟基取代后的含伯羟基一元醇的化合物。
4.根据权利要求3所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种以上；
所述的芳香族二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）中的一种以上。
5. 根据权利要求3所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的羟基封端的聚酯多元醇为己二酸和小分子二元醇经缩聚反应制得羟基封端的聚酯多元醇，数均分子量为2000~3000 g/mol；
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种；
或者，所述的羟基封端的聚酯多元醇为羟基封端的聚己内酯多元醇(PCL)，数均分子量为1000~2000 g/mol；
所述的羟基封端的聚醚多元醇为羟基封端的聚四亚甲基二醇(PTMEG)，数均分子量为1000~2000 g/mol。
6.根据权利要求3所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，多元醇（b）选自三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二元醇为1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的一种以上。
8.根据权利要求3所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的一元醇为碳原子总数4~20且支链数量不超过4的烷烃上的碳原子有一个氢被羟基取代后的含伯羟基一元醇的化合物；
所述的一元醇为碳原子总数10~20且支链数量不超过2的烷烃上的碳原子有一个氢被羟基取代后的含伯羟基一元醇的化合物。
9. 根据权利要求1~8任一项所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己二酸丁二醇酯，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
或者：
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚四亚甲基二醇，其数均分子量为1000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇；
或者：
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇（a）为聚己内酯多元醇，其数均分子量为2000 g/mol，多元醇（b）为三羟甲基丙烷，二元醇为1,6-己二醇，一元醇为1-十八醇。
10.根据权利要求1或2所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包括助剂和催化剂，助剂的重量为上述各个组份总重量的0.5~5%，催化剂的重量为上述各个组份总重量的0.002%~0.01%；
所述的助剂包括阻燃剂、防老化助剂及稳定剂中的一种或多种；
所述的催化剂为有机金属催化剂，包括机锡化合物和/或有机铋化合物。
11.一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将多元醇（a）加热熔融，加入多元醇（b），获得A组分；
（2）将二异氰酸酯加热熔融，获得B组分；
（3）将二元醇加热熔融，获得C组分；
（4）将A组分、B组分、C组分混合反应，反应温度需高于高硬度热塑性聚氨酯熔点的温度，当A、B、C组分开始反应并逐步形成聚合物后，加入一元醇进入继续反应，最后冷却到热塑性聚氨酯熔点温度以下，得到本发明所述一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体；
助剂在步骤（1）或（4）中添加；
催化剂在步骤（1）或（4）或（5）中添加。
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