CN1373147A - 一种生产热稳定热塑性聚氨酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产可热塑性加工的聚氨酯弹性体的连续工艺。此工艺包含加入一定计算量的酸H化合物以控制和实现产物的恒定熔体粘度。本发明制备的弹性体具有恒定的熔融流动特性和高度的热稳定性。

Description

一种生产热稳定热塑性聚氨酯的工艺
发明领域
本发明涉及生产可热塑性加工的聚氨酯弹性体的一种连续工艺，该弹性体具有预定的恒定熔融流动性以及热稳定性。
发明背景
聚氨酯热塑性弹性体(TPU)长期以来已经为人所知。这种材料既具有优良的力学性能，又具有低成本可热塑性加工的已知优点，因而具有重要的工业价值。通过采用不同的化学链增长剂，可以获得力学性能范围广泛的聚氨酯热塑性弹性体(TPU)。在有关聚氨酯热塑性弹性体(TPUs)的综述文献，如Kunststoffe 68(1978)(819-825页)，或者Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35(1982)(568-584页)中都给出了它们的性能及应用。TPU是由线型多元醇，大多数是聚酯或聚醚，有机二异氰酸酯和短链二醇(链增长剂)制得。对于所有的聚氨酯弹性体都可分步聚合(预聚物工艺)或将所有组分同时反应一步聚合加工(一步法)。在预聚物工艺中，由多元醇和二异氰酸酯反应制得含有异氰酸酯的预聚物，该预聚物在第二步中再与链增长剂发生反应。此工艺与一步聚合工艺相比，优点在于反应易控制，并且易产生相分离。TPU可连续或不连续生产，广为熟知的工业生产工艺是所谓的带式生产工艺和挤出生产工艺。
可热塑性加工代表一种重要的技术进步，优于包括铸塑在内的早期已知的加工工艺。然而，由于聚氨酯熔体的高粘度和低流动性会阻止其在模具中完全填充，因此难以加工具有复杂外型的大型模制件或壁厚较小的模制件。而且采用挤出加工工艺要求材料的熔体粘度变化极小才能进行加工。因此人们已经尝试通过提高加工温度来达到热塑性的低粘度，但这会导致材料的燃烧或分解，产生起泡、收缩、条纹或粘接等现象。
通过加入所谓的链终止剂，如单官能度的醇来降低熔体粘度(美国专利U.S Patent 4,071,505，DOS 24 18 075)或凝胶含量(美国专利U.S Patent 3,718,622)的工艺代表一种进步。而另一方面这些工艺的缺点在于，在实际应用中不可能重复实现预计的粘度。实际上，加入少量的链终止剂就会对粘度产生相当大的影响。然而，因为所用原材料中(如多元醇；不同批次的多元醇)反应性杂质的量是不定的，尽管有相同的配方和恒量的链终止剂，但由于发生不同的聚合物转化，所以每次都获得不同的粘度，这些粘度的变化超过了生产工艺所允许的限度。
此外当以NCO/OH之比约为1来生产聚氨酯时，至少在两种不同的异氰酸酯浓度下总会得到一个特定的粘度。在较高异氰酸酯浓度时(异氰酸酯过量)的熔体粘度是通过一部分线型聚氨酯和一部分交联聚氨酯获得的。考虑到一些交联组分是热不稳定的，因此此种粘度的材料不适合上述难加工工艺。可实现所需熔体粘度的原材料是只基于线型聚氨酯的，此粘度是在较低的异氰酸酯含量下获得的。
就通过迄今为止已知的工艺生产的产品而言，由于原材料中所含杂质的上述变化，在连续生产过程中不可能将这些粘度区别开来，这就导致生产过程的不确定性达到令人不能接受的程度。
发明概述
因此本发明的目的在于寻求一种经济而且适合操作的生产工艺。采用此工艺可生产出一种可热塑性加工的聚氨酯弹性体，该弹性体具有确定的标准化的(恒定)熔融流动特性(恒定粘度)。发明详述
现在已寻找到一种生产具有改进性能的可热塑性加工聚氨酯弹性体的连续生产工艺。这种弹性体是一种反应混合物的反应产物，该混合物包含至少一种基本线型的羟基封端的多元醇，其数均分子量为600-5000，至少一种有机二异氰酸酯和一种分子量为62-500的含有双官能度和/或三官能度羟基的链增长剂。这种弹性体的特征在于具有基本恒定的熔融流动性(表现为基本恒定的粘度)和高度热稳定性。这种反应混合物的特征在于，当加入所有的反应物(包括酸H化合物)时，其所有NCO/OH之比为0.9∶1-1.2∶1。这种工艺的特征在于，在连续生产的初始阶段，聚氨酯弹性体熔体出现最大熔体粘度(优选在确定温度下的内建毛细管中以压力形式测量)所需加入的有机二异氰酸酯的量被确定下来，然后按照如此确定的有机二异氰酸酯用量将二异氰酸酯在聚氨酯弹性体的连续生产过程中以恒定的方式加入，并且通过加入，最好同时加入(优选与链增长剂同时加入)相对少量的0.3～6mol％酸H化合物，优选单官能团酸H化合物，基于链增长剂，将聚氨酯弹性体熔体的粘度调节到一恒定值(小于预定最大粘度的90％)。初始阶段是指连续工艺的开始，在此期间确定和调整进料量。
在按照本发明的工艺中，为了得到具有特别低熔体粘度的可热塑加工的聚氨酯弹性体，可能加入最多比初始阶段确定的有机二异氰酸酯用量少2wt％的有机二异氰酸酯。
优选的多元醇是聚酯、聚醚、聚碳酸酯或上述原料的混合物。
合适的聚醚多元醇可以由一种或几种含2-4个碳原子的环氧烷，在亚烷基自由基引发剂的作用下和分子中含有两个活性氢原子的初始分子进行反应制备。以下为环氧烷的实例：环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，表氯醇和1，2-和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷，环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。环氧烷可以单独连续使用或以混合物的形式使用。初始分子包括，例如：水，氨醇，如N-烷基二乙醇胺(如N-甲基-二乙醇胺)和二醇(如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇)。也可能使用初始分子的混合物。合适的聚醚多元醇还有四氢呋喃的含羟基聚合产物。
也可能使用三官能度聚醚多元醇，其用量为双官能度聚醚多元醇的0-30wt％。
优选分子量为600-5000的基本线型聚醚多元醇，它们可以单独或以混合物形式使用。
举例来说，合适的聚酯多元醇可由含2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的二元羧酸和多元醇来制备。合适的二元羧酸包括，例如：脂肪族二元羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，芳香族二元羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可以单独或以混合物形式使用，例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物形式。用相应的二元羧酸衍生物，如醇基中含1-4个碳原子的羟酸二酯，羧酸酐或酰氯代替二元羧酸来制备聚酯多元醇可能会更有利。多元醇的例子是含有2-10，优选2-6个碳原子的二醇，如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和双丙甘醇。根据所需性能，多元醇可单独使用或者，任选地混合使用。合适的聚酯多元醇还有碳酸与以上所提及的二醇的酯，尤其是含有4-6个碳原子的二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇，ω-羟基羧酸例如ω-羟基己酸的缩合产物，并且优选内酯如任选取代的ε-已内酯的聚合产物。优选使用的聚酯多元醇为聚己二酸乙二酯，聚己二酸-1，4-丁二酯，聚己二酸乙二酯-1，4-丁二醇，聚己二酸-1，6-己二酯新戊二醇，聚己二酸-1，6-己二酯-1，4-丁二醇和聚己内酯。聚酯多元醇的分子量为600-5000。
合适的有机二异氰酸酯包括，例如脂肪族、环脂族、芳脂族、杂环和芳香族的二异氰酸酯，上述内容在例如Justus Liebigs Annalender Chemie，562，75-136页中有描述。
以下可作为特例来描述：脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和-2，6-环己烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4′-，2，4′和2，2′一双环己基甲烷二异氰酸酯及其相应的异构体混合物，及优选的芳香族二异氰酸酯如2，4-二苯乙烯二异氰酸酯，2，4-和2，6-二苯乙烯二异氰酸酯，4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酯的混合物，聚氨酯改性的液体4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸脂，4，4′-二异氰酸根二苯乙烷-(1，2)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双环乙基甲烷二异氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量高于96wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，特别是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯的混合物。
上述二异氰酸酯可以和多异氰酸酯一起使用，多异氰酸脂的用量最高至15％(基于二异氰酸酯)，但其用量的上限为保证形成非交联产品。例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和多苯基-多亚甲基多异氰酸酯。
链增长剂是双官能度和/或三官能度化合物，其分子量为62-500。优选含有2-14个碳原子的脂肪族二醇如乙二醇、1，6-己二醇，二甘醇，双丙甘醇，尤其是1，4-丁二醇。然而也可选用对苯二甲酸同含2-4个碳原子的二元醇形成的二酯如邻苯二甲酸双乙二醇酯或1，4-丁二醇酯，氢醌形成的羟烷基醚如1，4-二(β-羟乙基)-氢醌，(环)脂肪族二元胺如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-，1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基-乙二胺，以及芳香族的二元胺如2，4-和2，6-甲代苯二胺、3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-甲代苯二胺，更主要的是采用正-、2-、3-和/或4-烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷。也可以采用上述链增长剂的混合物。
根据本发明，酸H化合物可以是一元醇或二元醇，最好用一元醇。所涉及的例子有丁醇，己醇，辛醇，异辛醇，壬醇，十二醇，十八醇，乙二醇单烷基醚如乙二醇独甲醚，异丙醇，异丁醇，叔戊醇。优选伯醇，例如己醇，辛醇，十八醇。伯胺或仲胺，例如丁胺，己胺，十八胺，二丁胺和乙二胺也是合适的。
在制备TPU时，任选地在催化剂、辅助物质和/或添加剂的存在下，将链增长剂参加反应，其用量由下列条件决定，即NCO基团与所有和NCO基团发生反应的基团，特别是低分子量二醇/三醇和多醇的羟基之间的平衡比例为0.9∶1.0～1.2∶1.0，优选0.95∶1.0～1.10∶1.0。合适的催化剂，特别是加速二异氰酸酯中NCO基团与二醇中羟基之间反应的催化剂是传统的在先有技术中已知的叔胺，例如三乙基胺，二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，N，N′-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇，重氮二环(2，2，2)-辛烷以及类似物，并特别是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物，锡化合物如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡或其类似物。通常每100份多羟基化合物使用0.0005-0.1份催化剂。除催化剂、辅助物质和/或添加剂之外也可以加入链增长剂。应该提及的例子有润滑剂，防结块剂，阻聚剂，抗水解、光、热和脱色的稳定剂，阻燃剂，着色剂，颜料，无机和/或有机填料以及增强剂。增强剂主要选择纤维增强材料，例如无机纤维。这些纤维可根据先有技术制备并选择合适的尺寸。
有关上述辅助物质和添加剂更详细的内容见于专业文献，例如J.H.Sauders的专著和K.C.Frisch的“High Polymer”，第XVI卷，聚氨酯，1和2部分，Verlag Interscience公司出版，1962年和1964年，或DE-A 29 01 774。
可以加入到TPU中的添加成分还有热塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，尤其是ABS树脂。其它弹性体，例如橡胶，乙烯/乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU都可同样使用。适合加入的还有商品化的增塑剂，例如磷酸酯，苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯。按照本发明的TPU是连续生产的，可以采用已知的带式工艺和挤出工艺。各组份可以同时计量加入，即一步法，或顺序计量加入，即预聚物工艺。在预聚物工艺中，预聚物可以分批或连续地进料到挤出机的第一部分，或者在单独安装于上游的预聚物制备装置中制备预聚物。优选采用挤出工艺，任选地同预聚物反应器连接。
根据本发明，采用上述组成的多元醇、异氰酸酯和链增长剂给定配方，但不加酸H化合物，在最大熔体粘度时的异氰酸酯用量可以通过异氰酸酯用量的小幅度变化来确定。例如，这些小幅度可以是理论计算的NCO/OH比率如0.98，0.99，1.00，1.01，1.02，1.03，1.04，当然以上数值没有考虑原材料中杂质的量。
TPU的熔体粘度可采用多种方法有效地测量。一方面，可能间断地选取熔融试样，采用已知的方法测量，举例来说，如旋转粘度计或流动螺旋管粘度剂或根据DIN 53 735测量的MVI值(熔融指数)。一种优选的方法是连续测量TPU反应过程中连续流动的熔体在毛细管前所形成的压力，此毛细管安装在反应器(如挤出机)的末端并具有规定的温度。在具有特定直径和长度的毛细管中，在给定的熔体温度下测量压力。在加热的毛细管中测量温度优选150℃-260℃。测得的熔体压力与根据DIN 53 375测定的熔体粘度MVI相关。
熔体组分相同时，由此确定的最大粘度值取决于上述三个参数。然而它的标准不重要，因为依据NCO/OH比例，总是获得具有相同过程的粘度曲线。根据本发明，重要的只是在相同测量温度使用相同的毛细管。
通过改变异氰酸酯的用量而确定了最大熔体粘度后，在此异氰酸酯用量(如NCO/OH之比为1.01)下，逐步增加酸H化合物(如丁醇、己醇、辛醇，十八醇)的用量，直到熔体粘度降到最大粘度的90％以下，此粘度优选测定为毛细管前形成的压力。加入酸H化合物的量一般为链增长剂用量的0.3-6mol％。此用量随原材料和原材料中杂质的差别(如官能度的差别，分子量、含水量的差别；不同批次的多元醇)而改变。
酸H化合物可以与其它原材料分开加入或者替代地，例如加入到计量的链增长剂中。
采用根据本发明的工艺，以可靠的方式在羟基端得到了确定的低熔体粘度，此粘度主要基于线型TPU的分子量。在此可以导致交联的任何过量异氰酸酯都被“反滴定”。按照本发明的工艺生产的产品比采用已知的其它工艺得到的那些产品更加热稳定，并且在采用挤出工艺时的均匀性得以提高。
采用根据本发明的工艺，在传统的工业连续生产TPU时，可能会不定地与原材料中的变化(如官能度的变化)起反应，从而生产出具有稳定性能的产品。由此得到的产品具有很好的力学性能，并特别适合于生产复杂的注射-模压制品，聚氨酯薄膜，砑光和粉末压制品。本发明的工艺由以下实施例进行描述，但并不限于这些实施例。
附图说明
附图表明MVI值(DIN 53 735)与毛细管测量的压力之间的关系(实施例1-9)。
实施例
实施例1-9
100重量份分子量约为2250的聚己二酸-1，4-丁二醇酯(多元醇分为A、B、C三个批次)和1重量份2，2，6，6-四异丙基二苯基碳二亚胺在热交换器中加热到130℃，并且通过齿轮泵连续计量地输送到双螺杆捏合机(ZSK120；Werner/Pfleiderer公司)的第一个室中。将不同用量的温度为60℃的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-液体)和0.6重量份的双亚乙基硬脂酰胺粉末，计量输送到同一室中。将11.0重量份的丁二醇加热到60℃并用泵输送到室7中。总计量约为1100千克/小时。反应室温度为200℃-260℃。双螺杆捏合机(ZSK)的速度设为300rpm。TPU以熔融状态挤出，用水冷却，然后造粒。在双螺杆捏合机(ZSK)末端分叉的熔融侧流中，各自的熔体粘度(以巴为单位)分别连续地通过受测毛细管前端形成的压力来测出(毛细管尺寸为长：52mm；内径：2mm；温度：210℃)。当NCO/OH之比为1.015时，达到最大熔体粘度。按此标准，在固定的NCO/OH比例下，逐渐增加加入到丁二醇流体中的正辛醇的用量。这些产品的测试结果列于表中。实施例1，2和7是不同聚酯批次在最大熔体粘度下的对比例(*)，实施例2-6和7-9在每种情况下都是采用相同的原材料实施的，可以清楚地看到，在每种情况下当熔体粘度第一次显著降低，即降低到最大熔体粘度的90％以下时，在一系列产品中会得到一种工艺性能显著改进的产品，它可以吹塑成薄膜。在基于不同的原材料批次和不同的正辛醇用量这两个系列中都可获得上述结果(实施例4和9)。采用按照本发明的工艺，可以获得一种在挤出机中容易流动的熔体并且该熔体可以加工成稳定均匀的薄膜。此外其热稳定性有所增加。
这些实施例是采用三种不同的聚酯批次来实施的，
实施例       多元醇批次
1            A
2-6          B
7-9          C
其中：相对熔体粘度＝加入辛醇的熔体粘度，基于相同原材料(无辛醇)的对比例；相对热降解＝在捏合机中以200℃/15min的速度经过热处理后，基于初始值的相对溶液粘度(0.4％的N-甲基吡咯烷酮溶液，基于溶剂；乌式粘度计；25℃)。
尽管出于说明的目的在上文中已经详细地描述了本发明，但应理解这些详述仅以说明为目的，并且对于本领域内的技术人员而言，在此可以作出各种改变，但不脱离本发明的主旨和范围。表
                                                                                               吹塑薄膜挤出特性
实施例 多元醇批次 辛醇(重量份，基于100重量份PES) 测量毛细管形成的压力(巴) MVI(200℃，10kg，cm3/min) 相对熔融粘度％(测量毛细管形成的压力) 热降解(％) 熔融/流动性能转矩 管的稳定性 管的均匀性
1*  A  0  147  20  100  54 不易流动，很不稳定 满意 不满意
2*3*456  BBBBB  00.080.160.240.32  1401351209675  223054127272  10096866954  141415128 不易流动，很不稳定不易流动，不稳定容易流动，均匀容易流动，均匀非常流畅，均匀 满意满意良好良好满意 满意满意良好良好良好
7*89  CCC  00.160.24  143129122  233849  1009085  201716 不易流动，很不稳定不易流动，不稳定容易流动，均匀 满意满意良好 满意满意良好
多元醇批次A：在多元醇中含0.018％(重量)的水多元醇批次B：在多元醇中含0.011％(重量)的水多元醇批次C：在多元醇中含0.028％(重量)的水

Claims (10)

1.生产一种热稳定的热塑性聚氨酯弹性体的一种连续工艺，它包括：
A)得到一种反应混合物，它包括下列反应物：
(i)至少一种基本线型的羟基封端的多元醇，其数均分子量为
600-5000，和
(ii)一定量的至少一种有机二异氰酸酯，和
(iii)一种二元醇形式的链增长剂，其分子量为62-500，任选地
和至少一种三元醇共用，其中包括酸H化合物在内的所有反应物的NCO与OH之比在0.9∶1到1.2∶1的范围内，所述二异氰酸酯的用量应能使得由(i)、(ii)和(iii)制备的反应产物达到最大熔体粘度，以及
B)在所述反应混合物中加入至少一种酸H化合物，相对于链增长剂的用量，其用量为0.3-6mol％，该化合物的用量应足以生产出一种具有恒定熔体粘度的弹性体，此熔体粘度至多为所述最大熔体粘度的90％。
2.权利要求1的工艺，其中有机二异氰酸酯是选自二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
3.权利要求1的工艺，其中基本线型的羟基封端的多元醇是选自聚酯、聚醚和聚碳酸酯中的至少一种。
4.权利要求1的工艺，其中链增长剂是选自乙二醇、丁二醇、己二醇和1，4-二-(β-羟乙基)-氢醌中的至少一种。
5.权利要求4的工艺，其中链增长剂还含有一种三元醇链增长剂。
6.权利要求1的工艺，其中酸H化合物是一种一元醇。
7.权利要求1的工艺，其中酸H化合物是选自伯胺和仲胺中的一种。
8.权利要求1的工艺，其中至多比计算量少2wt％的有机二异氰酸酯以恒定速度加入。
9.采用权利要求1的工艺制备的弹性体。
10.一种包含权利要求9的弹性体的制品。
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