JPH05214062A

JPH05214062A - 熱可塑性ポリウレタンの製造方法

Info

Publication number: JPH05214062A
Application number: JP4056450A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Ishimaru; 太石丸; Takumi Miyazaki; 巧宮崎; Masayuki Itabane; 昌行板羽; Hiroshi Imagawa; 容今川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1993-08-24

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、溶融粘度の変動が少なく、押出形
成時に不良原因となるフィッシュアイの発生が少ない熱
可塑性ポリウレタンの製造方法を提供するにある。【構成】高分子ジオール、低分子ジオールおよび有機
ジイソシアネートを原料とし、剪断速度１００００ｓ^-1
以上で急速混合した後、押出機で、滞留時間が６０秒以
上、３００秒以下、各ゾーンの最高温度が１８０℃以
上、２６０℃以下の条件で溶融重合することを特徴とす
る、溶融粘度の変動が少なく、押出成形時にフィッシュ
アイの少ない、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融粘度が高く、その変
動幅が少なく、且つ、押出成形時に発生し、不良原因と
なるフィッシュアイの少ない熱可塑性ポリウレタンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子ジオ−ル有機ジイソシアネ
−トおよび活性水素原子を有する低分子化合物より熱可
塑性ポリウレタンを製造する方法としてはバッチ法によ
る重合方法と連続重合法が採用されている。しかしなが
ら、バッチ法は実験レベルでの少量生産には適している
が、大量生産には向いておらず、工業レベルでの、生産
には連続重合法が必須である。

【０００３】連続重合法としては、従来より、原料を短
時間で混合し、連続的にベルトコンベア−上に流して、
加熱雰囲気中に通じながら塊状で重合を行い、生成ポリ
ウレタンを粉砕によりフレ−ク状にするいわゆる連続的
塊状重合法、または原料を押出機に連続的に定量供給
し、該押出機内で混練りしながら溶融重合を行い生成ポ
リウレタンをノズルから押し出すいわゆる連続溶融重合
法がある。しかしながら前者の方法は、原料の攪拌が充
分でないため均質なポリウレタンの製造が困難であり、
生成ポリウレタンの均質性の点で後者の方が優れてい
る。

【０００４】押出機による連続溶融重合法において、押
出成形可能な程度に溶融粘度が高くまたその変動幅が少
なく、且つ、不良原因となるフィッシュアイの発生の少
ないポリウレタンを得るためには原料の混合度を高める
こと、および押出機内での溶融重合で熱劣化物発生、お
よび該熱劣化物の正常ポリマ−への混入を防止すること
が極めて重要である。

【０００５】このような観点から押出機を用いた熱可塑
性ポリウレタンの製造法として種々の提案がなされてい
る。

【０００６】その例としては押出機としてセルフクリ−
ニング性を有する二軸押出機を用い混練度を考慮して滞
留時間を３〜６０分とする方法（例えば特公昭４４−２
５６００号公報参照）、セルフクリ−ニング性を有する
二軸押出機を用い、且つ、スクリュとハウジングの壁の
間のラジアル隙間において２０００_S ^-1より大きな速度
勾配となるようにスクリュを高速回転する方法（例えば
特公昭５５−４６４０８号公報、同５６−５２４４号公
報参照）が知られている。さらに混合度を高める方法と
しては原料を予備混合機で混合した後、押出機に供給す
る方法も提案されている（例えば、特公昭４９−６３９
９号公報および同４９−１２５９７号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記方法のうちで、特
公昭５６−５２４４公報記載のような、押出機としてセ
ルフクリ−ニング性を有する二軸押出機を用い、且つ、
大きな速度勾配となるようスクリュを高速回転する方法
では、比較的高品質のポリウレタンが得られるが、高速
回転を必要とするため大きな回転動力を必要とし、設備
的、また消費電力等コスト的に観て工業的に有利な製造
方法となりえない。

【０００８】また特公昭４４−２５６００公報記載のよ
うな、混練度を高めるために滞留時間を３〜６０分間と
する方法では滞留時間が長時間となるため押出機内の溶
融重合中に熱劣化物の発生が顕著となり、正常ポリマ−
に混入し、結果として生成ポリウレタンを押出成形する
とフィッシュアイの発生が顕著となる。また滞留時間を
前記のごとく長くするためには原料の押出機への供給量
を少なくするか、あるいは押出機のスクリュの回転速度
を低下しなければならない。しかしながら前者の場合は
生産性が著しく損なわれ、工業的に不利である。また後
者は混練度が不足し、低分子ジオ−ルの局在化による有
機ジイソシアネ−ト過剰部分が発生し、ゲル状物が発生
したり、粘度の変動幅が大きくなる。

【０００９】一方、上記方法のうち、特公昭４９−６３
９９号公報および同４９−１２５９７号公報記載のよう
な原料を予備混合機で混合した後、押出機に供給する方
法では押出機内の滞留時間を短縮できるが、予備混合の
条件によっては長時間使用すると予備混合機内にゲル状
物が堆積し、該ゲル状物が正常ポリマ−に混入すること
により、該方法によって得られた生成ポリウレタンは押
出成形するとフィッシュアイの発生が顕著となる。

【００１０】本発明者等は、溶融粘度が押出成形可能な
程度に高く、またその変動幅が少なく、且つ、押出成形
時に発生し、不良原因となるフィッシュアイの少ない熱
可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する目的で鋭意検
討し、本発明を完成するに到った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は平均分子量が５００〜３０００である高分子ジオ−
ル、分子量が５００未満の低分子ジオ−ルおよび有機ジ
イソシアネ−トを原料として用いて熱可塑性ポリウレタ
ンを製造するに際し、該原料すべてを剪断速度１０００
０_S ^-1以上で急速混合を行い、次いで該混合物を多軸押
出機に供給して、滞留時間が６０秒以上、３００秒以
下、且つ、該多軸押出機の各ゾ−ンの温度の最高値が１
８０℃以上、２６０℃以下で混練りしながら連続的に重
合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方
法によって達成される。

【００１２】そもそも押出成形時に発生するフィッシュ
アイは生成ポリウレタンの粘度ムラ、混合度不足により
低分子ジオ−ルが局在化し、有機ジイソシアネ−ト過剰
な部分が発生し、ゲル状物や高融点部分が生成し、正常
ポリマ−に混入すること、および溶融重合時に発生する
熱劣化物が正常ポリマ−に混入することが原因で発生す
る。

【００１３】本発明の製造方法においては、生成ポリウ
レタンの押出成形時に発生するフィッシュアイの原因の
一つである熱劣化物の発生を防止するために押出機内の
溶融重合においてその滞留時間を６０秒以上、３００秒
以下、且つ、該押出機の各ゾ−ンの温度の最高値が１８
０℃以上、２６０℃以下としなければならない。特に、
滞留時間を６０秒以上、３００秒以下の短時間とするこ
とが重要である。しかしながら前記したような従来から
の方法ではこのような短時間で押出機内で溶融重合を行
なうと混合度不足となり、満足な品質のポリウレタンを
得ることは不可能である。そこで本発明における製造方
法においては押出機内の溶融重合の前に剪断速度１００
００_S ^-1以上、好ましくは３００００_S ^-1以上で急速混
合することが不可欠である。この予備混合の剪断速度が
１００００_S ^-1以下であると、たとえ予備混合したとし
てもそれに次ぐ押出機内の溶融重合の滞留時間を６０秒
以上、３００秒以下の短時間で行なうと混合度不足とな
るのみならず、長時間使用すると混合機内にゲル状物が
堆積し、それが正常ポリマ−に混入し、生成ポリウレタ
ンを押出成形した場合、フィッシュアイの原因となる。
つまり本発明における製造条件では押出機内の溶融重合
前の予備混合の剪断速度を１００００_S ^-1以上、好まし
くは３００００_S ^-1以上とすることは必須である。この
予備混合の滞留時間は好ましくは３０秒以下、さらに好
ましくは１０秒以下であり、そのときの温度は６５℃以
下、好ましくは６０℃以下である。また予備混合の条件
を前記のごとく行なったとしてもそれに次ぐ押出機内の
溶融重合の滞留時間が６０秒未満であると混練不足とな
り、押出機出口のノズル部でのポリマ−の溶融粘度が低
くなり、ストランド化が不可能となり工業的な生産が困
難となる。また滞留時間が３００秒以上であると押出機
内で熱劣化物の生成が顕著となり、生成ポリウレタンを
押出成形するとフィッシュアイが多発する。また押出機
内の溶融重合の温度も重要である。つまり、該押出機の
各ゾ−ンの温度の最高値が１８０℃未満であると、前記
のように滞留時間が短時間であるため、押出機出口のノ
ズル部でのポリマ−重合度が低く、その結果ポリマ−溶
融粘度も低くなり、ストランド化が困難となる。また該
押出機の各ゾ−ンの温度の最高値が２６０℃以上となる
と、滞留時間が前記のように短時間であっても、押出機
内の溶融重合時に熱劣化物の生成が顕著となり、生成ポ
リウレタンを押出成形するとフィッシュアイが多発す
る。以上のように本発明における製造方法においては、
該押出機の各ゾ−ンの温度の最高値を１８０℃以上、２
６０℃以下とすることも必須である。

【００１４】本発明における製造方法で使用される混合
機は、上記の剪断速度が達成できるものであれば特に限
定されるものではない。また押出機についても特に限定
されるものでないが、セルフクリ−ニング性を有する多
軸スクリュ、特に同方向回転で混合要素と推進要素とが
直列に配列された二軸スクリュ型押出機が好ましい。

【００１５】さらに、本発明における製造条件におい
て、使用される各原料、つまり高分子ジオ−ル、低分子
ジオ−ルおよび有機ジイソシアネ−トが各々溶融状態で
急速混合されなければならない。具体的には各原料の融
点＋１０℃以上で加熱された液体状態であることが好ま
しい。各原料の混合機内への送液方法はプラスチック工
業界で通常使用されているような定量ポンプを用いてよ
い。また、定量ポンプと混合機の間に各原料の融点＋１
０℃以上に加熱された質量流量計等を設置し、該質量流
量計と定量ポンプとを連動させ、各原料の定量供給性を
制御する方法を用いてもよい。

【００１６】図１は本発明に使用される装置の一例を示
した概念図である。

【００１７】図１において、高分子ジオ−ル、低分子ジ
オ−ルおよび有機ジイソシアネ−トは貯槽１、２および
３で各々溶融状態で貯蔵されており、貯槽内は不活性気
体で充満されている。所定温度に制御された状態で定量
ポンプ４、５および６で連続的に混合機７に送液され
る。途中、各原料は各原料の融点＋１０℃以上に保温さ
れた質量流量計８、９および１０を通過し、流量計から
の信号を定量ポンプ４、５および６にフィ−ドバック
し、各原料の定量供給性を制御している。混合機７で急
速混合された混合物は押出機１１に送られ、攪拌、混練
りされながら所定温度に加熱された反応部を経て、所定
温度に加熱された反応終了部に搬送される。ついで所定
温度に加熱されたダイス１２よりストランド、シ−トま
たはフィルム等所望の形態で押出される。このようにし
て得られたポリウレタンは空冷または水冷により冷却し
た後、例えばペレタイザ−で切断してもよく、また水中
ホットカット形式でペレット化してもよい。続いてポリ
ウレタンに付着した水分を、例えば、遠心脱水機などで
除去し、且つ、未反応物を完全に消失させるための乾
燥、熟成の操作を行なうことが好ましい。

【００１８】また、押出機から連続的にでてきたポリウ
レタンを低露点気体雰囲気下で連続的に乾燥、熟成し成
形することもできる。

【００１９】以上は本発明に使用される装置の一例であ
って本発明はこれに限られるものではなく、本質的に上
述の機構を有する装置は全て使用できる。

【００２０】本発明で使用される高分子ジオ−ルは重縮
合、付加重合または重付加などによって得られる平均分
子量が５００〜３０００である高分子化合物のジオ−ル
であり、代表的なものとしてはポリエステルジオ−ル、
ポリエ−テルジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルまた
はこれらの共重合物が挙げられる。これらは単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【００２１】上記ポリエステルジオ−ルとしてはエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタン
ジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、３−メチルー
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−メチルプロパンジオ
−ルなどの炭素数２〜１０のアルカンのジオ−ルまたは
これらの混合物とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、５−スルホナトリウムイソフタル
酸などの炭素数４〜１２の脂肪属もしくは芳香属ジカル
ボン酸またはこれらの混合物とから得られる飽和ポリエ
ステルジオ−ル、あるいはポリカプロラクトンジオ−
ル、ポリプロピオラクトンジオ−ル、ポリバレロラクト
ンジオ−ルなどのポリラクトンジオ−ルが好ましく使用
される。

【００２２】また、上記のポリエ−テルジオ−ルとして
はポリエチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレンエ
−テルグリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ
−ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグリコ−ルなどのポ
リアルキレンエ−テルグリコ−ルが好ましく使用され
る。

【００２３】さらに上記のカ−ボネ−トジオ−ルとして
は１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオ
−ル、１，１０−デカンジオ−ルなどの炭素数２〜１２
の脂肪属もしくは脂環式ジオ−ルまたはこれらの混合物
に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合
して得られるポリカ−ボネ−トジオ−ルが好ましく使用
される。

【００２４】本発明で使用される分子量が５００未満の
低分子ジオ−ルとしてはエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペン
タンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル
ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−
シクロヘキシレングリコ−ル、ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンなど脂肪属、脂環属または芳香属ジオ
−ルが好ましく使用される。これらは単独で使用しても
２種以上組合わせて使用してもよい。

【００２５】本発明で使用される有機ジイソシアネ−ト
としては２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−
トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシア
ネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−
ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、１，３−または１，４−ビス（イソ
シアネ−トメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソ
シアネ−トなどの芳香属、脂環属または脂肪属ジイソシ
アネ−トが挙げられ、これらの有機ジイソシアネ−トは
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００２６】本発明においては、高分子ジオ−ル、低分
子ジオ−ルおよび有機ジイソシアネ−トの使用割合は、
高分子ジオ−ルと低分子ジオ−ルの全ジオ−ル中の水酸
基に対する有機ジイソシアネ−ト中のイソシアネ−ト基
のモル比で０．９０〜１．２０となる量の範囲が好まし
い。また高分子ジオ−ルと低分子ジオ−ルとのモル比は
用途に応じて広範囲に変えることができる。

【００２７】また、本発明においては、目的により各種
の顔料、着色剤、充填剤、ガラス繊維、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、加水分解防止剤、難燃剤、安定剤、
その他を添加してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られる
ものではない。尚、実施例および比較例中の生成ポリウ
レタンの溶融粘度は島津製作所製高化式フロ−テスタ−
ＣＦＴ−５００Ｃを用いてダイサイズφ１ｍｍ×１０ｍ
ｍで２００℃で測定した。

【００２９】また、フィッシュアイについては生成ポリ
ウレタンを、各バレルゾ−ンをポリマ−フィ−ド部より
１００℃、２００℃、２００℃、２００℃にした二軸押
出機により、ノズルサイズ１ｍｍ×２０ｍｍでシ−ト状
に押出して、生成シ−トを黙視判定でフィッシュアイの
発生状況を確認した。

【００３０】

【実施例１】ポリブチレンアジペート（平均分子量２
０００、以下、ＰＢＡと略す）と１、４−ブタンジオー
ル（以下、ＢＤと略す）を７０℃、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト（以下、ＭＤＩと略す）を４
８℃で各々、窒素雰囲気下で貯槽で貯蔵し、各原料を定
量ポンプを用いて以下の流量で混合機に供給した。ＰＢＡ：８５．２ｇ／分ＢＤ：１４．２ｇ／分ＭＤＩ：５０．６ｇ／分［全イソシアネート基］／［全水酸基］＝１．０１５
（モル比）

【００３１】尚、各原料の流量はオーバル製マイクロモ
ーション流量計Ｄ−１２型により検知し、定量ポンプに
フィードバックすることにより制御した。

【００３２】混合機は荏原製作所製エバラマイルダー１
０６型を用いて、剪断速度３００００ｓ^-1で連続的に急
速混合（温度５０℃、滞留時間５秒）を行い、次いで混
合液を連続的に押出機に供給した。

【００３３】押出機は同方向回転式の二軸押出機（池貝
鉄工製ＰＣＭ−３０，スクリュ径：φ３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ
＝４１．５）を用いて、各バレルゾーンの最高温度を２
４０℃とし、滞留時間が９０秒となるようにスクリュ構
成および回転数を調整した。

【００３４】押出機出口は口径φ４ｍｍのストランドダ
イを設置し、ストランドを水冷後、ペレタイザーでぺレ
ットにし、遠心脱水後、窒素雰囲気下で８０℃、１６時
間、乾燥、熟成を行った。以上の操作を２４時間連続的
に行い、２時間毎の生成ポリウレタンの溶媒粘度の変
動、およびシート状に押出成形を行い、フィッシュアイ
の発生状況を調べた。

【００３５】その結果、後記の表１に示すごとく、生成
ポリウレタンの溶融粘度は押出成形可能な程度（目安と
して１５０００ポイズ以上）になっており、その変動幅
も少なく、また押出しシ−トのフィッシュアイの発生状
況も良好であった。

【００３６】

【実施例２〜１０】原料種、各原料の送液量、製造装
置、および乾燥、熟成を実施例１の場合と同様に行い、
混合機の剪断速度、押出機の滞留時間および最高温度を
表１のごとく変更してポリウレタンを製造した。

【００３７】その結果、表１のごとく、生成ポリウレタ
ンの溶融粘度は押出成形可能な程度になっており、その
変動幅も少なく、また押出シ−トのフィッシュアイの発
生状況も良好であった。

【００３８】

【比較例１〜６】原料種、各原料の送液量、製造装
置、および乾燥、熟成を実施例１の場合と同様に行い、
混合機の剪断速度、押出機の滞留時間および最高温度を
表１のごとく変更してポリウレタンを製造した。

【００３９】その結果、表１のごとく、生成ポリウレタ
ンの溶融粘度が低いか、もしくは押出シ−トにフィッシ
ュアイが発生し、その品質は不良であった。

【００４０】

【実施例１１】ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−
ル（平均分子量１０００、以下ＰＴＭＧと略す）と、Ｂ
Ｄを５０℃、ＭＤＩを４８℃で各々、窒素雰囲気下で貯
槽に貯蔵し、各原料を定量ポンプを用いて以下の流量で
混合機に供給した。ＰＴＭＧ：８０．２ｇ／分ＢＤ：１３．０ｇ／分ＭＤＩ：５６．７ｇ／分〔全イソシアネ−ト基〕／〔全水酸基〕＝１．０１０
（モル比）

【００４１】以下、実施例１と同様の操作を後記の表２
に示す条件で行なった。（急速混合の温度は４０℃、滞
留時間は４秒である。）

【００４２】その結果、表２のごとく、生成ポリウレタ
ンの溶融粘度は押出成形可能な程度になっており、その
変動幅も少なく、また押出シ−トのフィッシュアイの発
生状況も良好であった。

【００４３】

【実施例１２〜２０】原料種、各原料の送液量、製造
装置、および乾燥、熟成を実施例１１の場合と同様に行
ない、混合機の剪断速度、押出機の滞留時間および最高
温度を表２のごとく変更してポリウレタンを製造した。

【００４４】その結果、表２のごとく、生成ポリウレタ
ンの溶融粘度は押出成形可能な程度になっており、その
変動幅も少なく、また押出シ−トのフィッシュアイの発
生状況も良好であった。

【００４５】

【実施例７〜１２】原料種、各原料の送液量、製造装
置、および乾燥、熟成を実施例１１の場合と同様に行な
い、混合機の剪断速度、押出機の滞留時間および最高温
度を表２のごとく変更してポリウレタンを製造した。

【００４６】その結果、表２のごとく、生成ポリウレタ
ンの溶融粘度が低いか、もしくは押出シ−トのフィッシ
ュアイの発生し、その品質は不良であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法のより、溶融粘度が押
出成形可能なほど高く、その変動幅が小さく、さらに押
出成形時に不良原因となるフィッシュアイの少ない熱可
塑性ポリウレタンが得られる。そのため、安定して溶融
成形が行なうことができ、さらに、溶融紡糸を行なった
場合でも、溶融粘度が安定していて、ゲル状物も少ない
ため、糸切れや紡糸ノズルの詰まりも減少し、産業に寄
与するところ大である。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の製造方法における概念図の一例である。

【符号の簡単な説明】

１．（２．３．）貯槽４．（５．６．）定量ポンプ７．混合機（急速混合機）８．（９．１０．）質量流量計１１．押出機１２．ダイス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今川容滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社本社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量が５００〜３０００である高分
子ジオ−ル、分子量が５００未満の低分子ジオ−ルおよ
び有機ジイソシアネ−トを原料として用いて熱可塑性ポ
リウレタンを製造するに際し、該原料すべてを剪断速度
１００００ｓ^-1以上で急速混合を行い、次いで該混合物
を多軸押出機に供給して、滞留時間が６０秒以上、３０
０秒以下、且つ、該多軸押出機の各ゾ−ンの温度の最高
値が１８０℃以上、２６０℃以下で混練りしながら連続
的に重合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの
製造方法。
【請求項２】高分子ジオ−ル、低分子ジオ−ルおよび有
機ジイソシアネ−トが各々溶融状態で急速混合されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。