JP4815055B2

JP4815055B2 - 熱可塑性ポリウレタンの製造方法

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Publication number: JP4815055B2
Application number: JP2000585309A
Authority: JP
Inventors: バツト，アラン・マイケル; ベーレポート，ヨハネス・ペトルス・ヨーゼフ・; フアン・デ・カンプ，クリスチヌス・コルネリス
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: EP1137688B1; JP2002531610A; US6534617B1; DE69902406T2; DE69902406D1; ES2179687T3; WO2000032669A1; ATE221547T1; EP1137688A1; AU1560100A

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリイソシアネートとポリマー性ジオールとの反応に基づく熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、エラストマー、接着剤、シーラント、エラストマー性表面コーティング、及び金属とプラスチック用のコーティングとして使用されることでよく知られている。これ以降に詳細に述べるように、本発明のポリウレタンは、ポリジエンジオール、イソシアネート、及び比較的低分子量の鎖延長用のジオールをベースとする。本組成物においては、ポリジエンは、ポリウレタンの軟質のゴム状部分として機能する。ジイソシアネートと鎖延長用のジオールは、一緒に反応して、ポリマーの剛性セグメントを形成する。イソシアネートとアルコールの反応性のために、ポリジエンは、硬質セグメントに末端に化学的に結合する。このようにして、セグメント化ブロックコポリマーが形成される。
【０００３】
この強度と物理的性質は、セグメント化ブロックコポリマーポリウレタンの分子構造に由来する。この高分子量の重合した形においては、軟質及び硬質セグメントは著しく非混和性であり、分離したドメインに偏析する。この構造においては、軟質セグメントは、ゴム状ポリマーとして機能し、硬質セグメントの偏析とガラス化または結晶化により物理的に架橋される。硬質及び軟質セグメントの間の非混和性が最終の高分子量形に存在することは重要である。この非混和性がなければ、レザー状材料が生成し、劣った低温特性と低い上限使用温度により有用な用途に制約を与える。
【０００４】
ＴＰＵを製造する種々の既知の方法が存在する。本発明は、特別な製造方法を用いて、望ましいが、予期しない特性を持つＴＰＵを製造することができるという発見に基づく。
【０００５】
（発明の要約）
本発明の第一の態様によれば、
（ｉ）分子当たり１．６から２個の末端ヒドロキシル基及び少なくとも５００で、２０，０００未満の数平均分子量を持つ水素化ポリジエンジオール、
（ｉｉ）分子当たり１．８から２．１個のイソシアネート基を持つイソシアネート、
（ｉｉｉ）一つあるいはそれ以上の鎖延長剤、及び
（ｉｖ）場合によっては触媒
から熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造する方法であって、共回転反応押し出し機を使用する方法が提供される。
【０００６】
驚くべきことには、この方法が、予期せぬ程有利な特性を持つＴＰＵを製造することができることが見出された。例えば、この方法で製造されたＴＰＵは、２０ＭＰａ以上の引っ張り強さを有することもある。２０ＭＰａ以上の引っ張り強さは、ポリエステル及びポリエーテル等の極性ポリオールをベースとするＴＰＵには一般的であるが、炭化水素ポリオールをベースとするＴＰＵからこのような高強度を得ることは不可能であると考えられていた。
【０００７】
上記反応押し出し機は、好ましくは多軸反応押し出し機である。上記押し出し機を用いる上記方法は、好ましくはいかなる溶媒も含まない。更に好ましくは、上記イソシアネート、上記ポリジエンジオール及び上記鎖延長剤の反応は無溶媒である。
【０００８】
（図面の簡単な説明）
図１は実施例で使用される押し出し機の概略図である。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
上記イソシアネートは、ＴＰＵの製造に適切であるとして以前に開示された、いかなる有機イソシアネートから選ばれてもよく、脂肪族、芳香族及び脂環族ジイソシアネート及びこれらの混合物を含む。熱可塑性ポリウレタンを製造するには、多様な芳香族ジイソシアネートを使用することができる。しかしながら、好ましいジイソシアネートは、３次元網目を形成する能力がない。それゆえ、約２を超えるイソシアネート官能性を持つ市販グレードのジイソシアネートは、好ましくは使用されない。好ましくは、ジイソシアネートのイソシアネート官能性は、１．８から２．１までの範囲、更に好ましくは１．９から２．０までの範囲内である。
【００１０】
この方法で使用される好ましいイソシアネートは、真のジオールと組み合わせた場合、熱可塑性ポリウレタン組成物を生成するので、分子当たり２個のイソシアネート基の官能性を有する。適切なジイソシアネートの例は、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合物、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアネート、エチレンジイソシアネート、及びパラフェニルジイソシアネートを含む。
【００１１】
好ましくは、このイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、及びパラフェニルジイソシアネートの群から選ばれる。特に好ましいイソシアネートは芳香族であり、好ましくはフェニル基を含み、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１２】
適切には、ポリジエンジオールは、分子当たり１．７から２個の、好ましくは１．８から２個の、更に好ましくは１．９から２個の、特に１．９２から２個の末端ヒドロキシル基を有する。ポリジエンジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも５００であってもよく、特に少なくとも１０００である。数平均分子量は２００００未満であってもよく、好ましくは１００００未満、特に５０００未満である。
【００１３】
ポリジエンジオールは、典型的には、２５０と１０，０００の間の、好ましくは５００と５，０００の間のヒドロキシル当量を有する。このように、ジ−ヒドロキシポリジエンポリマーに対しては、適切なピーク分子量は、５００と２０，０００の間、好ましくは１，０００と１０，０００の間、特に１，０００から４，０００の間である。
【００１４】
ここで言及されるピーク分子量は、既知のピーク分子量を持つポリブタジエン標準により較正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量である。これらのピーク分子量は、数平均分子量に極めて近い対応を示す。ＧＰＣ分析用の溶媒はテトラヒドロフランである。
【００１５】
ポリジエンジオールへの上記の参照は、その範囲内でアルカジエンと他のモノマーの例えばスチレンまたは他のビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含む。しかしながら、好ましくは、ポリジエンジオールは、単一の重合したモノマー部分を含んでなる。例えば、ポリジエンジオール、（すなわち、ポリジエン）のポリマー骨格は、４から１０個の炭素原子、好ましくは４から６個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーの、更に好ましくはブタジエンまたはイソプレン、特にブタジエンの水素化重合生成物であってもよい。米国特許第５，３７６，７４５号、第５，３９１，６６３号、第５，３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号及び第５，４１６，１６８号に記述されているように、便宜的に本発明で使用されるポリジエンジオールをアニオン的に製造してもよい。
【００１６】
重合は、モノリチウムあるいはジリチウム開始剤により開始し、これは各リチウム部位でリビングポリマー骨格を形成する。このアニオン重合は、テトラヒドロフラン等の極性溶媒も使用できるが、炭化水素等の有機溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサンまたはベンゼン中溶液で行われる。加えて、１，４−付加の量をコントロールするために、ジエチルエーテルまたはグリム（１，２−ジエトキシエタン）等の構造変成剤を適用してもよい。水素化ポリブタジエンポリマーでの低粘度と高溶解性の間の有利なバランスは、６０／４０の比の１，４−ブタジエン／１，２−ブタジエンで得られる。このブタジエンのミクロ構造は、約６容量％のジエチルエーテルまたは約１００ｐｐｍのグライムを含むシクロヘキサン中での５０℃での重合時に得られる。
【００１７】
米国特許第５，３９１，６３７号、第５，３９３，６１３号及び第５，４１８，２９６号（ここには引用により本発明に組み込まれる）に記述されているように、停止に先立ちアニオン重合を官能基付与剤、しかし好ましくはエチレンオキシドの添加により停止してもよい。
【００１８】
好ましいジリチウム開始剤は、２モルのｓｅｃ−ブチルリチウムと１モルのジイソプロペニルベンゼンとの反応により形成される。このジ開始剤は、例えば、９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルからなる溶媒中でジエンモノマーを重合するのに使用される。モノマーに対するジ開始剤のモル比は、ポリマーの分子量を決める。次に、このリビングポリマーは、２モルのエチレンオキシドでキャップされ、２モルのメタノールで停止されて、所望のポリジエンジオールを得る。
【００１９】
シリルエーテルとしてブロックしたヒドロキシル基を含むモノ−リチウム開始剤（例えば、米国特許第５，３７６，７４５号及び第５，４ｌ６，１６８号におけるように）を用いて、このポリジエンジオールを製造することもできる。適切な開始剤は、ヒドロキシル基がトリメチルシリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシプロピルリチウムである。ジエンモノマーを炭化水素または極性溶媒中で重合するのに、このモノ−リチウム開始剤を使用することができる。モノマーに対する開始剤のモル比は、ポリマーの分子量を決める。次に、このリビングポリマーは、１モルのエチレンオキシドでキャップされ、１モルのメタノールで停止されて、モノヒドロキシポリジエンポリマーを得る。次に、このシリルエーテルは、水の存在下で酸触媒された開裂により除去され、所望のジヒドロキシポリジエンジオールを得る。
【００２０】
上記ポリジエンジオール、特にポリブタジエンジオールは、好ましくは少なくとも９０％の、好ましくは少なくとも９５％のジオール中の炭素−炭素二重結合が飽和するように水素化される。水素化は、例えば、米国特許第５，０３９，７５５号におけるように、ラネーニッケル、白金等の貴金属、可溶遷移金属触媒及びチタン触媒等の触媒の存在下での水素化を含む多様な充分確立した方法により行われてもよい。特に好ましい触媒は、ニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウムの混合物である。
【００２１】
上記ポリジエンジオールがポリブタジエンジオールである場合には、水素化の後、ポリブタジエンポリマーが、約３０％未満の１，２−ブタジエン付加しか含まなければ、外気温度でワックス状固体であるために、このポリブタジエンは、好ましくは約３０％以上の１，２−ブタジエン付加を有する。ポリジエンジオールの粘度を最小にするために、ｌ，２−ブタジエン含量は、好ましくは４０と６０％の間である。上記ポリジエンジオールがイソプレンポリマーをベースとする場合には、Ｔ_ｇと粘度を低減するするために、このようなポリマーは、好ましくは８０％以上の１，４−イソプレン付加を有する。上述のジエンのミクロ構造は、典型的に、クロロホルム中の^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＮＲ）により求められる。上記ポリジエンジオールは、好ましくは実質的に非極性である。
【００２２】
鎖延長剤は、通常、ジイソシアネートと反応することが可能な２個の官能基を含む低分子量（適切には、４００未満、好ましくは３００未満）炭化水素である。好ましくは、この鎖延長剤は、１５個迄の炭素原子を含み、ヒドロキシとアミン基から選ばれる２個の官能基を持つ脂肪族あるいは脂環族化合物である。鎖延長剤中に存在する炭素原子数は、好ましくは１から１４個の、更に好ましくは２から８個の範囲である。好ましくは、鎖延長剤は、ジオールまたはジアミン、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれるジオール、またはエチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの誘導体から選ばれるジアミンである。最も好ましくは、鎖延長剤は、ジオール、好ましくは飽和脂肪族ジオールであり、１，４−ブタンジオールと２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２３】
鎖延長剤の混合物を使用してもよく、これらは、ここに記載している鎖延長剤のいずれかから選ばれてもよい。例えば、エチレングリコールとｌ，４−ブタンジオールからなる混合物を使用してもよい。しかしながら、好ましくは、一つのみの鎖延長剤が使用される。
【００２４】
反応物中のヒドロキシル（ＯＨ）とアミン（ＮＨ_２）部分に対する反応物中のイソシアネート（ＮＣＯ）部分のモル比は、少なくとも０．８５であってもよく、好ましくは少なくとも０．９０であり、更に好ましくは少なくとも０．９１である。上記比は、１．２未満であってもよく、好ましくは１．１５未満、更に好ましくは１．１０未満、特に１．０５未満である。
【００２５】
上記ＴＰＵを製造する方法において触媒を使用してもよい。適切な触媒は、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、チタン、マンガン及びジルコニウムの有機及び無機酸塩及び有機金属誘導体、並びにホスフィン及び３級有機アミンから選ばれてもよい。好ましい有機スズ触媒は、第１スズオクトエート、第１スズオレエート、ジブチルスズジオクトエート、及びジブチルスズジラウレートである。
【００２６】
好ましい３級有機アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンである。この方法で使用される触媒量は、概ね反応物の全重量基準で０．００５から２．０重量％までの範囲内である。
【００２７】
この方法で製造される上記ＴＰＵは、５０重量％未満の、好ましくは４０重量％未満の、更に好ましくは３５重量％未満の、特に３２重量％未満の、そして更に特に３０重量％未満の硬質セグメントを有してもよい。上記ＴＰＵは、少なくとも１５重量％の、好ましくは少なくとも１８重量％の、更に好ましくは少なくとも２０重量％の硬質セグメントを有してもよい。
【００２８】
この方法で製造される上記ＴＰＵは、少なくとも２０ＮＰａの、好ましくは少なくとも２２ＭＰａの、更に好ましくは少なくとも２４ＭＰａの引っ張り強さを有してもよい。いくつかの場合には、３０ＭＰａ以上の、あるいは３５ＭＰａもの引っ張り強さを持つＴＰＵを製造することができる。上記ＴＰＵの引っ張り強さは、概ね５０ＭＰａ未満である。上記ＴＰＵの破断時の伸びは、少なくとも３００％、好ましくは少なくとも４００％、更に好ましくは少なくとも５００％、特に少なくとも５５０％であってもよい。キャストフィルムから打ち抜くダンベルについて、適切には、ＤＩＮ５３５０４試料Ｓ３ａにより引っ張り強さと伸びを評価してもよい。
【００２９】
上記ＴＰＵは、好ましくは重量比７６：１０でテトラヒドロフラン／ジメチルアセトアミドを含む溶液に実質的に可溶である。上記ＴＰＵは、好ましくは実質的に均質である。
【００３０】
上記ポリジエンジオールと上記鎖延長剤は、好ましくは実質的に非混和性である。これは、激しい混合と２４時間の放置後に、二層が生成することを意味する。
【００３１】
この方法においては、反応押し出し機の使用の前に反応物のいくつかの重合を行ってもよい。例えば、適切には無溶媒のプレポリマー方法でプレポリマーを製造してもよい。このような方法においては、イソシアネートの一部あるいは好ましくは全部は、上昇した温度で、例えば７０から１００℃の範囲で、少なくとも３０分間あるいはそれ以上の間、そして不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で好ましくはポリジエンジオールの一部あるいは好ましくは全部と混合される。次に、３０から７０℃の、好ましくは４０から６０℃の範囲の温度迄加熱したプレポリマーは、上記反応押し出し機の入口に供給される。加熱してもよいが、適切には外気温度での延長剤は、この段階で上記反応押し出し機の入口、適切には同じ入口に供給されてもよい。上記押し出し機中のこの反応物の温度は、適切には２７０℃を超えず、好ましくは２５０℃を超えず、更に好ましくは２４０℃を超えず、そして特に２３０℃を超えない。
【００３２】
適切な共回転反応押し出し機は、輸送スクリューにより分離された一連の混練／混合ゾーンを含んでなる二軸押し出し機である。所望の特性を持つＴＰＵを製造するためには、押し出し機中の反応物の滞留時間を増加させるステップを行う必要があるかもしれない。当業者によれば、例えば、押し出し機の領域中に逆ピッチの輸送／混合ゾーンの長さを含むことにより、このことは簡単に行われる。
【００３３】
本発明の２番目の態様によれば、上記第一の態様による方法で製造されるか、あるいは製造可能な熱可塑性ポリウレタンが提供される。
【００３４】
（実施例）
本発明は、使用する押し出し機のスクリュー設計とバレル加熱域の概略図である図１を参照しながら例として述べられる。１、２、４から１３及び１５から１７の番号を付けた熱電対の位置が示される。種々のゾーンが示されている。スクリュー区分は形式Ａ／Ｂで記述される。ここで、Ａはｍｍ単位でのスクリューのピッチであり、Ｂはｍｍ単位でのこの区分の長さであり、そしてＫＢは「混練ブロック」を指す。
【００３５】
以下はこれ以降で言及する。
【００３６】
Ｌ−２２０３は、ＫＬＰ−Ｌ２２０３とラベル付けしたＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＵ．Ｓ．Ａ．から入手される、分子当たり１．９２個の末端ヒドロキシル基、１６６０の当量及び５３％の１、２−付加のブタジエン体を持つ線状水素化ブタジエンジオールポリマーを指す。このポリマーは、２５℃で粘稠な液体であるが、若干高い温度で容易に流動する（６０℃で２．５Ｐａ．ｓ（２５００センチポイズ）の粘度）。
【００３７】
ＭＤＩは、ＢＡＳＦによりＬＵＰＲＡＭＥＴＭＥＳの商標で売られている４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＣＡＳＮｏ．１０１−６８−８）を指す。ＭＤＩの二量化を防止するために、４０ｋｇの純粋なＭＤＩの容器を−２０℃で貯蔵し、そして数日以内での使用のためにこれらの容器から採った１ｋｇの試料を５℃で貯蔵した。水がＭＤＩ上に凝縮しないようにするために、容器の内容を開く前に室温迄温め、再封止前に容器の上の雰囲気を乾燥窒素により掃気した。この方法のすべてで使用したＭＤＩは、約４０℃で融解して、透明で、若干黄色の液体を生じ、これは、ＭＤＩが多くとも極めて少量の二量体と尿素しか含まないことを示す。すべての計算においてＭＤＩの当量を１２５とした。
【００３８】
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（ＩＲＧＡＮＯＸは商標である）により供給される、ヒンダードフェノール酸化防止剤である。
【００３９】
ＺＳＫ２５押し出し機は、図１に示すようなスクリュー設計とバレル加熱域を持つ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒにより供給される共回転二軸押し出し機を指す。このスクリュー設計は、輸送スクリューにより分離された一連の混練／混合ゾーンからなるものであった。反応材料の滞留時間を増加させるために、第１の２つの混練域の後に短い長さの逆ピッチの輸送／混合ゾーンを置いた。
【００４０】
ＢＤは、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手される１，４−ブタンジオール（ＣＡＳＮｏ．１１０−６３−４）を指す。特記しない限り、使用前に、１０ミリバール未満の真空下１００℃で少なくとも１時間加熱することにより乾燥した。すべての計算において当量を４５．０６とした。
【００４１】
ＢＥＰＤは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手される２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳＮｏ．１１５−８４−４）を指す。特記しない限り、使用前に、１０ミリバール未満で１２０℃で１時間乾燥した。すべての計算において当量を８０．１３とした。
【００４２】
ＴＭＰＤは、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手される２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを指す。使用前に、１０ミリバール未満で１００℃で１時間以上乾燥した。
【００４３】
ＤＢＴＬは、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ−Ｔ−１２ＣＬの商標で入手できるジブチルスズジラウレート触媒（ＣＡＳＮｏ．７７−５８−７）を指す。分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＳｈｅｌｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＰＰＧ２０００）により希釈して使用した。反応の化学量論量を計算する目的で、この触媒の流れ中に存在するヒドロキシル基は無視した。
【００４４】
これ以降の実施例１から１９は、本発明に関する。例Ｃ１からＣ７は比較の目的で入れてある。
【００４５】
実施例１
プレポリマーの製造の一般的な手順
０．３重量％のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を含む、加熱し、撹拌したＬ−２２０３に固体のＭＤＩフレークを添加することにより、プレポリマーを９リットルステンレス鋼反応器中で製造した。反応器にその頂部から底部に達するリボン撹拌機を取り付けた。反応物の上部の空間を乾燥窒素ガスで充たした。この手順においては、最終の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＤ）の製造で使用したＭＤＩのすべてを最終のＴＰＵの製造で使用したＬ−２２０３のすべてと反応させて、結果として、未反応ＭＤＩ、分子の各末端でＭＤＩ分子と反応したＬ−２２０３、及び後者の反応生成物と更なるイソシアネート及び更なるＬ−２２０３ジオールとの反応により生成した短鎖の混合物が得られることを注目すべきである。ＭＤＩを「Ａ」により、また長鎖のジオールを「Ｂ」により表わすならば、プレポリマー中に見られる種は、「Ａ」、「ＡＢＡ」、「ＡＢＡＢＡ」、「ＡＢＡＢＡＢＡ」等と書くことができる。
【００４６】
実施例２
ＴＰＵの製造の一般的な手順
実施例１に述べたように製造された加熱したプレポリマーとＢＤとＢＥＰＤから選ばれた「鎖延長剤」をＺ５Ｋ２５の共回転二軸押し出し機の入口に供給した。図１に示すように、触媒のＤＢＴＬを第１の混練／混合ゾーンの直前に添加した。この実施例における調合数の変数は、エラストマーの硬質相含量、ヒドロキシル基に対するイソシアネートの比（ＮＣＯ：ＯＨ比）、鎖延長剤のタイプ及び触媒レベルであった。機械の変数は、押し出し機のバレルに沿った設定温度とスクリューの回転速度の変動を含むものであった。
【００４７】
実施例３から１９
特定の実施例
実施例１の一般的な手順に従い、表１に記したような特定な製造条件を持つ各実施例に対するプレポリマーを製造した。
【００４８】
実施例２に記した方法を用いて各実施例のＴＰＵを表１に記したプレポリマーから表２に記した条件を用いて製造した。表３及び４は、各実施例の方法で使用した押し出し機のパラメーターについての詳細を示す。表３においては、域の番号は、図１でラベル付けしたゾーンに相当する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
分析
（ｉ）プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含量
ＡＳＴＭ方法２５７２を用いてこれを求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
（ｉｉ）ＴＰＵの硬質相含量
イソシアネートプラス鎖延長剤の全重量をＴＰＵのすべての成分の全重量で割り、パーセントで表わしたものとして定義される。結果を表５に示す。
【００５５】
（ｉｉｉ）ＴＰＵの溶解性
特定の重量のＴＰＵを特定の量の挙げた溶媒（または溶媒の混合物）中で少なくとも２４時間転がすことによりこれを求めた。溶解性を視覚的に評価した。溶媒中で「可溶」と判断されたＴＰＵに対しては、Ｍｅｔａａｌｇａａｓ（Ｔｗｅｎｔｅ、オランダ）から入手できるステンレス鋼線布でできたトレーでこの溶液を漉すことにより、しばしば視認できる「ゲル」として存在するＴＰＵの割合を求めた。この布は、０．０７５ｍｍの開口、０．０５０ｍｍの線径及び２００ｘ２００（ＮＥＮ２５６０に一致する）のメッシュ数を有していた。不溶分の量を乾燥布の重量の増加から計算した。この方法は、評価するエラストマーの元の重量の約１％の精度である。結果を表５に示す。ＴＰＵの溶解性は、エラストマー中に存在する高分子量の架橋「ゲル」の量の目安となると考えられる。この「ゲル」は、いかなる溶媒にも不溶である。ＴＰＵが例えばアロハネートまたはイソシアヌレート結合形成により著しく架橋している場合には、これはこの実験に使用する溶媒に不溶である。
【００５６】
【表５】

【００５７】
「ＢＤ」＝１，４−ブタンジオール、「ＢＥＰＤ」＝２−ブチル−２−エチル−ｌ，３−プロパンジオール、「ＴＭＰＤ」＝２，２，４−トリメチル−ｌ，３−ペンタンジオール
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド、ＤＭＡ＝ジメチルアセトアミド、ＭＥＫ＝メチルエチルケトン、Ｔｏｌ＝トルエン
【００５８】
【表６】

^１不溶区分は高分子量（多分、アロハネート架橋された）分から構成されていると予想される。
【００５９】
（ｉｖ）ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるＴＰＵの分子量の定量
１０ｍｇのＴＰＵを、１０ｍｌのテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミドの９０／ｌ０重量の混合物で溶解、あるいはエラストマーが不溶である場合には抽出した。この溶媒は、存在するかもしれないいかなる遊離のイソシアネート基とも反応するように、一滴のｎ−ブチルアミンを含有した。０．５ミクロンのミリポアフィルターで濾過した後、２０マイクロリットルの得られた溶液／抽出液をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置中に注入した。ゲル浸透クロマトグラフィ装置は、それぞれ１０，０００及び５００オングストロームの孔サイズを含む材料から構成される２本の直列の３０ｃｍ長の「ＰＬゲル」カラムを含むものであった。溶離液（可動相）はＴＨＦであり、可動相の流速は０．８ｍｌ／分であった。このクロマトグラフによりＵＶ検出ユニットを通過する分離した種を検出する。
【００６０】
ポリウレタンエラストマーのピーク分子量（ＭＷ）と分子量分布を表わすのにＧＰＣを使用する。この装置を既知の分子量の市販のポリスチレンにより較正し、エラストマーがポリスチレンをベースとするかのように、結果を解釈する。それゆえ、この手段により求めたＴＰＵの分子量は、単に指数である。この方法は、約５００から１００万の範囲の分子量の種について半定量的である。表６に示した結果の表においては、分子量に対するＵＶ応答の曲線を主要なピークとこの主要なピークの高及び低分子量端の「テイル」またはピークの３つの区分に分割する。
【００６１】
（ｖ）ＴＰＵのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＡＳＴＭ方法１２３８／ＩＳＯ１１３３に基づくバリエーションにより手動で求めた。ＴＰＵを特定な温度とした加熱した円筒中に詰めた後、圧縮ピストンに特定の荷重を載せることにより、試料を１分間圧縮した。次に、この荷重を除き、試料を更に３分間円筒の温度迄温めた。引き続き、この荷重を置き直し、測定を４分の始めで開始した。どちらでも最も早く起こるほうで、ダイを通る平均流量を、上部のゲージマークが円筒の頂部に達する迄引き続く３分にわたって求めた。結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】

【００６３】
（ｖｉ）ＴＰＵのミル温度
２４０ｍｍのロール長さと９５ｍｍのロール径のミニアチュアのゴムミルの「ＴｒｏｅｓｔｅｒＷＮＫ１」上で定量した。前及び後ロールの回転速度は、それぞれ２２及び２６ｒｐｍであった。このロールを特定の温度迄電気加熱した。ほぼ１００ｇのＴＰＵプラス０．５ｇの「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」酸化防止剤を２本のロールの間の「ニップ」に供給し、ロールを回転する前にほぼ１分間加熱した。ＴＰＵは、溶融すると、ロールの１つの上に連続層として拡がった。次に、ロールの間のギャップを約２ｍｍ迄大きくし、引き続いて圧縮成形するために、ＴＰＵの得られるシートをロールから切り出した。ミル温度が低過ぎる場合には、ＴＰＵは融解せずに、粉末となる。温度が高過ぎる場合には、ＴＰＵはバターの稠度を有し、材料のシートをロールから引き剥がすことができない。結果を表７に示す。
【００６４】
（ｖｉｉ）ＴＰＵの引っ張り強さ
（選んだ）ＴＰＵをＴＨＦとジメチルアセトアミドの９０／１０（重量）混合物中に溶解することにより、引っ張り試験用にフィルムを製造した。外気温度で２４時間転がすことにより、１０重量％のＴＰＵを溶媒混合物に溶解した。透明な溶液が生成したならば、溶液を皿に注ぎ、溶媒を外気温度で４８時間にわたって蒸発させた。ジメチルアセトアミドの蒸気圧が外気温度では低いために、皿を真空オーブン中で１００℃迄３時間加熱することにより、溶媒蒸発を完結させた。しかしながら、この工程は試料もアニールする。この結果として、硬い試料が得られる。すなわち、５０％、１００％及び２００％歪での応力が溶融プレスした試料よりも大きい。結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】

【００６６】
比較例
ポリウレタンエラストマーの製造
実施例Ｃ１
次の実施例においては、反応物の量と方法の他の詳細を表１、２、５、６及び７に示す。
金属ベースのプレートのガラス面を持った反応器であり、双方とも反応物の添加に先立って７０℃迄加熱したＢｕｃｈｉ反応器中でポリウレタンエラストマーのプレポリマーを製造した。反応器の錨形撹拌機は、反応器の底に達し、反応器の高さの３分の２迄延びるものであった。プレポリマーを製造するためには、最初に、選んだ量のＭＤＩを反応器の底で融解し、７０℃でＬ−２２０３を５００ｒ．ｐ．ｍ．で一定の撹拌をしながら、６０分間にわたって添加した。引き続き、撹拌しながら９０℃で３０分間加熱することにより、このプレポリマー反応を完結させた。この透明なプレポリマーは、ブルックフィールド粘度計タイプ「ＩＶ１」により測定して、５０℃で５０Ｐａ．ｓの粘度を有していた。引き続いて、９６．２５ｇのこのプレポリマー（９０℃）を塗料ミキサーを用いて３．６６ｇのＢＤ（２３℃）と混合した。２０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０秒の混合の後、反応系をシリコーン離型紙で内張りした金型に注入し、窒素下８０℃で１６時間硬化させた。この工程の結果、２０重量％の硬質相含量の均一で、白色の不透明なエラストマーが製造された。
【００６７】
実施例Ｃ２
最初にＬ−２２０３をＢｕｃｈｉ反応器に添加し、この加熱した長鎖ジオールにＭＤＩを直ちに添加したことを除いて、実施例Ｃ１に述べたようにこのエラストマーを製造した。このエラストマーに対して、金型に注入するのに先立って、ＢＥＰＤ鎖延長剤をＢｕｃｈｉ反応器中で５００ｒ．ｐ．ｍ．で９０℃で２分間プレポリマーに混合した。この手順の結果、３０重量％の硬質相含量の均一で、白色の不透明なエラストマーが製造された。
【００６８】
実施例Ｃ３
ＢＤを鎖延長剤として用いてエラストマーを製造することを試みて、例Ｃ２の方法を使用した。この結果、不均質で、粘着性のエラストマーが製造された。
【００６９】
実施例Ｃ４
例Ｃ１の方法に従って、３０重量％の高い硬質相含量で鎖延長剤としてＢＤをベースとしたエラストマーを製造することを試みた。しかしながら、この結果は、一つの成分が多く、もう一方が少ない領域を含む不均質で、粘着性のエラストマーであった。
【００７０】
実施例Ｃ５からＣ７
４５０リットルのステンレス鋼反応器中で溶融したＭＤＩを加熱し、撹拌したＬ−２２０３に添加することにより、プレポリマーを製造した。反応の完結時には、この方法により製造したプレポリマーのイソシアネート含量は、理論値に近かった。プレポリマー反応が完結したならば、加熱プレポリマーと、ＢＥＰＤの場合には、加熱した鎖延長剤を高剪断混合ヘッドにポンプ輸送した。この混合ヘッド中の滞留時間はほぼ２秒であり、その時間の間に反応物をインペラーにより強力に混合した。反応混合物をポリプロピレントレーに注入し、循環空気オーブンで硬化させた。この方法の結果、白色で、不透明なエラストマーが製造された。
【００７１】
比較例の分析
エラストマーの性質を上述の方法を用いて評価した。結果を表５、６、７及び８に示す。
【００７２】
検討
１．本発明の実施例のＴＰＵは、名目上同一の調合物であるが、他の方法により製造した比較例の材料に比べて、一般に市販されている溶媒（比較例Ｃ２）に概ね可溶であるという利点を有する。
【００７３】
２．概ね、本発明のＴＰＵは、５０，０００から２００，００００の範囲の分子量の一つの主要ピークを示す。比較例のエラストマーに比較して、本発明のＴＰＵは、比較的少量の低分子量部分と高分子量部分を有する。比較例のエラストマーは、比較的高比率の低分子量材料−すなわち、約１７，０００迄のポリスチレン分子量に対応する材料を含む。このことは、比較的不溶のＢＤ鎖延長剤でできたエラストマーに特に当てはまる。
【００７４】
３．メルトフローインデックスは、低剪断応力下での材料の流動の相対的な容易さの目安であると考え得る。
【００７５】
名目的には同一のエラストマー調合物に対して、本発明のＴＰＵは、高温での流動抵抗が著しく低いエラストマーに比べて有利である。これは、射出成形及び押し出し等の以降の加工ステップを容易にする。
【００７６】
４．このミル温度は、射出成形及び押し出し等の以降の加工に必要とされる温度の目安と考え得る。名目的には同一のエラストマー調合物に対して、本発明のＴＰＵは、加工温度が著しく低い他のエラストマーに比べて有利である。エラストマーの著しい分解が起こる温度以下で比較例の材料のあるものを溶融することができなかった。
【００７７】
５．本発明のＴＰＵの引っ張り強さは、表８に示す比較例のそれよりも実質的に高い。本発明のＴＰＵの高い引っ張り強さは、均質な反応の結果である。加えて、本発明の方法は、透明性と溶解性が改善されたＴＰＵを生成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用される押し出し機の概略図である。

Claims

（ｉ）分子当たり１．６から２個の末端ヒドロキシル基及び少なくとも５００で、２０，０００未満の数平均分子量を持つ水素化ポリジエンジオール、
（ｉｉ）分子当たり１．８から２．１個のイソシアネート基を持つイソシアネート、
（ｉｉｉ）一つあるいはそれ以上の鎖延長剤、および
（ｉｖ）場合によっては触媒
を反応させることによる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造する方法であって、共回転反応押し出し機を使用すること、およびイソシアネートのすべてがポリジエンジオールと反応して、共回転反応押し出し機に供給する前にプレポリマーを生成することを特徴とする方法。
上記押し出し機が共回転多軸押し出し機である請求項１に記載の方法。
共回転反応押し出し機中の温度が２４０℃を超えない請求項１または２に記載の方法。
溶媒が共回転反応押し出し機中で実質的に存在しない請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
ポリジエンジオールのポリマー骨格がブタジエンまたはイソプレンの水素化された重合生成物であり、場合によってはスチレンをコモノマーとして含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
イソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
鎖延長剤または鎖延長剤の混合物が３００未満の分子量のジヒドロキシあるいはジアミン化合物である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
反応物中のヒドロキシル（ＯＨ）とアミン（ＮＨ_２）部分に対する反応物中のイソシアネート（ＮＣＯ）部分のモル比が少なくとも０．８であり、１．２未満である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
アミンまたは有機金属触媒が全反応物重量基準で０．００５から２重量％で存在する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。