CN110655646B - 一种长碳链尼龙弹性体的制备方法 - Google Patents

一种长碳链尼龙弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，属于尼龙弹性体技术领域。首先通过一步法制备由聚醚二醇或聚酯二醇封端的长碳链尼龙弹性体低聚体，再将其与二异氰酸酯类扩链剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，制得长碳链尼龙弹性体。所制得的长碳链尼龙弹性体具有更高的分子量，且制备工艺简单，易于实现连续化工业生产，可在医疗，运动器材，机械部件等诸多领域进行应用。

Description

一种长碳链尼龙弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体的制备领域，具体涉及一种长碳链尼龙弹性体的制备方法。
技术背景
热塑性弹性体是由硬段与软段组成，在微观上是微相分离的结构，当材料受到力的作用时，由于软段处于黏流态，而硬段处于玻璃态或者结晶态，使得软段的分子链能够在一定程度发生链运动，而硬段则起一个交联点的作用，防止材料发生断裂，限制形变，受力消失后，材料能够因为链运动重新回到初始状态，因此具有弹性。热塑性弹性体最大的优点就是其能够在受热时，硬段也能发生运动，从而具有一个良好的加工性能，并且可以重复加工。
长碳链尼龙是由长碳链二元酸与二元胺进行合成的，目前其主要来源是以轻蜡中的长碳链正构烷烃经微生物发酵制备来，相比于以前使用石油裂解，目前成本得到了大大的降低，并且具有优异的耐高温性能和热稳定性，在低温下具有良好的韧性和抗冲击强度，相比于其他短碳链尼龙，其具有更低的吸水率，所以其尺寸稳定性更好。
长碳链尼龙热塑性弹性体同时具有长碳链聚酰胺与弹性体的优势，例如吸水率低，低温抗冲击性能好，加工性能良好等等。
目前通过反应釜直接制备的聚酰胺弹性体分子量相对较低，通过提高分子量能够对其性能进行进一步的提高，因此有必要对以往的制备方式进行改进。
发明内容
本发明提供了一种过程简单的具有较高分子量的长碳链尼龙弹性体的制备方法。
本发明提供了一种长碳链尼龙弹性体，该材料的分子链中包含二酸与二胺所形成的长碳链尼龙低聚物所形成的硬段、聚醚或聚酯所形成的软段以及为了增加弹性体分子量而使用的扩链剂二异氰酸酯结构，长碳链尼龙弹性体为羟基封端。
所述的长碳链尼龙低聚物由端羧基封端的聚酰胺，由碳原子数大于等于10的二酸与碳原子数大于等于10的二胺所形成的脂肪族长碳链尼龙低聚物，二酸的摩尔数大于二胺的摩尔数，硬段在长碳链尼龙弹性体中的摩尔含量也由过量多少二酸所影响的，硬段占聚合物的质量分数为15-75％。
脂肪族长碳链尼龙低聚物，包括但不限于尼龙1010、尼龙1011、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1110、尼龙1111、尼龙1112、尼龙1113、尼龙1114、尼龙1210、尼龙1211、尼龙1212、尼龙1213、尼龙1214。
软段结构单元是由羟基封端的聚醚或聚酯，其种类包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二元醇，基于脂肪族形成的聚酯二元醇，脂肪族聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，软段占聚合物的质量分数为15-75％。
上述尼龙硬段与软段的摩尔比为1：1.05-1.2，优选1：1.08-1.12。软段过量使长碳链尼龙弹性体聚合物两端为羟基封端，通过聚合物两端的羟基与二异氰酸酯类的扩链剂进行反应从而实现增加分子量的目的。
用于提高聚合物分子量的扩链剂，具体为二异氰酸酯类物质，其种类包括但不限于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯，其占聚合物的质量分数为10％-20％，其具体含量可根据弹性体预聚物的羟值确定。
所述的聚合物的质量为长碳链尼龙低聚物、聚醚或聚酯、扩链剂总质量。
为了提高酯化反应的速率，需要向体系中加入少量的催化剂，本发明所使用的催化剂为含有钛、锆、铪等任意一种或几种的金属衍生物，包括但不限于钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯，优选钛酸四丁酯，催化剂的质量与聚合物的质量的比值0.01-1：100。
本发明所述的长碳链尼龙弹性体的制备方法如下：将长碳链尼龙低聚物单体、软段单体、催化剂、水加入聚合反应釜，排除体系内的空气后，升温搅拌，反应一段时间后进行保温，之后排除体系内的水蒸气进行反应，随后进行抽真空反应，反应一定时间后得到长碳链尼龙弹性体预聚物；将长碳链尼龙弹性体预聚物与二异氰酸酯类物质的扩链剂以及抗氧化剂均匀混合后入双螺杆挤出机进行反应挤出，得到长碳链尼龙弹性体。
上述长碳链尼龙弹性体制备方法，聚合物(长碳链尼龙低聚物、聚醚或聚酯、扩链剂总质量)：催化剂：水的质量比为100：0.01-1：15-25，优选100：0.05-0.2：20-25，更优选100：0.08-0.12：25。抗氧化剂占聚合物重量百分比为0.5-1％。
上述长碳链尼龙弹性体制备方法，其特征在于将物料投入反应体系后升温160-210℃，优选180-200℃，压力为1.5-3Mpa，保温时间为15-30min；排除水蒸气降至常压后，反应2-3h，优选3h；之后进行抽真空操作，体系压力为500-2000pa，优选800-1000pa，反应温度为230-300℃，优选250-270℃，反应时间为2-5h，优选3-4h。
上述的长碳链尼龙弹性体制备方法，其特征在于将尼龙弹性体预聚物与二异氰酸酯以及抗氧化剂均匀混合后入双螺杆挤出机进行反应挤出，螺杆的反应温度在160-250℃，优选170-200℃，螺杆转速为50-500rpm。优选100-200rpm。
本发明的有益效果：本发明通过一步法合成了具有羟基封端的尼龙弹性体预聚物，过程简单，无复杂的操作程序，便于工业化，能节省时间、设备以及人力成本；通过对尼龙弹性体预聚物使用二异氰酸酯类进行扩链，提高了尼龙弹性体的分子量，通过后续的表征，发现明显提高了拉伸强度，增加了断裂伸长率，产物的性能得到了一定的提升，拓展了其应用范围。
具体实施方式
以下，通过具体的应用实例对本发明的内容进行说明，但本发明并不仅限于下述实施实例。
在说明书以及权利要求书中，属于“包括”“包含”应理解为“包括，但不限于”的意思，公开的具体细节是为了使本专利更易于理解，相关领域的技术领域的技术人员采用一个或多个技术细节实施本方案也属于本发明的技术方案。
实施例1
将300g十一烷二酸，278g十二烷二胺，400gPEG-1000，2g钛酸四丁酯，200g水称量好之后，一次性投入反应釜中。
对反应釜进行抽换氮气操作，排除体系内的氧气以防止氧化，同时升温至170℃，进行预反应并保温30min确保反应彻底。
保温结束之后，对反应进行排气操作，使体系内压强变为常压，并保温2h保证反应彻底完成。
之后对反应体系进行抽真空操作，排尽体系内的水蒸气，同时升温至280℃，此时反应体系内的压强为1000pa，持续反应3h后出料，此时物料呈淡黄色粘稠状液体，干燥后性脆。
称量450g上述所得预聚体，87g甲苯二异氰酸酯，4g抗氧剂1010后进行混合，混合完成后投入双螺杆挤出机中进行反应挤出，螺杆挤出温度180-220℃，螺杆转速60rpm，挤出得到尼龙1211弹性体。
将上述实施实例进行相关的测试，测得其硬度为50±2D,断裂伸长率＞500％，拉伸强度42.05Mpa，熔点190℃。
实施例2
将140g癸二酸，100g癸二胺，500gPTMG-3000，2g钛酸四丁酯，100g水称量好之后，一次性投入反应釜中。
对反应釜进行抽换氮气操作，排除体系内的氧气以防止氧化，同时升温至170℃，进行预反应并保温30min确保反应彻底。
保温结束之后，对反应进行排气操作，使体系内压强变为常压，并保温2.5h保证反应彻底。
之后对反应体系进行抽真空操作，排尽体系内的水蒸气，保证反应进行，同时升温至280℃，此时反应体系内的压强为1000pa，持续反应5h后出料，此时物料呈透明粘稠状液体，干燥后性脆。
称量450g上述所得预聚体，69g异佛尔酮二异氰酸酯，4g抗氧剂1010后进行混合，混合完成后投入双螺杆挤出机中进行反应挤出，螺杆挤出温度185-220℃，螺杆转速100rpm，挤出得到尼龙1010弹性体。
将上述实施实例进行相关的测试，测得其硬度为28±2D,断裂伸长率＞800％，拉伸强度17.36Mpa，熔点185℃。
实施例3
将200g十二烷二酸，180g十一烷二胺，400gPTMG-1500，2g锆酸四丁酯，200g水称量好之后，一次性投入反应釜中。
对反应釜进行抽换氮气操作，排除体系内的氧气以防止氧化，同时升温至175℃，进行预反应并保温30min确保反应彻底。
保温结束之后，对反应进行排气操作，使体系内压强变为常压，并保温2.5h保证反应彻底。
之后对反应体系进行抽真空操作，排尽体系内的水蒸气，保证反应进行，同时升温至260℃，此时反应体系内的压强为800pa，持续反应3.5h后出料，此时物料呈半透明粘稠状液体，干燥后性脆。
称量450g上述所得预聚体，104g甲苯二异氰酸酯，2g抗氧剂1010后进行混合，混合完成后投入双螺杆挤出机中进行反应挤出，螺杆挤出温度200-240℃，螺杆转速200rpm，挤出得到尼龙1112弹性体。
将上述实施实例进行相关的测试，测得其硬度为40±2D,断裂伸长率＞600％，拉伸强度35.06Mpa，熔点190℃。
以上所述仅为本发明的一些实施实例，并非用来限制本发明的保护范围；本发明的保护范围由权利要求书中的权利要求所限定，并且凡是依本发明所作的等效变化和修改，都在本发明专利的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种长碳链尼龙弹性体，其特征在于，该聚合物的分子链中包含二酸与二胺所形成的长碳链尼龙低聚物所形成的硬段、聚醚或聚酯所形成的软段以及为了增加弹性体分子量而使用的扩链剂二异氰酸酯结构，长碳链尼龙弹性体预聚物为羟基封端；所述的长碳链尼龙低聚物为端羧基封端的聚酰胺，由碳原子数大于等于10的二酸与碳原子数大于等于10的二胺所形成的脂肪族长碳链尼龙低聚物，二酸的摩尔数大于二胺的摩尔数，硬段占聚合物的质量分数为15-75%；
软段结构是由羟基封端的聚醚或聚酯所形成，软段占聚合物的质量分数为15-75%；
上述尼龙硬段与软段的摩尔比为1：1.05-1.2，软段过量使长碳链尼龙弹性体预聚物两端为羟基封端，通过预聚物两端的羟基与二异氰酸酯类的扩链剂进行反应从而实现增加分子量的目的；
用于提高聚合物分子量的扩链剂，具体为二异氰酸酯类物质，其占聚合物的质量分数为10%-20%；
所述的聚合物的质量为长碳链尼龙低聚物、聚醚或聚酯、扩链剂总质量；
长碳链尼龙弹性体预聚物的制备：将长碳链尼龙低聚物单体、软段单体、催化剂、水加入聚合反应釜，排除体系内的空气后，升温搅拌，反应一段时间后进行保温，之后排除体系内的水蒸气进行反应，随后进行抽真空反应，反应一定时间后得到长碳链尼龙弹性体预聚物；
长碳链尼龙弹性体的制备：将长碳链尼龙弹性体预聚物与二异氰酸酯类物质的扩链剂以及抗氧化剂均匀混合后入双螺杆挤出机进行反应挤出，得到长碳链尼龙弹性体。
2.按照权利要求1所述的一种长碳链尼龙弹性体，其特征在于，脂肪族长碳链尼龙低聚物选自尼龙1010、尼龙1011、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1110、尼龙1111、尼龙1112、尼龙1113、尼龙1114、尼龙1210、尼龙1211、尼龙1212、尼龙1213、尼龙1214；
软段结构对应的物质选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二元醇，基于脂肪族形成的聚酯二元醇，脂肪族聚碳酸酯二元醇中的一种或几种；
扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯；
硬段与软段的摩尔比为1：1.08-1.12。
3.制备权利要求1-2任一项所述的长碳链尼龙弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将长碳链尼龙低聚物单体、软段单体、催化剂、水加入聚合反应釜，排除体系内的空气后，升温搅拌，反应一段时间后进行保温，之后排除体系内的水蒸气进行反应，随后进行抽真空反应，反应一定时间后得到长碳链尼龙弹性体预聚物；将长碳链尼龙弹性体预聚物与二异氰酸酯类物质的扩链剂以及抗氧化剂均匀混合后入双螺杆挤出机进行反应挤出，得到长碳链尼龙弹性体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，为了提高酯化反应的速率，向体系中加入少量的催化剂，催化剂为含有钛、锆、铪任意一种或几种的金属衍生物，催化剂的质量与聚合物的质量的比值0.01-1：100。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，聚合物：催化剂：水的质量比为100：0.01-1：15-25。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，聚合物：催化剂：水的质量比为100：0.05-0.2：20-25。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，聚合物：催化剂：水的质量比为100：0.08-0.12：25。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，抗氧化剂占聚合物重量百分比为0.5-1%。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，将物料投入反应体系后升温至160-210℃，压力为1.5-3Mpa，保温时间为15-30min；排除水蒸气降至常压后，反应2-3h；之后进行抽真空操作，体系压力为500-2000pa，反应温度为230-300℃，反应时间为2-5h。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，将物料投入反应体系后升温至180-200℃；之后进行抽真空操作，体系压力为800-1000pa，反应温度为250-270℃，反应时间为3-4h。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，采用双螺杆挤出机进行反应挤出，螺杆的反应温度在160-250℃，螺杆转速为50-500rpm。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，螺杆的反应温度170-200℃，螺杆转速为100-200rpm。
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Synthesis and characteristics of thermoplastic;Chunwang Yi等;《Polymer International》;20110728;第60卷(第12期);全文 *

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