CN114644754B - 一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法，在添加催化剂、抗氧化剂和热稳定剂的条件下，将氨基封端聚酰胺预聚物与羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；氨基封端聚酰胺预聚物与羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物的摩尔比为1:1；制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为20000～40000g/mol，按照GB/T19277.1‑2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物分解率为65～95％。本发明的制备方法，工艺简单，可制备得到生物可降解性能与弹性于一体的聚合物，可在现有的聚合装置中大规模制备，生产效率高，极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解聚酰胺技术领域，涉及一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法。
背景技术
生物降解是指材料在微生物(细菌、真菌、藻类等)作用下，材料化学结构发生显著变化，最终产生二氧化碳、甲烷、水及无机盐等新物质，能完全被自然环境所吸收。这一过程可分为四个步骤：1)表面降解，在这一步骤中，微生物作用导致聚合物表面降解，聚合物被碎裂成较小的颗粒；2)解聚，即微生物分泌细胞外酶，通过水解或氧化等作用进而催化聚合物链解聚成小分子短链，如二聚体或单体；
3)生物同化，在解聚过程中产生的小分子穿过半透膜摄入微生物细胞，参与生物同化过程形成初级和次级代谢产物；4)矿化，最后一步中，生物酶继续作用使得代谢产物被矿化，并通过微生物内各种作用最终生成产物如CO2，CH4，H2O和N2并被释放到自然环境中。理论上，聚酰胺也能在这一过程中实现生物降解，而在自然环境中，能够降解聚酰胺的微生物以及生物酶的种类以及含量很少，并且由于聚酰胺本身的特性，具有良好的结晶性能以及分子链间具有强氢键作用，使得聚酰胺的生物降解需要数十年甚至上百年的时间，因此聚酰胺通常被认为是不可降解材料，聚酰胺材料的废弃也会带来严重的环境污染问题，解决聚酰胺的生物可降解性能具有重要的现实意义。
生物可降解脂肪族聚酯的降解也遵循上述生物降解的四个步骤，脂肪族聚酯中的酯键易发生水解，且容易遭到自然界中的多种微生物或动植物体内的酶的攻击，再加上脂肪族聚酯分子链是柔性链，有利于酶与降解位点的接触，因此脂肪族聚酯具有优良的生物可降解性，然而，对于诸如PBT、PET等芳香族聚酯却无法实现生物降解，这主要是芳香族聚酯主链中含有苯环等刚性结构，刚性结构会导致聚合物主链的柔顺性降低，酶与酯键降解位点的接触性下降，同时聚合物主链结构对称，使得聚合物具有良好的结晶性，这些因素都会严重影响聚合物的生物可降解性能，因此可以通过在聚合物主链中引入脂肪族链段得到芳香族-脂肪族共聚酯，使其具备生物可降解能力，但是其生物降解性需要对聚合物中芳香族单元与脂肪族单元的组成及比例进行相应的调控，才能得到既具有良好生物可降解性能又具有优异力学性能的聚合物。
针对聚酰胺的高抗生物降解性能，通过将聚酰胺与生物可降解脂肪族聚酯共混实现其生物降解也有相关的报道。文献(Study of thermal property changes of biopol/polyamide 11blends during biodegradation in compos，Journal of ThermalAnalysis and Calorimetry，2003)将聚(β-羟基丁酸酯-co-b-羟基戊酸酯)与聚酰胺11进行共混，将得到的共混物在堆肥条件下研究其生物降解过程中的热性能变化，在堆肥过程中，由于双组分含量的提高，不仅会引起生物降解，还会引起复杂的性质变化，共混物中P(HB-co-HV)类型的化学结构也显著影响生物降解速率，结晶度较低、羟基戊酸含量较高的P(HB-co-HV)共混样品的生物降解程度更高；共混物和纯聚酰胺11的质量损失测量表明，在实验的时间尺度上，只有P(HB-co-HV)相发生生物降解，而聚酰胺11相几乎未发生生物降解。
除此之外，聚酯与聚酰胺在热力学上不相容，二者相容性差，在共混过程中容易出现明显的相分离，导致聚合物的整体结晶度下降，并影响聚合物的力学性能。因此通过共混手段并不能很好地解决聚酰胺的生物降解性，往往会发生可生物降解的部分发生降解，而不可生物降解的部分并未发生降解，这主要是由于聚酰胺部分仍然以高分子量的聚酰胺形式存在，聚酰胺分子链及分子量并未发生明显改变，因此，通过共聚手段，使主链中包含聚酰胺链段，以此获得既具有生物可降解性能又具有优异力学性能的聚酰胺极具现实意义。
热塑性弹性体(TPE)是一种具有橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，在常温下显示橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型。热塑性弹性体的是由不同的硬段和软段构成的，硬段链段间的作用力使其形成物理交联，为热塑性弹性体提供良好的力学性能，软段则是具有较大旋转能力的高弹性链段，为热塑性弹性体提供良好的弹性。热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是近年来开发的一种新型热塑性弹性体，在较大的温度范围内具有良好的韧性、耐磨性、耐疲劳性以及耐气候性等性能。
制备热塑性聚酰胺弹性体的方法主要有二元酸法和异氰酸酯法。专利CN110003464A、CN104910377B、CN104327266A、CN105566639B公开的聚酰胺弹性体及其制备方法均采用二元酸法，首先制备羧基封端的聚酰胺预聚物，再与端羟基聚醚或端氨基聚醚进行缩聚反应制备聚酰胺弹性体。专利CN101747510A采用水解开环聚合法制备出PA6和二异氰酸酯硬段，然后加入聚醚软段，经酯化缩聚后制备了PA6型聚酰胺热塑性弹性体。
虽然热塑性聚酰胺弹性体得到了大量的研究且广泛的应用，但仍然存在以下问题：(1)目前热塑性聚酰胺弹性体以聚醚作为软段制备得到的聚醚型聚酰胺弹性体，聚醚链段具有环境稳定性，因此聚醚型聚酰胺弹性体通常被认为是不可降解的，废弃后会对环境造成严重的污染，同时也加大了回收的难度与成本；(2)在异氰酸酯法制备聚酰胺弹性体中，该制备过程在极性溶剂中进行，极性溶剂通常会对环境以及人员造成严重的危害，同时异氰酸酯具有较高的毒性，在聚合和降解的过程会对人体健康造成威胁；(3)而采用二元酸法制备聚酯型聚酰胺弹性体时，在缩聚反应过程中，由于酯交换的反应速率要大于酯化速率，羟基封端的脂肪族聚酯之间会发生酯交换反应，导致聚酰胺预聚物与脂肪族聚酯预聚物之间的反应程度很低。
因此，以具有生物可降解性能和制备手段简单环保为导向，开发一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中热塑性聚酰胺弹性体不具备生物可降解性能的问题，提供一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，在添加催化剂、抗氧化剂和热稳定剂的条件下，将氨基封端聚酰胺预聚物与羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；
氨基封端聚酰胺预聚物为双端氨基聚酰胺预聚物，羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物为双端羧基生物可降解脂肪族聚酯预聚物；
氨基封端聚酰胺预聚物与羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物的摩尔比为1:1。
本发明采用氨基封端聚酰胺预聚物与羧基封端脂肪族聚酯预聚物之间通过端氨基与端羧基之间的缩聚反应制备得到生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，首先，氨基与羧基的反应活性要远远高于羧基与羟基的反应活性，保证合理的反应速率，其次，通过羧基封端脂肪族聚酯，使得脂肪族聚酯之间无法发生诸如酯交换等影响反应进行的副反应。现有技术中，制备聚酰胺弹性体的方法主要有二元酸法和异氰酸酯法，虽然聚醚和聚酯均可以作为聚酰胺弹性体的软段，但聚醚是聚酰胺弹性体中最为常用的软段，而聚醚的端基为羟基或氨基，所以采用二元酸法，首先制备羧基封端的聚酰胺链段，再与聚醚进行共聚得到嵌段共聚物；而采用脂肪族聚酯作为软段得到的聚酰胺弹性体通常是以异氰酸酯法制备得到，其原料为羟基封端的脂肪族聚酯二醇、异氰酸酯以及二元酸，其中二元酸与异氰酸酯基反应生成酰胺键，以此来制备得到聚酰胺弹性体；在现有技术中，只有部分以内酯为原料得到的聚酯二醇，可以与羧基封端的聚酰胺链段通过二元酸法实现共聚。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，缩聚反应温度为220～280℃，压力为200Pa以下，反应时间为2～5h。
如上所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，催化剂为次亚磷酸、N-乙酰基己内酰胺或次亚磷酸钠；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上；
热稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌和苯醌亚磷酸三苯酯中的一种以上。
如上所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，催化剂的质量为氨基封端聚酰胺预聚物和羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物总质量的0.1～0.5wt％；催化剂含量不宜过高和过低，过高会虽然会极大地促进反应的进行，但容易导致爆聚影响聚合物的分子量分布，甚至导致聚合的失败，而过低则对反应速率没有明显的提升，甚至反应无法进行，或使反应时间过长，因此需要选择合适的用量；
抗氧化剂的添加量为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物质量的10～500ppm；
热稳定剂的添加量为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物质量的10～500ppm。
如上所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，氨基封端聚酰胺预聚物为双端氨基AABB型聚酰胺预聚物和双端氨基AB型聚酰胺预聚物中的一种以上；羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物为双端羧基聚己二酸乙二醇酯预聚物、双端羧基聚己双端羧基二酸丙二醇酯预聚物、双端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物、双端羧基聚己二酸戊二醇酯预聚物、双端羧基聚己二酸己二醇酯预聚物、双端羧基聚碳酸脂预聚物和双端羧基聚己内酯预聚物中的一种以上。
如上所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，双端氨基AABB型聚酰胺预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将二元酸、过量二元胺、去离子水以及催化剂置于高压反应釜中，高压反应釜压力为0.5～2.5MPa，首先于60～120℃温度下反应1～2h，后升高温度至180～220℃，反应0.5～3h，之后卸压至常压(0.1MPa)，升温至240～260℃，继续反应1～3h制得双端氨基AABB型聚酰胺预聚物；因为二元胺容易挥发，温度升高容易导致胺与酸的摩尔比发生改变，而二元胺与二元酸的酰胺盐易溶于水，故加入去离子水，相当于配置成相应的盐溶液后再进行缩聚反应，而大量去离子水的存在也会导致反应压力的提高；
二元酸选自C4～C20的二元酸中的一种以上，二元胺选自C4～C20的二元胺中的一种以上；
催化剂为次亚磷酸、N-乙酰基己内酰胺或次亚磷酸钠；
二元酸与二元胺的物质的量之比为1:1.1～9.1；
去离子水的质量为反应体系总质量的10～60wt％；
催化剂的质量为二元酸与二元胺总质量的0.1～0.5wt％。
如上所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，双端氨基AB型聚酰胺预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将内酰胺、二元胺和去离子水置于反应釜中反应1～4h制得双端氨基AB型聚酰胺预聚物；反应温度为200～260℃，压力为0.1～1MPa；
内酰胺选自C4～C20的内酰胺中的一种以上；二元胺选自C4～C20的二元胺中的一种以上；
内酰胺与二元胺的物质的量之比为1:0.01～0.5；
去离子水的质量为反应体系总质量的1～3wt％。
如上所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将生物可降解聚酯二元醇、二元酸以及催化剂置于反应釜中反应1～2h制得羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物；反应温度为180～200℃，压力为0～0.2MPa；
生物可降解聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种以上；二元酸为己二酸；催化剂为次亚磷酸、N-乙酰基己内酰胺或次亚磷酸钠；
生物可降解聚酯二元醇与二元酸的物质的量之比为1:2～2.1；
催化剂的质量为生物可降解聚酯二元醇与二元酸总质量的200～300ppm。
本发明还提供采用如上任一项所述的方法制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，所述生物可降解热塑性聚酰胺弹性体由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成；
所述聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为：
其中，x为4～20的整数，y为2～18的整数，z为3～19的整数，n为整数；
所述生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为：
其中，a为2～18的整数，b为4～20的整数，c为3～19的整数，m、p、q为整数；
生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为20000～40000g/mol，聚酰胺弹性体的分子量应控制在合理范围之内，不宜过高或过低，数均分子量过高，会导致共聚物的熔体粘度增大，影响聚合物的成型加工，而数均分子量过低，会严重影响共聚物的结晶性能，进而影响聚合物的力学性能；氨基封端聚酰胺链段的数均分子量为500～6000g/mol，羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段的数均分子量为500～6000g/mol，上述结构式中m、p和q的值可由氨基封端聚酰胺链段的数均分子量以及羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段的数均分子量确定；氨基封端聚酰胺硬段分子量与羧基封端生物可降解脂肪族聚酯软段分子量不宜过高或过低，若这两种预聚物分子量过高，则会导致端羟基或端羧基被分子链所包埋，起到“屏蔽”的作用，使羧基与羟基的反应中心无法靠近，导致反应速率大大下降甚至无法发生反应；若两种预聚物的分子量过低，虽然反应速率会得到很大提升，但由于分子链段过短导致无法形成良好的微相分离结构，严重影响聚合物的力学性能以及弹性性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，按照GB/T1040-2006测量的拉伸强度为20～60MPa，按照GB/T1040-2006测量的断裂伸长率为300～900％，热塑性聚酰胺弹性体的弹性可以通过拉伸强度和断裂伸长率体现，按照GB/T2144-2008测量的邵氏硬度为40D～70D。
如上所述的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物分解率为65～95％，说明本发明的热塑性聚酰胺弹性体具有较好的生物降解性能，现有技术的热塑性聚酰胺弹性体均不具备生物降解性能。
本发明的原理如下：
聚酰胺因其分子结构的对称性和分子间强氢键作用，导致具有良好的结晶形态并具有优异的机械性能和热性能，因此聚酰胺具有高抗生物可降解性能；而脂肪族聚酯因其酯键易发生断裂降解，使其具有优异的生物可降解性和生物相容性，且相比于聚酰胺具有更高的柔韧性。本发明基于分子结构设计与共聚合反应原理，在聚酰胺分子链中引入生物可降解脂肪族聚酯链段，得到具有聚酰胺链段和聚酯链段的嵌段共聚物，使聚合物主链中既含有可生物降解的酯键又含有酰胺键，酯键为聚合物提供良好的生物降解性，并在脂肪族聚酯降解机理的基础上，酰胺键上的氮原子作为氮源促进微生物的生长，两者起到协同促进生物降解的作用，且在聚合物主链中，聚酰胺以链段形式存在，这也大大提高了分子链断裂后微生物对聚酰胺的降解。现有技术中作为弹性体的聚酯酰胺嵌段共聚物是由异氰酸酯、二元酸以及聚酯多元醇通过共聚得到，得到的聚酯酰胺嵌段共聚物主链中含有苯环，其酰胺链段属于芳香族聚酰胺，因为苯环的存在，对酰胺键以及酯键起到屏蔽的作用，使得其无法实现生物降解，而在本发明中，所使用的酰胺链段为脂肪族聚酰胺链段，在脂肪族聚酯提供诱导降解的条件下，酰胺键上的氮源还可以作为氮源促进微生物的生长。
本发明首先制备双端氨基聚酰胺预聚物，再与双端羧基脂肪族聚酯预聚物进行聚合反应，控制端氨基与端羧基的摩尔比相等，通过氨基和羧基之间的缩聚反应制备得到聚酰胺弹性体，相比于常规二元酸法中羧基与羟基的反应速率，氨基与羧基的反应速率更快，反应时间更短，同时解决了因双端羟基脂肪族聚酯相互间发生酯交换而影响聚酰胺链段与脂肪族聚脂链段之间的反应的问题(因为酯交换反应的活化能要比酯化反应的活化能要低，因此当体系中存在双端羟基的脂肪族聚酯，那么聚酯与聚酯间的酯交换速率要高于羧基与羟基的酯化反应速率，因此容易造成反应过程中聚酯链段无法与羧基封端聚酰胺链段实现共聚，更多的是聚酯自身发生的链增长，从而影响聚酯链段与聚酰胺链段之间的连接；而通过二元酸对脂肪族聚酯的羟基进行封端后，羧基封端的脂肪族聚酯之间无法发生反应，以此来抑制脂肪族聚酯之间的酯交换，且氨基与羧基的反应活性高，且在催化剂的作用，可以促进氨基封端的聚酰胺链段与羧基封端的脂肪族聚酯之间的反应)。
此外，本发明聚酰胺弹性体的生物降解性与弹性还可以通过对分子结构序列的调控来实现，控制共聚物中聚酰胺链段的分子量以及脂肪族聚酯链段的分子量，由于聚酯与聚酰胺的热力学不相容，聚酰胺链段与脂肪族聚酯链段会产生微相分离，形成独立的微区，微相分离后所产生的两相微区结构也是热塑性弹性体的性能来源，其中，聚酰胺作为硬段提供良好的力学性能，脂肪族聚酯作为软段提供弹性和优异的生物可降解性。
有益效果：
(1)本发明的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，聚酰胺链段作为硬段，具有较高的玻璃化转变温度和较高的结晶度，形成物理交联点，为聚合物提供良好的力学性能。引入的生物可降解脂肪族聚酯软段具有较低的玻璃化转变温度和良好的链段柔性，为聚合物提供良好的弹性，同时赋予聚合物优异的生物可降解性能，是一种生态友好型聚酰胺弹性体，避免了废弃后对生态环境造成的影响；
(2)本发明的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，聚酰胺硬段和聚酯软段可以形成微相分离的聚集态结构，且微相结构可调，可制备得到生物可降解性能与弹性于一体的聚合物，性能可控，可广泛应用于服饰、鞋材、医用材料等领域，极具应用前景；
(3)本发明的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，工艺简单，可在现有的聚合装置中大规模制备，生产效率高，成本低廉，极具应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将癸二酸、癸二胺、去离子水以及次亚磷酸置于压力为0.5MPa的高压反应釜中，首先于60℃温度下反应2h，后升高温度至180℃，反应3h，之后卸压至常压，升温至240℃，继续反应3h制得双端氨基AABB型聚酰胺预聚物；其中，癸二酸与癸二胺的物质的量之比为1:1.1，去离子水的质量为反应体系总质量的10wt％，次亚磷酸的质量为癸二酸与癸二胺总质量的0.1wt％；
(2)在氮气保护下，将聚己二酸乙二醇酯二醇、己二酸以及次亚磷酸置于温度为180℃℃、压力为0MPa的反应釜中反应1.5h制得双端羧基聚己二酸乙二醇酯预聚物；其中，聚己二酸乙二醇酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2；次亚磷酸的质量为聚己二酸乙二醇酯二醇与己二酸总质量的200ppm；
(3)在添加次亚磷酸、抗氧化剂1010和磷酸的条件下，将双端氨基AABB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚己二酸乙二醇酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，次亚磷酸的质量为双端氨基AABB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚己二酸乙二醇酯预聚物总质量的0.1wt％，抗氧化剂1010的添加量为双端羧基聚己二酸乙二醇酯预聚物质量的10ppm，磷酸的添加量为双端羧基聚己二酸乙二醇酯预聚物质量的10ppm；缩聚反应温度为220℃，压力为200Pa，反应时间为5h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为20000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为30MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为450％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为40D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为70％。
实施例2
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将十一烷二酸、十一烷二酸、去离子水以及N-乙酰基己内酰胺置于压力为0.8MPa的高压反应釜中，首先于80℃温度下反应1.5h，后升高温度至195℃，反应2.2h，之后卸压至常压，升温至245℃，继续反应2.1h制得双端氨基AABB型聚酰胺预聚物；其中，十一烷二酸与十一烷二酸的物质的量之比为1:2.5，去离子水的质量为反应体系总质量的25wt％，N-乙酰基己内酰胺的质量为十一烷二酸与十一烷二酸总质量的0.15wt％；
(2)在氮气保护下，将聚己二酸丙二醇酯二醇、己二酸以及N-乙酰基己内酰胺置于温度为180℃℃、压力为0.1MPa的反应釜中反应1.2h制得双端羧基聚己二酸丙二醇酯预聚物；其中，聚己二酸丙二醇酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2.02；N-乙酰基己内酰胺的质量为聚己二酸丙二醇酯二醇与己二酸总质量的250ppm；
(3)在添加N-乙酰基己内酰胺、抗氧化剂168和磷酸三苯酯的条件下，将双端氨基AABB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚己二酸丙二醇酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，N-乙酰基己内酰胺的质量为双端氨基AABB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚己二酸丙二醇酯预聚物总质量的0.15wt％，抗氧化剂168的添加量为双端羧基聚己二酸丙二醇酯预聚物质量的20ppm，磷酸三苯酯的添加量为双端羧基聚己二酸丙二醇酯预聚物质量的20ppm；缩聚反应温度为225℃，压力为180Pa，反应时间为4.8h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为22000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为32MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为500％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为70D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为70％。
实施例3
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将十二烷二酸、十二烷二胺、去离子水以及次亚磷酸钠置于压力为1.2MPa的高压反应釜中，首先于100℃温度下反应1.2h，后升高温度至202℃，反应1.3h，之后卸压至常压，升温至252℃，继续反应1.5h制得双端氨基AABB型聚酰胺预聚物；其中，十二烷二酸与十二烷二胺的物质的量之比为1:5，去离子水的质量为反应体系总质量的40wt％，次亚磷酸钠的质量为十二烷二酸与十二烷二胺总质量的0.3wt％；
(2)在氮气保护下，将聚己二酸丁二醇酯二醇、己二酸以及次亚磷酸钠置于温度为190℃℃、压力为0.15MPa的反应釜中反应1.5h制得双端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物；其中，聚己二酸丁二醇酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2.04；次亚磷酸钠的质量为聚己二酸丁二醇酯二醇与己二酸总质量的300ppm；
(3)在添加次亚磷酸钠、抗氧化剂168和磷酸三乙酯的条件下，将双端氨基AABB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，次亚磷酸钠的质量为双端氨基AABB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物总质量的0.2wt％，抗氧化剂168的添加量为双端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物质量的75ppm，磷酸三乙酯的添加量为双端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物质量的50ppm；缩聚反应温度为230℃，压力为180Pa，反应时间为4h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为20000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为45MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为450％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为45D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为80％。
实施例4
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将己二酸、己二胺、去离子水以及次亚磷酸钠置于压力为2.5MPa的高压反应釜中，首先于120℃温度下反应1h，后升高温度至220℃，反应0.5h，之后卸压至常压，升温至260℃，继续反应1h制得双端氨基AABB型聚酰胺预聚物；其中，己二酸与己二胺的物质的量之比为1:9.1，去离子水的质量为反应体系总质量的60wt％，次亚磷酸钠的质量为己二酸与己二胺总质量的0.5wt％；
(2)在氮气保护下，将聚己二酸戊二醇酯二醇、己二酸以及次亚磷酸置于温度为195℃℃、压力为0.12MPa的反应釜中反应2h制得双端羧基聚己二酸戊二醇酯预聚物；其中，聚己二酸戊二醇酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2.08；次亚磷酸的质量为聚己二酸戊二醇酯二醇与己二酸总质量的300ppm；
(3)在添加次亚磷酸、抗氧化剂616和对羟基苯甲醚的条件下，将双端氨基AABB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚己二酸戊二醇酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，次亚磷酸的质量为双端氨基AABB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚己二酸戊二醇酯预聚物总质量的0.2wt％，抗氧化剂616的添加量为双端羧基聚己二酸戊二醇酯预聚物质量的120ppm，对羟基苯甲醚的添加量为双端羧基聚己二酸戊二醇酯预聚物质量的150ppm；缩聚反应温度为236℃，压力为165Pa，反应时间为4h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为25000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为50MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为700％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为49D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为90％。
实施例5
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将己内酰胺、己二胺和去离子水置于温度为200℃、压力为0.1MPa的反应釜中反应4h制得双端氨基AB型聚酰胺预聚物；其中，己内酰胺与己二胺的物质的量之比为1:0.01，去离子水的质量为反应体系总质量的1wt％；
(2)在氮气保护下，将聚己二酸己二醇酯二醇、己二酸以及次亚磷酸置于温度为200℃℃、压力为0.15MPa的反应釜中反应1.8h制得双端羧基聚己二酸己二醇酯预聚物；其中，聚己二酸己二醇酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2.1；次亚磷酸的质量为聚己二酸己二醇酯二醇与己二酸总质量的200ppm；
(3)在添加次亚磷酸、抗氧化剂1010和对苯二酚的条件下，将双端氨基AB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚己二酸己二醇酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，次亚磷酸的质量为双端氨基AB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚己二酸己二醇酯预聚物总质量的0.4wt％，抗氧化剂1010的添加量为双端羧基聚己二酸己二醇酯预聚物质量的250ppm，对苯二酚的添加量为双端羧基聚己二酸己二醇酯预聚物质量的220ppm；缩聚反应温度为242℃，压力为150Pa，反应时间为3.5h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为30000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为49MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为900％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为52D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为85％。
实施例6
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将十一内酰胺、十一烷二胺和去离子水置于温度为220℃、压力为0.3MPa的反应釜中反应2.8h制得双端氨基AB型聚酰胺预聚物；其中，十一内酰胺与十一烷二胺的物质的量之比为1:0.12，去离子水的质量为反应体系总质量的1.2wt％；
(2)在氮气保护下，将聚碳酸酯二醇、己二酸以及N-乙酰基己内酰胺置于温度为190℃℃、压力为0.2MPa的反应釜中反应2h制得双端羧基聚碳酸酯预聚物；其中，聚碳酸酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2.02；N-乙酰基己内酰胺的质量为聚碳酸酯二醇与己二酸总质量的300ppm；
(3)在添加N-乙酰基己内酰胺、抗氧化剂168和邻甲基对苯二酚的条件下，将双端氨基AB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚碳酸酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，N-乙酰基己内酰胺的质量为双端氨基AB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚碳酸酯预聚物总质量的0.45wt％，抗氧化剂168的添加量为双端羧基聚碳酸酯预聚物质量的400ppm，邻甲基对苯二酚的添加量为双端羧基聚碳酸酯预聚物质量的300ppm；缩聚反应温度为255℃，压力为120Pa，反应时间为2.3h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为4000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为60MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为630％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为60D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为88％。
实施例7
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将十二内酰胺、十二烷二胺和去离子水置于温度为245℃、压力为0.8MPa的反应釜中反应1.5h制得双端氨基AB型聚酰胺预聚物；其中，十二内酰胺与十二烷二胺的物质的量之比为1:0.25，去离子水的质量为反应体系总质量的2.4wt％；
(2)在氮气保护下，将聚己内酯二醇、己二酸以及次亚磷酸钠置于温度为200℃℃、压力为0MPa的反应釜中反应2h制得双端羧基聚己内酯预聚物；其中，聚己内酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2.05；次亚磷酸钠的质量为聚己内酯二醇与己二酸总质量的250ppm；
(3)在添加次亚磷酸钠、抗氧化剂168和对苯醌的条件下，将双端氨基AB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚己内酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，次亚磷酸钠的质量为双端氨基AB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚己内酯预聚物总质量的0.5wt％，抗氧化剂168的添加量为双端羧基聚己内酯预聚物质量的450ppm，对苯醌的添加量为双端羧基聚己内酯预聚物质量的450ppm；缩聚反应温度为268℃，压力为100Pa，反应时间为2h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为33000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为60MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为560％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为58D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为85％。
实施例8
一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将十三内酰胺、十三烷二胺和去离子水置于温度为260℃、压力为1MPa的反应釜中反应1h制得双端氨基AB型聚酰胺预聚物；其中，十三内酰胺与十三烷二胺的物质的量之比为1:0.5，去离子水的质量为反应体系总质量的3wt％；
(2)在氮气保护下，将聚己内酯二醇、己二酸以及次亚磷酸钠置于温度为200℃℃、压力为0MPa的反应釜中反应2h制得双端羧基聚己内酯预聚物；其中，聚己内酯二醇与己二酸的物质的量之比为1:2.05；次亚磷酸钠的质量为聚己内酯二醇与己二酸总质量的250ppm；
(3)在添加次亚磷酸钠、抗氧化剂616和苯醌亚磷酸三苯酯的条件下，将双端氨基AB型聚酰胺预聚物与双端羧基聚己内酯预聚物按照摩尔比1:1进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；其中，次亚磷酸钠的质量为双端氨基AB型聚酰胺预聚物和双端羧基聚己内酯预聚物总质量的0.5wt％，抗氧化剂616的添加量为双端羧基聚己内酯预聚物质量的500ppm，苯醌亚磷酸三苯酯的添加量为双端羧基聚己内酯预聚物质量的500ppm；缩聚反应温度为280℃，压力为100Pa，反应时间为2h。
最终制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为28000g/mol，由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成，其中，聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为
生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为
按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的拉伸强度为45MPa，按照GB/T1040-2006测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的断裂伸长率为860％，按照GB/T2144-2008测量的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的邵氏硬度为66D，按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的生物分解率为95％。
Claims (10)
1.一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：在添加催化剂、抗氧化剂和热稳定剂的条件下，将氨基封端聚酰胺预聚物与羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物进行缩聚反应制备生物可降解热塑性聚酰胺弹性体；
氨基封端聚酰胺预聚物为双端氨基聚酰胺预聚物，羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物为双端羧基生物可降解脂肪族聚酯预聚物；
氨基封端聚酰胺预聚物与羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物的摩尔比为1:1；
生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的数均分子量为20000～40000g/mol；
按照GB/T19277.1-2011，在受控堆肥条件下，试验周期6个月时间内测定的生物分解率为65～95％。
2.根据权利要1所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，缩聚反应温度为220～280℃，压力为200Pa以下，反应时间为2～5h。
3.根据权利要1所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，催化剂为次亚磷酸、N-乙酰基己内酰胺或次亚磷酸钠；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上；
热稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌和苯醌亚磷酸三苯酯中的一种以上。
4.根据权利要1所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，催化剂的质量为氨基封端聚酰胺预聚物和羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物总质量的0.1～0.5wt％；
抗氧化剂的添加量为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物质量的10～500ppm；
热稳定剂的添加量为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物质量的10～500ppm。
5.根据权利要1所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，氨基封端聚酰胺预聚物为双端氨基AABB型聚酰胺预聚物和双端氨基AB型聚酰胺预聚物中的一种以上；羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物为双端羧基聚己二酸乙二醇酯预聚物、双端羧基聚己二酸丙二醇酯预聚物、双端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物、双端羧基聚己二酸戊二醇酯预聚物、双端羧基聚己二酸己二醇酯预聚物、双端羧基聚碳酸酯预聚物和双端羧基聚己内酯预聚物中的一种以上。
6.根据权利要5所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，双端氨基AABB型聚酰胺预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将二元酸、二元胺、去离子水以及催化剂置于高压反应釜中，高压反应釜压力为0.5～2.5MPa，首先于60～120℃温度下反应1～2h，后升高温度至180～220℃，反应0.5～3h，之后卸压至常压，升温至240～260℃，继续反应1～3h制得双端氨基AABB型聚酰胺预聚物；
二元酸选自C4～C20的二元酸中的一种以上，二元胺选自C4～C20的二元胺中的一种以上；
催化剂为次亚磷酸、N-乙酰基己内酰胺或次亚磷酸钠；
二元酸与二元胺的物质的量之比为1:1.1～9.1；
去离子水的质量为反应体系总质量的10～60wt％；
催化剂的质量为二元酸与二元胺总质量的0.1～0.5wt％。
7.根据权利要求5所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，双端氨基AB型聚酰胺预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将内酰胺、二元胺和去离子水置于反应釜中反应1～4h制得双端氨基AB型聚酰胺预聚物；反应温度为200～260℃，压力为0.1～1MPa；
内酰胺选自C4～C20的内酰胺中的一种以上；二元胺选自C4～C20的二元胺中的一种以上；
内酰胺与二元胺的物质的量之比为1:0.01～0.5；
去离子水的质量为反应体系总质量的1～3wt％。
8.根据权利要求5所述的一种生物可降解热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将生物可降解聚酯二元醇、二元酸以及催化剂置于反应釜中反应1～2h制得羧基封端生物可降解脂肪族聚酯预聚物；反应温度为180～200℃，压力为0～0.2MPa；
生物可降解聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的一种以上；二元酸为己二酸；催化剂为次亚磷酸、N-乙酰基己内酰胺或次亚磷酸钠；
生物可降解聚酯二元醇与二元酸的物质的量之比为1:2～2.1；
催化剂的质量为生物可降解聚酯二元醇与二元酸总质量的200～300ppm。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的方法制得的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，其特征在于：所述生物可降解热塑性聚酰胺弹性体由聚酰胺链段和生物可降解脂肪族聚酯链段组成；
所述聚酰胺链段为氨基封端聚酰胺链段，其结构式为：
其中，x为4～20的整数，y为2～18的整数，z为3～19的整数；
所述生物可降解脂肪族聚酯链段为羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段，其结构式为：
其中，a为2～18的整数，b为4～20的整数，c为3～19的整数；
氨基封端聚酰胺链段的数均分子量为500～6000g/mol，羧基封端生物可降解脂肪族聚酯链段的数均分子量为500～6000g/mol。
10.根据权利要求9所述的生物可降解热塑性聚酰胺弹性体，其特征在于，按照GB/T1040-2006测量的拉伸强度为20～60MPa，按照GB/T1040-2006测量的断裂伸长率为300～900％，按照GB/T2144-2008测量的邵氏硬度为40D～70D。
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| CN114644754A (zh) | 2022-06-21 |
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