CN105566639B - 一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种长碳链聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法，以长碳链聚酰胺1012嵌段作为硬段、以聚醚嵌段和或者聚酯二醇嵌段作为软段的嵌段共聚物。本发明涉及的长碳链聚酰胺1012系热塑性弹性体的制备方法为一定温度和压力控制下的本体熔融缩聚方法。该长碳链聚酰胺1012系弹性体的制备成本更低、性能价格比更好，同时具备长碳链聚酰胺以及聚醚和或者聚酯材料的多种优点，如热稳定性好、耐溶剂性好、热稳定好、吸水量低、弹性好、耐磨性能好等，可以在高档运动鞋的鞋底、医用导管材料、微传动机械部件、运动器材减震材料、阻尼隔音材料等领域应用。

Description

一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料，更具体的，涉及一种具有聚酰胺1012链段和其它链段构成的热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体包括聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氯乙烯类等，其中，聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类热塑性弹性体的耐热性能最优。聚酰胺弹性体强度高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨性能好、低温性能好，可以广泛地用于汽车、运动用品、医疗用具、密封件、机械零部件等方面。
聚酰胺弹性体是热塑性弹性体中的重要一员，其高分子结构是由高熔点的结晶性聚酰胺硬段和非结晶性或者无定型聚酯或聚醚软段组成。该类材料的性能取决于硬段以及软段的类型及两种链段的长度所形成的聚集态结构。聚酰胺硬段和软段(软段通常为聚醚)的质量比例能够决定该类材料的高分子形态学特征以及相应的力学行为：1)聚醚软段构成连续相的聚酰胺弹性体材料在宽泛的形变范围内表现出良好的弹性特征，模量低。这些材料一般是透明的；2)聚酰胺构成连续相的聚酰胺弹性体模量更高，但是弹性形变更小；3)两种链段的比例接近或者相等的产品表现出一类中间行为，这和两相皆为连续相有某种关联。因此，通过选择聚酰胺硬段以及软段的长度，可以得到邵氏硬度从25D到72D的一系列材料。目前商业化的聚酰胺弹性体按照聚酰胺硬段的种类划分，可以分为聚酰胺6系、聚酰胺11系、聚酰胺12系。其中，以聚酰胺12系最为常见，如法国Arkema公司的Pebax XX33系列产品，德国Envonik公司的Vestamid E系列产品，日本UBE公司的XPA系列产品。它们的聚酰胺12硬段一般是通过经过石化方法获得的十二内酰胺或者12氨基十二烷酸制得的，成本较高。这些聚酰胺弹性体通常具有良好的加工性能，耐腐蚀性能。一些聚酰胺硬段含量高的产品能够在高温条件下使用，最高使用温度能够达到170℃左右。
聚酰胺弹性体的制备在过去几年中得到了广泛的关注，有众多公司以及科研机构利用PA6、PA11、PA12作为硬段，采取多种合成技术申请了相关专利。美国专利US4820796和US5280087介绍了一种使用聚酰胺硬段和聚醚软段的共聚物，其中，聚酰胺硬段由聚酰胺6或者聚己内酰胺构成，其聚醚软段为聚四氢呋喃二醇(PTMEG)，分子量为690-4040g/mol。使用聚酰胺6以及聚己内酰胺会使得所得共聚物硬度较大，弹性较差，且吸水率高。
中国专利公告第CN 101735451B介绍了一种阴离子工艺制备聚醚聚酰胺弹性体的方法，首先将端氨基聚醚加热到140-180℃，随后在搅拌条件下加入阴离子催化剂和熔融状态的内酰胺化合物，加料完成之后再升温至240-280℃，并保持500-5000Pa的压力，最终获得聚合物。阴离子催化剂对原料纯化要求高，不易获得高分子量产物，较难获得高性能产品。
中国专利申请公开第CN10735451A介绍了一种聚酰胺热塑性弹性体的合成方法，在100-400℃条件下，向端氨基聚醚与己内酰胺的熔体中加入0.1-1份阴离子催化剂反应合成出弹性体材料。该方法反应温度适中，反应时间较短，但是使用阴离子催化剂对原料纯化要求高，不易获得高分子量产物，较难获得高性能产品。
中国专利申请公开第CN 102399357A介绍了一种多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的合成工艺，使用端氨基聚酰胺预聚体溶于80-300℃的溶剂中，随后加入端异氰酸酯基聚酯/聚醚预聚体，随后体系在80-250℃下合成出嵌段聚酰胺聚氨酯弹性体，该方法需要使用有机溶剂，这给工业化生产带来不便，需要进行分离提纯，这提高了成本。
中国专利申请公开第CN104629044A介绍了一种聚酰胺6系热塑性弹性体的合成工艺，使用聚酰胺6以及其它种类的聚酰胺单体首先在240-280℃条件下开环，随后加入与羧基等摩尔的聚醚软段在240-280℃，真空度500-1000Pa之下，进行共聚合成出高透明度的弹性体。该工艺中由于聚合温度较高，在实际生产中易发生聚醚软段的热分解或者热降解，因而对聚合釜的真空度和温度控制系统要求非常严格，工业化难度巨大。该方法使用聚酰胺6作为硬段，会使得弹性体材料的硬度高。
中国专利申请公开第CN 101472975A介绍了一种聚醚聚酰胺热塑性弹性体的合成工艺，使用氨基羧酸化合物和/或内酰胺化合物作为聚酰胺形成单体，继而和含有聚氧化丙烷和氧化丁烷形成的XYX型嵌段聚醚二胺进行聚合，得到以酰胺键连接聚酰胺硬段以及嵌段聚醚软段的弹性体。因此，整个高分子链中不含有酯键，这使得该类弹性体具有更好的耐水解以及耐溶剂性能。该方法使用了传统的氨基羧酸或者内酰胺作为聚酰胺硬段的原料，需要将包括硬段原料以及嵌段聚醚二胺、抗氧化助剂、开环催化剂投入一个反应釜在230℃以及0.05Mpa压力之下进行反应以获得羧基封端的聚酰胺硬段。所使用的XYX型嵌段聚醚二胺成本很高。
中国专利申请公开第CN 103265757A也介绍了一种支链聚醚酯酰胺热弹性体的合成工艺，首先使用内酰胺单体、催化剂、引发剂在220-300℃条件下开环形成支链聚酰胺预聚体，随后与端羟基聚醚软段在260℃，真空度133Pa之下，进行共聚合成出弹性体。该方法使用官能度f≥3的多元酸作为引发剂，所合成的支链化聚酰胺硬段的流体力学体积小于普通的线性聚酰胺硬段，能够提高弹性体的熔体流动性和浸渍性。该方法所使用12内酰胺单体成本高，且开环条件苛刻，制得产品成本较高。因此，制备低成本、高性能的聚酰胺热塑性弹性材料，具有深远的意义。
发明内容
本申请的一个目的是提供一种聚酰胺1012系共聚物，该共聚物是一种热塑性弹性材料。
本申请的另一个目的是提供给一种聚酰胺1012系共聚物的制备方法。
本申请的再一个目的，聚酰胺1012系共聚物在高档运动鞋的鞋底、医用导管材料、微传动机械部件、运动器材减震材料、或阻尼隔音材料等领域应用。
一方面，一种聚酰胺1012系共聚物，所述的共聚物为聚酰胺1012与聚醚/聚酯形成的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为(A)或者(B)：
其中，n为1到20的整数，R1、R3分别为C1-C18烃基，R2、R4分别为聚醚单元或聚酯单元。X为O原子或N原子。
本申请中，所述的聚酰胺1012单元既可以是羧基封端的，也可以是氨基封端的。
所述的聚酯单元包括羧基封端或者羟基封端的聚酯。
所述的聚醚单元包括氨基封端、羧基封端或者羟基封端的聚醚。
另一方面，一种聚酰胺1012系共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十二烷基二元酸、癸二胺进行酰化反应，制备得到羧基封端或氨基封端的聚酰胺1012嵌段，其中，在聚合反应过程中，加入用于调节分子量的二元酸或二元胺；
(2)在步骤(1)所得的聚酰胺1012嵌段中加入聚醚或聚酯，同时加入缩聚催化剂，保持在20-1000Pa的真空度、反应温度在150-300℃的熔融状态下进行共聚反应，制备得到聚酰胺1012系共聚物。
再一方面，一种聚酰胺1012系共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元酸/二元胺、聚酯/聚醚、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180℃-300℃、压力1-10MPa的条件下反应，得到聚酰胺1012系共聚物。
再一方面，本申请的聚酰胺1012系共聚物在高档运动鞋的鞋底、医用导管材料、微传动机械部件、运动器材减震材料、或阻尼隔音材料等领域应用。
与现有技术的聚酰胺共聚物弹性相比，一方面，本申请的聚酰胺1012系共聚物弹性体综合性能好，且聚酰胺1012嵌段的原料成本低，聚合工艺要求低于阴离子聚合以及溶液聚合方法，整个生产成本降低。另一方面，本申请的聚酰胺1012系共聚物弹性体，尤其在某些性能表现更突出，譬如，热稳定性、拉伸性能以及弹性性能等。在其应力-应变曲线上没有出现屈服点，其本体强度为35.2MPa，断裂伸长率为1250％；在低温或高温条件下均具备好的弹性。再一方面，本申请的聚酰胺1012系共聚物弹性体耐溶剂性好、吸水量低、耐磨性能好等。
附图说明
图1显示了实施例1中聚酰胺1012系弹性体的差示扫描量热法DSC曲线，横坐标为温度，纵坐标为热流；
图2显示了实施例1中聚酰胺1012系弹性体的工程应力-应变曲线，横坐标为伸长，纵坐标为拉伸强度；
图3显示了实施例1中聚酰胺1012系弹性体的动态力学热分析DMTA曲线，横坐标为温度，纵坐标为弹性模量。
具体实施方式
下面对本申请的聚酰胺1012系共聚物进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
定义
在本申请中，用化学基团中的碳原子总数的简化符号表示文中的某些化学基团，譬如，C2-C20烃基表述具有总数为2至20个碳原子的烃基。
本申请中，“n”代表共聚物中每个大分子链上含聚酰胺1012嵌段重复单元的数目。
“硬段”也可以称为硬链段，硬链段通常具有模量高，起物理交联点作用，贡献强度和硬度。譬如，聚酰胺为高熔点的结晶性的硬段。
“软段”也可以称为软链段，软链段通常具有良好的弹性特性，模量低。譬如，聚醚或聚酯为弹性体的软段。
本申请中，聚醚是聚醚多元醇的简称，是重复单元以醚基为结构特征基团的一类聚合物，在聚醚末端羟基上的氢用其他基团取代，即为封端聚醚，根据取代基团的不同，可以有羧基封端的聚醚、氨基封端的聚醚等。
同理，羧基或胺基封端聚酰胺表示大分子主链重复单元含有酰胺基团、末端均为羧基或胺基的聚合物。
“摩尔质量”是单位物质的量的物质所具有的质量。当物质的质量以克为单位时，摩尔质量的单位为g/mol，在数值上等于该物质的相对原子质量或相对分子质量。
实施方案
一方面，一种聚酰胺1012系共聚物，所述的共聚物为聚酰胺1012与聚醚/聚酯形成的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为(A)或者(B)：
其中，n为1到20的整数，R1、R3分别为C1-C18烷基，R2、R4分别为聚醚单元或聚酯单元，X为O原子或N原子。
优选的，n为1-10的整数。
所述的聚酰胺1012单元既可以是羧基封端的，也可以是氨基封端的。
一实施方案中，在共聚物分子中，聚酰胺1012嵌段的数均摩尔质量在500-5000g/mol。
另一实施方案中，在共聚物分子中，聚酰胺1012嵌段的数均摩尔质量在500-2500g/mol。
在本申请的聚酰胺1012系共聚物中，聚酰胺作为硬段，为了调整硬段的摩尔质量，可以使用在二元羧酸或者二胺调整。所述二元羧酸包括含有3-20个碳原子的脂肪族二元羧酸或者含有8个碳原子的芳香族二元羧羧酸中的至少一种，优选地，含有6-14个碳原子的脂肪族二元羧酸。所述二元胺包括含有3-20个碳原子的脂肪族二元胺或者含有6-8个碳原子的芳香族二元胺中的至少一种。作为分子量调节剂二元羧酸为R1烷基二元羧酸，或者二元胺为R3烷基二元胺。
某些实施方案中，R1、R3分别为C1-C18烃基，所述的烃基包括脂肪烃基和芳香烃基。具体为C1-C18脂肪烃基或者6个碳原子的芳香族烃基。
某些实施方案中，R1、R3基团包括C4-C12脂肪烃基。
某些实施方案中，R1、R3包括C1-C18烷烃基。
本申请的聚酰胺1012系共聚物中，聚酯单元或聚醚单元作为软段。
某些实施方案中，所述的聚酯单元包括羧基封端或者羟基封端的聚酯。
某些实施方案中，所述的聚醚单元包括氨基封端、羧基封端或者羟基封端的聚醚。
在本申请的聚酰胺1012系共聚物中，硬段嵌段和软段嵌段的封端基团，具有如下结构：
聚酰胺1012嵌段是羧基封端的，所述酯单元或者聚酯单元是羟基封端的，形成聚酯酰胺嵌段共聚物弹性体；
聚酰胺1012嵌段是羧基封端的，所述聚醚单元是氨基封端的，形成聚醚酰胺嵌段共聚物弹性体；
聚酰胺1012嵌段是羧基封端的，所述聚醚单元是羟基封端的，形成聚醚酯酰胺嵌段共聚物弹性体；
聚酰胺1012嵌段是氨基封端的，所述聚醚单元是羧基封端的，形成聚醚酰胺嵌段共聚物弹性体；或者
聚酰胺1012嵌段是氨基封端的，所述聚酯单元是羧基封端的，形成聚酯酰胺嵌段共聚物弹性体。
某些实施方案中，聚酯单元或聚醚单元的数均摩尔质量在200-3000g/mol。
在某些实施方式中，羟基封端的聚醚包括C2-C5聚氧化烯烃二元醇，线型或者支化取代的C2-C36亚烷基、C6-C20芳基二元醇的一种或其混合物。
羟基封端的聚酯包括聚己内酯二元醇，基于脂肪族或者酯环族二羧酸与二醇形成的的聚酯二元醇，聚烯烃二元醇，脂肪族聚碳酸酯二元醇的一种或其混合物。
羧基封端的聚酯包括基于脂肪族或者酯环族二羧酸与二醇形成的聚酯二元羧酸。
某些实施方式中，聚酰胺1012系共聚物中，软段含量占所述共聚物的质量分数是85-15％；聚酰胺1012硬段占所述共聚物的质量分数是15-85％。
某些实施方式中，聚酰胺1012系共聚物中，软段含量占所述共聚物的质量分数是50-85％；更优选60-80％。
某些实施方式获得的聚酰胺1012系共聚物弹性体拉伸断裂强度在20MPa以上，断裂伸长率在750％以上，且邵氏硬度在25D以上。
在本申请中的弹性材料是由硬段聚酰胺1012与软段聚醚或聚酯聚合而成的嵌段共聚物，在共聚物的分子链段中，聚酰胺1012熔点高，共聚物的热稳定高，吸水率低；其次，硬段聚酰胺1012和软段聚醚或聚酯之间的极性相差小，软段和硬段可以在较低的温度下、在本体熔融状态下缩聚成聚酰胺1012系共聚物；再者，本申请的聚酰胺1012系共聚物的拉伸断裂强度在20.0MPa以上，断裂伸长率在750％以上，邵氏硬度在25D以上。此外PA1012原料可以使用正构烷烃发酵法制的十二烷基二酸以及来源于蓖麻油的癸二胺，成本较低，且利用了可再生资源，有利于产品的推广。
另一方面，本申请的聚酰胺1012系共聚物的制备方法，可以是两步法，也可以是一步法。
采用两步法的方法，包括如下步骤：
(1)将十二烷基二元酸、癸二胺置于反应容器内进行聚合反应，制备得到羧基封端或氨基封端的聚酰胺1012嵌段，其中，在聚合反应过程中，加入用于调节分子量的二元酸或二元胺；
(2)在步骤(1)所得的聚酰胺1012嵌段中加入聚醚或聚酯，同时加入缩聚催化剂，保持在20-1000Pa的真空度、反应温度在150-300℃的熔融状态下进行共聚反应，制备得到聚酰胺1012系共聚物。
某些实施方式，在步骤(1)中，将十二烷基二元酸、癸二胺以及用于调节分子量的二元羧酸置于反应容器内，在反应温度为180-320℃、反应压力为2-6MPa的条件下反应1-4h，制备得到羧基封端或氨基封端的聚酰胺1012嵌段。优选的，反应温度为200-300℃，反应压力为3-4MPa。
在步骤(1)中，聚合反应结束之后，缓慢降低反应容器的压力至常压，继而保持反应温度不变抽真空达到20-1000Pa，经过1h除去反应体系中的水。
在步骤(2)中，聚醚/聚酯、或缩聚催化剂可以一次性投入或者分多步投入。
某些实施方式中，在步骤(2)中，反应温度在200-300℃之间。
在步骤(2)中，优选的实施方式是，先加入聚醚或聚酯，聚醚或聚酯的末端基团与与聚酰胺嵌段的末端基团反应、并生成水，通过高温蒸馏从反应物中去除尽可能多的水；随后加入缩聚催化剂以获得高分子量的聚酰胺1012系嵌段共聚物。
缩聚催化剂是指使得聚酰胺嵌段以及软段嵌段更容易进行聚合反应的任何化合物及其混合物，可以为本领域所公开所有能实现上述目的的缩聚催化剂。
所述的缩聚催化剂包括含有钛、锆、铪的金属衍生物，以M(OR)4表示。其中M代表上述金属原子，且R可以相同或不同，代表具有1-24个碳原子的烷基，它可以是线型的或者支链的。例如R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基。这类缩聚催化剂实例为Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC6H13)4。用于缩聚反应的催化剂可以仅由上述金属衍生物中的一种或者多种组成。
采用一步法的制备方法，包括如下步骤：
将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸/二元胺、软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180℃-320℃、压力1-10MPa的条件下反应，得到聚酰胺1012系共聚物。
一步法反应中，反应结束后，随后缓慢降低反应容器的压力至常压，继而保持反应温度不变抽真空达到20‐1000Pa，经过2‐4h除去反应体系中的水，获得聚酰胺1012系共聚物。
某些实施方式，将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚醚二元醇软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180℃-300℃、压力1-10的条件下反应2-6h，当反应器内压力恒定之后，逐渐在1h之内缓慢降低压力至大气压，随后使得反应容器保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h，得到聚酰胺1012系共聚物。
某些实施方式，将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚醚二元胺软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180℃-300℃、压力1-10的条件下反应2-6h，当反应器内压力恒定之后，逐渐在1h之内缓慢降低压力至大气压，随后使得反应容器保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h，得到聚酰胺1012系共聚物。
某些实施方式中，将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚酯二元醇软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180℃-300℃、压力1-10的条件下反应2-6h，当反应器内压力恒定之后，逐渐在1h之内缓慢降低压力至大气压，随后使得反应容器保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h，得到聚酰胺1012系共聚物。
某些实施方式中，一步法制备聚酰胺1012系共聚物的方法中，反应温度为200℃-300℃，更优选250℃-280℃。
某些实施方式中，一步法制备聚酰胺1012系共聚物的方法中，压力为4-8MPa，更优选4-6MPa。
可以在本申请的共聚物中加入光稳定剂、抗氧剂、填料、颜料、染料。
本申请中原料十二烷基二元酸和癸二胺的用量，本领域技术人员可根据所要得到的聚酰胺硬段的量、以及末端基团含量来决定。
与现有技术相比，本发明的优势为：基于聚酰胺1012硬段的长碳链聚酰胺弹性体的性能与聚酰胺12或者聚酰胺11的长碳链聚酰胺弹性体的性能相当，但是，聚酰胺1012嵌段的原料成本低，聚合工艺要求低于阴离子聚合以及溶液聚合方法。
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明：
实施例1
在反应容器中加入7.20g十二烷基二元酸以及2.59g癸二胺，用氮气流置换反应容器内的空气5min，在氮气流氛围下加热到260℃，40min之后关闭氮气流。保持反应容器处于密闭状态，在260℃反应2h。随后抽真空降低容器内压力，恒压30min，随后停止抽真空。向反应容器内加入10.68g聚四氢呋喃二醇PTMEG2000，四异丙氧基钛0.005g。在氮气氛围下加热到260℃之后搅拌30min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至400Pa，恒压反应6h后放料。产物相对粘度为0.11dL/g，拉伸强度35.2MPa，断裂伸长率1250％，邵氏硬度40D。
对所得到的样品进行DSC测试、拉伸试验以及弹性模量试验，所得结果如附图1、2、3所示。
图1显示了其差示扫描量热法DSC曲线，降温以及升温速率为10℃/min，样品1的聚集态结构具有典型的热塑性弹性微相分离现象，在降温曲线中PA1012硬段的结晶温度136.5℃，PA1012硬段结晶温度高有利于加工过程中制件的成型，聚四氢呋喃软段的结晶温度为-2.7℃；第二次升温曲线中，聚四氢呋喃软段的融化温度为12.2℃，PA1012硬段熔点为177.5℃，这使得该样品具有较高的热稳定性。
图2显示了其工程应力-应变曲线，横坐标为伸长率，纵坐标为拉伸强度，其应力-应变曲线上并没有出现明显的屈服点，说明该样品属于典型的弹性体。其本体强度为35.2MPa，断裂伸长率为1250％，这说明该样品具有其优良的拉伸性能，是一种高强高韧材料。
图3显示了其动态力学热分析DMTA曲线，说明其弹性模量G'与温度之间的关系。-25℃之时，G'为393MPa，0℃之时，G'为208MPa，25℃之时，G'为77MPa，125℃之时，G'为35MPa。该样品在低温下也具备较好的弹性，在高温下还能保持一定的弹性模量，使用温度宽。
实施例2
在反应容器中加入7.20g十二烷基二元酸以及2.59g癸二胺，用氮气流置换反应容器内的空气5min，在氮气流氛围下加热到260℃，40min之后关闭氮气流。保持反应容器处于密闭状态，在260℃反应2h。随后抽真空降低容器内压力到400Pa，恒压30min，随后停止抽真空。向反应容器内加入5.34g聚四氢呋喃二醇PTMEG1000，四异丙氧基钛0.005g。在氮气氛围下加热到250℃之后搅拌30min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至400Pa，恒压反应8h后放料。产物相对粘度为0.31dL/g，拉伸强度38.5MPa，断裂伸长率750％，邵氏硬度55D。
实施例3
在反应容器中加入7.20g十二烷基二元酸以及2.59g癸二胺，5.34g聚四氢呋喃二醇PTMEG1000，四异丙氧基钛0.015g。用氮气流置换反应容器内的空气30min，在氮气流氛围下加热到220℃，2h之后关闭氮气流。保持反应容器处于密闭状态，在240℃反应2h之后降低压力至常压，排出水气。随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至400Pa，加热到260℃恒压反应8h后放料。产物相对粘度为0.27dL/g，拉伸强度35.5MPa，断裂伸长率810％，邵氏硬度52D。
实施例4
在反应容器中加入7.20g十二烷基二元酸以及2.59g癸二胺，用氮气流置换反应容器内的空气5min，在氮气流氛围下加热到260℃，40min之后关闭氮气流。保持反应容器处于密闭状态，在260℃反应2h。随后抽真空降低容器内压力到400Pa，恒压30min，随后停止抽真空。向反应容器内加入10.68g聚乙二醇PEG2000，四异丙氧基钛0.01g。在氮气氛围下加热到240℃之后搅拌30min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至300Pa，恒压反应12h后放料。产物相对粘度为0.17dL/g，拉伸强度23.5MPa，断裂伸长率790％，邵氏硬度40D。。
实施例5
在反应容器中加入12.23g十二烷基二元酸以及5.98g癸二胺，用氮气流置换反应容器内的空气5min，在氮气流氛围下加热到200℃，20min之后关闭氮气流。保持反应容器处于密闭状态，在200℃反应2h。随后抽真空降低容器内压力，保持压力在500Pa，30min。随后停止抽真空，向反应容器内加入8.68g羧基封端的己二酸己二醇聚脂(数均分子量2000g/mol)，四丁氧基钛0.01g。在氮气氛围下加热到240℃之后搅拌30min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至300Pa，恒压反应10h后放料。产物相对粘度为0.26dL/g，拉伸强度29.3MPa，断裂伸长率910％，邵氏硬度45D。
表1：实施例1-5所述聚酰胺1012系热塑性弹性体的性质
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (25)

1.一种聚酰胺1012系共聚物，所述的共聚物为聚酰胺1012与聚酯形成的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为(B)：
其中，n为1到20的整数，R3分别为C1-C18烃基，R4分别为聚己二酸己二醇酯。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，n为1-10的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，R3分别为C1-C18烃基，所述的烃基包括脂肪烃基和芳香烃基。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，R3分别为C4-C12脂肪烃基或者6个碳原子的芳香族烃基。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，R3分别包括C1-C18烷烃基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，聚酯的数均摩尔质量在200-3000g/mol。
7.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，聚酰胺1012系共聚物中，聚酯含量占所述共聚物的质量分数是85-15％；聚酰胺1012嵌段占所述共聚物的质量分数是15-85％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，聚酰胺1012系共聚物中，聚酯含量占所述共聚物的质量分数是50-85％。
9.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，聚酰胺1012系共聚物中，聚酯含量占所述共聚物的质量分数是60-80％。
10.一种权利要求1-9任一项所述的聚酰胺1012系共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十二烷基二元酸、癸二胺置于反应容器内进行聚合反应，制备得到羧基封端或氨基封端的聚酰胺1012嵌段，其中，在聚合反应过程中，加入用于调节分子量的二元酸或二元胺；
(2)在步骤(1)所得的聚酰胺1012嵌段中加入聚酯，同时加入缩聚催化剂，保持在20-1000Pa的真空度、反应温度在150-300℃的熔融状态下进行共聚反应，制备得到聚酰胺1012系共聚物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将十二烷基二元酸、癸二胺以及用于调节分子量的二元羧酸置于反应容器内，在反应温度为180-320℃、反应压力为2-6MPa的条件下反应1-4h，制备得到羧基封端或氨基封端的聚酰胺1012嵌段。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度在200-300℃之间。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为200-260℃，反应压力为3-4MPa。
14.一种权利要求1-9任一项所述的聚酰胺1012系共聚物的制备方法，包括：将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸/二元胺、聚酯、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180℃-300℃、压力1-10MPa的条件下反应2-6h，得到聚酰胺1012系共聚物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，反应温度200℃-300℃。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，反应温度250℃-280℃。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，压力为4-8MPa。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，压力为4-6MPa。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚酯二元醇软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180℃-300℃、压力1-10MPa的条件下反应2-3h，当反应器内压力恒定之后，逐渐在1h之内缓慢降低压力至大气压，随后使得反应容器保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h，得到聚酰胺1012系共聚物。
20.一种聚酰胺1012系共聚物，所述的共聚物为聚酰胺1012与聚醚形成的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为(A)：
其中，n为1到20的整数，R1为C1-C18烃基，R2为聚醚单元，为C4聚氧化烯烃二元醇，X为O原子，
聚酰胺1012系共聚物的制备方法包括：将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚醚二元胺、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度200℃-300℃、压力4-8MPa的条件下反应2-3h，当反应器内压力恒定之后，逐渐在1h之内缓慢降低压力至大气压，随后使得反应容器保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h，得到聚酰胺1012系共聚物。
21.根据权利要求20所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，反应温度250℃-280℃。
22.根据权利要求20所述的聚酰胺1012系共聚物，其特征在于，压力为4-6MPa。
23.一种聚酰胺1012系共聚物的制备方法，其中，
所述的共聚物为聚酰胺1012与聚醚形成的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为(A)：
其中，n为1到20的整数，R1为C1-C18烃基，R2为聚醚单元，为C4聚氧化烯烃二元醇，X为O原子，
所述的制备方法包括：将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚醚二元胺、以及缩聚催化剂置于反应容器内，在温度200℃-300℃、压力4-8MPa的条件下反应2-3h，当反应器内压力恒定之后，逐渐在1h之内缓慢降低压力至大气压，随后使得反应容器保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h，得到聚酰胺1012系共聚物。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，反应温度250℃-280℃。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，压力为4-6MPa。
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