CN107325278A - 一种韧性尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种韧性尼龙材料及其制备方法，属于尼龙材料的制备和生产领域。其由长碳链尼龙与聚醚二胺共聚形成，所述共聚物中，聚醚嵌段含量占所述共聚物的质量分数是85‑15%；长碳链尼龙嵌段占所述共聚物的质量分数是15‑85%。本发明采用长碳链尼龙和聚醚二胺共聚的方式对长碳链尼龙进行增韧改性，解决了使用增塑剂改性带来的问题。共聚增韧改性的尼龙有着和汽车用尼龙管材的相同的性能，可以应用于汽车管路系统。

Description

一种韧性尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及共聚改性的尼龙材料及其制备方法，涉及一种韧性尼龙材料及其制备方法，属于尼龙材料的制备和生产领域。
背景技术
尼龙作为工程塑料中最早开发的品种，由于其具有高强度、高模量、极好的耐化学性和耐磨性，以及高熔点、低摩擦系数等特点，被广泛应用于化工、电器、汽车、及其它机械制造领域。然而在更高要求的应用领域和进一步的研究发现，尼龙在低温及干态下表现为脆性，很大程度上限制了它的应用。如传统的尼龙66、尼龙610和尼龙612具有较高的结晶度，在低温干态下，虽保证了其机械强度，却表现为明显的脆性。
尼龙11和尼龙12，由于碳链长度较长，使得其韧性较其他短链尼龙有所提高，广泛应用于汽车系统管道、化工石油管道、液压传动系统。但在应用过程中，长碳链尼龙在成型前，需要添加增塑剂进行进一步增韧改性。增塑剂一般是小分子物质，能扩散进入尼龙的非晶区域和非晶相与晶相之间的边界区域，通过与酰胺键的相互作用，增大尼龙分子链间的距离，削弱分子链之间的作用力，提高尼龙的韧性，但是同时会使尼龙的拉伸强度和弯曲强度降低。这样会导致尼龙管耐压能力不足，应用受到限制。同时增塑剂还会在尼龙树脂中迁移并从表面析出。在材料使用一定时间后，随着增塑剂的析出，材料的柔韧性降低，材料使用寿命变短，并带来一定的环境问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种韧性尼龙材料及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，本发明提供了一种韧性尼龙材料。
该尼龙材料由长碳链尼龙和聚醚二胺共聚而成；共聚物中，聚醚含量占所述共聚物的质量分数是85％-15％；尼龙含量占所述共聚物的质量分数是15％-85％。
其中，长碳链尼龙的生产原料为长碳链二元酸和长碳链二元胺。
长碳链二元胺由生物法或化学法制成，其来源可以为石油、生物或其衍生品。长碳链二元胺包括但不限于癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺、十八碳二元酸，优选为癸二胺、十二碳二胺。
长碳链二元酸由生物法或化学法制成，其来源可以为但不限于石油或其衍生产品。长碳链二元酸包括但不限于十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸，优选为癸二酸、十二碳二元酸。
聚醚二胺是以聚醚为骨架，两端带有氨基的化合物。聚醚骨架可以有环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷开环而成，分子量200～2000。
制备上述共聚尼龙的方法：将尼龙盐或二胺和二酸、聚醚二胺、水、分子量调节剂、抗氧化剂和催化剂，在反应釜内混合均匀。加热升温至180-220℃，在1.0-2.0MPa压力下，聚合2-8小时。然后慢慢降压到常压，同时让体系温度升到250-280℃。然后在250～280℃，真空度20-1000Pa的真空度下反应2-6小时，制备得到共聚尼龙。
共聚尼龙的制备过程是在含磷原子的化合物的催化下进行。尼龙共聚物与催化剂的质量比为100:(0.01-0.5)，优选100:(0.05-0.2)，更优选100:(0.05-0.01)。
前述含磷原子的化合物为选自次磷酸、亚磷酸、磷酸、焦磷酸、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种。
制备共聚尼龙的生产原料还可以包括分子量调节剂，优选为一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯以及一元醇中的任意一种或几种的组合，分子量调节剂更优选为一元羧酸或一元胺。
作为能够用作分子量调节剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸则没有特别限制。一元羧酸包括但不限于脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳香族一元羧酸等。
作为能够用作分子量调节剂的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺则没有特别限制。一元胺包括但不限于脂肪族一元胺、脂环族一元胺和芳香族一元胺等。所述的尼龙共聚物还可以含有抗氧化剂，尼龙共聚物与抗氧化剂的质量比为100：(0-1)。
抗氧化剂添加的目的是为了防止热降解和加热时变色、提高耐老化性及耐候性。抗氧化剂包括但不限于铜化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂、紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的复配物等。在制备尼龙树脂的过程中，可以选择性地添加一种或几种抗氧化剂。
铜化合物包括但不限于碘化铜。
酚类稳定剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中两种或多种按照一定比例复配的复配物。其中，受阻酚类主抗氧剂如Irganox 1098、Irganox1010、Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 1222等；亚磷酸酯类辅抗氧剂如Irgafos168、Ultranox 626、Mark PEP 36等；铜盐复合抗氧剂是碘化钾和碘化亚铜的混合物或者是溴化钾和碘化亚铜的混合物。当铜盐复合抗氧剂是碘化钾和碘化亚铜的混合物时，碘化钾的质量分数为50％-90％，碘化亚铜的质量分数为10％-40％。当铜盐复合抗氧剂是溴化钾和碘化亚铜的混合物时，溴化钾的质量分数为50％-90％，碘化亚铜的质量分数为10％-40％。
紫外光吸收剂主要包括苯并三唑类或三嗪类紫外光吸收剂，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯骈三唑；自由基捕获剂主要为受阻胺类光衍生物，如(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)癸二酸酯。
本发明的有益效果：本发明采用长碳链尼龙和聚醚二胺共聚的方式对长碳链尼龙进行增韧改性，解决了使用增塑剂改性带来的问题。共聚增韧改性的尼龙有着和汽车用尼龙管材的相同的性能，可以应用于汽车管路系统。
具体实施方式
以下，通过实施例、对比例对本发明进行具体的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。实施例以及对比例中采用的评价方法如下：
(1)相对粘度
精确称量1g聚酰胺树脂，加入到100mL的96％硫酸中，在20-30℃搅拌溶解。完全溶解后，取溶液置于乌氏粘度计中，在25℃的恒温槽放置10分钟后，测定下降速度(t)。另外，同样的测定96％硫酸的下降速度(t0)。按照下式由t以及t0计算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(2)机械性能
在注射成型机中、在高于聚酰胺树脂的熔点30℃的温度下熔融，在注射压力600kgf/cm2、注射时间1.0sec、模具温度100℃的条件下得到注射成型片。得到的注射成型片在25℃下实施了24小时的退火处理后，在绝对干燥的状态下进行了以下试验。
拉伸强度、断裂伸长率按ISO527-2方法测定。弯曲强度、弯曲模量按ISO178方法测定。悬臂梁缺口冲击强度按ISO180方法测定。
实施例1
将癸二酰癸二胺盐5kg、聚醚二胺(分子量600)5kg，无离子水10kg，癸二酸1.2kg，抗氧化剂1010 10g，次亚磷酸钠1.5g加入反应釜，搅拌，加热升温至180℃，压力1.0MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.0MPa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空500Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1010为硬段和聚醚二胺为软段的长碳链共聚尼龙弹性体。产品相对粘度2.2。
实施例2
将十二碳二酰癸二胺盐5kg、聚醚二胺((分子量400))5kg，无离子水10kg，癸二酸1kg，抗氧剂1010 10g，亚磷酸1.5g加入反应釜，搅拌，加热升温至180℃，压力1.0MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.0MPa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1012为硬段和聚醚二胺为软段的长碳链共聚尼龙弹性体。产品相对粘度2.1。
实施例3
将十四碳二酰癸二胺盐5kg、聚醚二胺((分子量600)5kg，无离子水10kg，癸二酸0.5kg，抗氧剂1010 10g，亚磷酸1.5g加入反应釜，搅拌，加热升温至180℃，压力1.0MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.0MPa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空300Pa，温度250℃下反应2小时，得到以尼龙1014为硬段和聚醚二胺为软段的长碳链共聚尼龙弹性体。产品相对粘度2.0。
实施例1-3具体性能数据如表1所示。
表1
根据上表可以看到，本发明的韧性共聚尼龙有着较高的机械强度和优良的柔韧性，同时由于不含有增塑剂，稳定性好，使用寿命大大增加。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种韧性尼龙材料，其特征是：其由长碳链尼龙与聚醚二胺共聚形成，其分子链结构重复单元为：
其中R1为C8-C12的烃基，R2为C10-C12的烃基，R3为C1-C12的烃基，n为1到20的整数，R4为聚醚单元。
2.如权利要求1所述韧性尼龙材料，其特征是：所述聚醚单元是氨基封端的聚醚多元胺，其数均摩尔质量在200-1000g/mol。
3.如权利要求1所述韧性尼龙材料，其特征是：所述共聚物中，聚醚嵌段含量占所述共聚物的质量分数是85％-15％；长碳链尼龙嵌段占所述共聚物的质量分数是15％-85％。
4.如权利要求1-3之一所述韧性尼龙材料的制备方法，其特征是步骤如下：按比例将尼龙盐或二胺和二酸、聚醚二胺、水、分子量调节剂、抗氧化剂和催化剂，在反应釜内混合均匀；加热升温至180-220℃，在1.0-2.0MPa压力下，聚合2-8小时；然后慢慢降压到常压，同时让体系温度升到250-280℃；随后在250-280℃，真空度20-1000Pa的真空度下继续反应2-6小时，制备得到韧性尼龙材料。
5.如权利要求4所述韧性尼龙材料的制备方法，其特征是：聚合物：水：催化剂：分子量调节剂：抗氧化剂质量比为100：100-400：0.01-0.5：0-1：0-1。
6.如权利要求5所述韧性尼龙材料的制备方法，其特征是：聚合物：催化剂质量比为100：0.05-0.2。
7.如权利要求6所述韧性尼龙材料的制备方法，其特征是：聚合物：催化剂质量比为质量比为100：0.05-0.01。
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