CN115947937A - 一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，包括以下步骤：步骤S1，将二元酸、二元胺、去离子水、抗氧剂置于反应釜中，反应期间通过排出反应釜中的蒸汽来维持反应釜的压力；步骤S2，将反应釜内的长碳链尼龙输送至第一增粘器内聚合,并停留30～90分钟；步骤S3，将第一增粘器内的长碳链尼龙输送至第二增粘器继续聚合，得到高粘度长碳链尼龙粒子。本发明实施例首先在反应釜中聚合得到长碳链尼龙低聚物，避免因为粘度高而出现分子量分布较宽、产生粘釜挂壁现象，增粘反应采用两步法，提高了间歇法生产过程中长碳链尼龙的粘度均匀性，相比于传统的固相增粘的方法生产效率大大提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的制备和生产领域，尤其涉及一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法。
背景技术
长碳链尼龙通常是指链段中亚甲基长度在10个碳以上的尼龙，包括尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313等。从长碳链尼龙树脂的链结构看，大分子链中亚甲基较长，酰胺基密度低，因此长碳链尼龙除具备一般尼龙的大多通用性能如润滑性、耐磨抗压和易加工性外，还具备高韧性及柔软性、吸水率低、尺寸稳定性好等常规尼龙6和尼龙66所不具有的特性。长碳链尼龙多用于汽车管路领域，长碳链尼龙管多由挤出成型，所以对长碳链尼龙树脂粘度有相应要求。
长碳链尼龙树脂的生产目前都为间歇法。中国专利CN112280032A公开了一种长碳链尼龙的制备方法，将二元酸、二元胺、溶剂、抗氧剂和催化剂置于反应釜内，经过升温升压等步骤，得到长碳链尼龙树脂。该方法的缺点在于无法生产粘度较高的长碳链尼龙树脂，一旦反应釜内的长碳链尼龙粘度上升后，熔体流动性显著下降，反应釜的出料会变得非常困难，而且高粘度的熔体容易在反应釜内壁粘附，形成滞留层，导致粘度一致性变差，产品质量下降。
中国专利CN111100287A公开了一种生产高粘度聚酰胺的方法，首先采用管式反应器，通过加压前聚合和减压后聚合，得到相对粘度为2.6-3.6的聚酰胺熔体。然后经过熔体齿轮泵输送，进入卧式高粘自洁反应器，在转子作用下从进料端向出料端流动，同时继续发生聚合反应。该方法需要采用连续聚合的方式，适用于尼龙6、尼龙11和尼龙12等。
中国专利CN113881036A公开了一种长碳链尼龙的制备方法，利用二元酸和二元胺为原料制备尼龙盐，然后采用间歇式聚合法或者固相后缩聚法得到长碳链尼龙。使用固相后缩聚法的缺点在于反应温度低，反应时间长，生产效率低，且反应只在长碳链尼龙非晶区反应，易导致产品分子量分布变宽。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，长碳链尼龙粘度稳定，生产效率高。为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：
本发明实施例提供了一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将二元酸、二元胺、溶剂、抗氧剂置于反应釜中，用惰性气体不断置换反应釜内气体，并预留惰性气体作为保护气；将反应釜升压至1.0～1.5MPa，反应1～4小时，期间通过排出反应釜中的蒸汽来维持反应釜的压力，然后缓慢放气以降低反应釜的压力至0.05～0.1MPa，同时慢慢升温至240～260℃，控制放气时间为1～4小时；所述的反应釜中尼龙的相对粘度为1.20～1.50；
步骤S2，将反应釜内的长碳链尼龙以15～30kg/hr的流量连续输送至第一增粘器内聚合,并在第一增粘反应器中停留30～90分钟，所述第一增粘反应器为立式容器，并带有螺带螺杆搅拌器，所述螺带螺杆搅拌器用于混合与输送尼龙，所述第一增粘反应器出口的长碳链尼龙的相对粘度为2.0～2.30，
步骤S3，将第一增粘器内的长碳链尼龙以15～30kg/hr的流量连续输送至第二增粘器继续聚合，所述第二增粘反应器为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机内包括三个反应区和一个压缩输送区，任一反应区的螺杆外筒上设有1～3个排气口，所述第二增粘反应器出口的长碳链尼龙的相对粘度为2.60～2.90，将第二增粘器出口的长碳链尼龙经过挤出、拉条、冷却、切粒，得到高粘度长碳链尼龙粒子。
所述溶剂选自去离子水、超纯水、蒸馏水中的一种。
进一步地，步骤S1中，所述二元酸选自C10～C20的二元酸；
所述的二元胺选自C10～C20的二元胺。
进一步地，步骤S1中，所述二元酸与所述二元胺的摩尔比为1：1～1.06。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂的重量与所述二元酸和所述二元胺重量之和的比为1～2:1。
进一步地，步骤S1中，所述的抗氧剂选自铜类化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、紫外线光吸收剂中的一种或几种。
进一步地，步骤S1中，所述的抗氧剂的重量与所述二元酸和所述二元胺重量之和的比为0.1%～1%:1。
进一步地，步骤S2中，第一增粘反应器的反应温度为240～260℃、压力为常压。
进一步地，步骤S3中，第二增粘反应器中，设定三个所述反应区和一个所述压缩输送区的反应温度为240～260℃；
三个所述反应区包括第一反应区、第二反应区和第三反应区，设定所述第一反应区的绝对压力为80～100KPa、所述第二反应区的绝对压力为60～80KPa、所述第三反应区的绝对压力为40～60KPa。
进一步地，步骤S3中，所述第一反应区长度占总螺杆长度的25～30%；
所述第二反应区长度占总螺杆长度的25～30%；
所述第三反应区长度占总螺杆长度的10～20%。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，首先在间歇式反应釜中聚合得到相对粘度在1.2～1.5的长碳链尼龙低聚物，控制反应压力以保持长碳链尼龙低聚物的合适粘度以及分子量稳定，避免了在反应釜中因为粘度高而出现分子量分布较宽，甚至产生粘釜挂壁现象，利于下一步的增粘反应。增粘反应采用两步法，并利用双螺杆挤出设备自清洁能力强的特点，处理高粘度的长碳链尼龙，提高了间歇法生产过程中长碳链尼龙的粘度均匀性，相比于传统的固相增粘的方法生产效率大大提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中方法制得的长碳链尼龙的分子量分布图。
图2为本发明对比例1中方法制得的长碳链尼龙的分子量分布图。
图3为本发明对比例2中方法制得的长碳链尼龙的分子量分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将二元酸、二元胺、溶剂、抗氧剂置于反应釜中，用惰性气体不断置换反应釜内气体，并预留惰性气体作为保护气；将反应釜升压至1.0～1.5MPa，反应1～4小时，期间通过排出反应釜中的蒸汽来维持反应釜的压力，然后缓慢放气以降低反应釜的压力至0.05～0.1MPa，例如可以为0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.1MPa等，同时慢慢升温至240～260℃，控制放气时间为1～4小时；所述的反应釜中尼龙的相对粘度为1.20～1.50；
需要说明的是，当反应釜压力降到设定压力时，停止放气，维持反应釜压力在设定压力、并维持反应釜温度在设定温度。如果反应釜压力低于设定压力，可以通入蒸汽来维持反应釜压力。此时，由于反应体系中仍有少量水，体系粘度不高，不会产生反应釜壁挂料的现象。只要反应釜压力保持稳定，维持气液两相平衡状态，反应釜内的尼龙分子量也保持稳定，有利于后续的增粘反应的进行。
步骤S2，将反应釜内的长碳链尼龙以15～30kg/hr的流量连续输送至第一增粘器内聚合，例如流量可以为15kg/hr、18kg/hr、20kg/hr、22kg/hr、25kg/hr、28kg/hr、30kg/hr等，并在第一增粘反应器中停留30～90分钟，例如可以为30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟等，所述第一增粘反应器为立式容器，并带有螺带螺杆搅拌器，所述螺带螺杆搅拌器用于混合与输送尼龙，所述第一增粘反应器出口的长碳链尼龙的相对粘度为2.0～2.30；
步骤S3，将第一增粘器内的长碳链尼龙以15～30kg/hr的流量连续输送至第二增粘器继续聚合，例如流量可以为15kg/hr、18kg/hr、20kg/hr、22kg/hr、25kg/hr、28kg/hr、30kg/hr等，所述第二增粘反应器为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机内包括三个反应区和一个压缩输送区，任一反应区的螺杆外筒上设有1～3个排气口，所述第二增粘反应器出口的长碳链尼龙的相对粘度为2.60～2.90，将第二增粘器出口的长碳链尼龙经过挤出、拉条、冷却、切粒，得到高粘度长碳链尼龙粒子。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂选自去离子水、超纯水、蒸馏水中的一种。
进一步地，步骤S1中，所述二元酸选自C10～C20的二元酸，例如十二碳二元酸等；
所述的二元胺选自C10～C20的二元胺，例如癸二胺等。
进一步地，步骤S1中，所述二元酸与所述二元胺的摩尔比为1：1～1.06，例如可以为1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06等，由于二元胺沸点较低，在排汽过程中，会有少量二元胺挥发。为了获得较高的粘度，在投料时，二元胺需要稍微过量以弥补排汽过程中二元胺的损失。
更进一步地，步骤S1中，所述二元酸与所述二元胺的摩尔比为1:1～1.02。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂的重量与所述二元酸和所述二元胺重量之和的比为1～2:1，例如可以为1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1等。
进一步地，步骤S1中，所述的抗氧剂选自铜类化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、紫外线光吸收剂的一种或几种。
进一步地，步骤S1中，所述的抗氧剂的重量与所述二元酸和所述二元胺重量之和的比为0.1%～1%:1，例如可以为0.1%:1、0.3%:1、0.5%:1、0.7%:1、1.0%:1等。
进一步地，步骤S2中，第一增粘反应器的反应温度为240～260℃、压力为常压。
进一步地，步骤S3中，第二增粘反应器中，设定三个所述反应区和一个所述压缩输送区的反应温度为240～260℃，例如可以为240℃、245℃、250℃、255℃、260℃等；
三个所述反应区包括第一反应区、第二反应区和第三反应区，设定所述第一反应区的绝对压力为80～100KPa，例如可以为80KPa、85KPa、90KPa、95KPa、100KPa等，所述第二反应区的绝对压力为60～80KPa，例如可以为60KPa、65KPa、70KPa、75KPa、80KPa等，所述第三反应区的绝对压力为40～60KPa，例如可以为40KPa、45KPa、50KPa、55KPa、60KPa等。
进一步地，步骤S3中，所述第一反应区长度占总螺杆长度的25～30%；
所述第二反应区长度占总螺杆长度的25～30%；
所述第三反应区长度占总螺杆长度的10～20%。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所有原材料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将50kg十二碳二酸、37kg癸二胺、100kg去离子水、50g抗氧剂1098加入到300L的反应釜内，充入氮气使反应釜压力达到1MPa，排出氮气，使反应釜压力降到0.1MPa，如此操作三次；向反应釜夹套通入高温导热油，反应釜升压，开启搅拌，当反应釜压力达到1.5MPa，打开反应釜排气阀排出蒸汽使得反应釜压力保持在1.5MPa，反应2小时后，慢慢打开排气阀使反应釜压力慢慢降低，反应釜温度慢慢升高，直到反应釜压力到0.08MPa，维持反应釜压力在0.08MPa，调节导热油的温度使反应釜温度维持在240℃。
步骤S2，打开反应釜的底阀和熔体泵，以25kg/hr的流量向第一增粘反应器输送物料；第一增粘反应器为带有螺带螺杆搅拌的50L的立式反应釜，反应温度为240℃，压力为常压；
步骤S3，当第一增粘器的液位达到一定值，打开第一增粘反应器底阀和熔体泵以25kg/hr的流量向第二增粘反应器输送物料；第二增粘反应器为螺杆直径36mm，螺杆长径比为68的双螺杆挤出机。螺杆转速300rpm，以维持物料流量为25kg/hr。加热区第1-3区为第一反应区，温度240℃，两个排气口接真空泵，绝对压力为90KPa；加热区第4-6区为第二反应区，温度245℃，两个排气口接真空泵，绝对压力为75KPa；加热区第7-8区为第三反应区，温度250℃，一个排气口接真空泵，绝对压力为60KPa，加热区第9-8区为压缩输送区，温度250℃；将第二增粘反应器出口得到长碳链尼龙挤出、拉条、冷却、切粒，得到高粘度长碳链尼龙粒子。
本申请对实施例1提供的长碳链尼龙的相对粘度、熔融指数进行测试，具体地，按照以下方法进行测试：
1）相对粘度：
精确称量1g长碳链尼龙，加入到100ml质量浓度为96%的硫酸中，在20～30℃下搅拌溶解。完全溶解后，取溶液置于乌氏粘度计中，在25℃的恒温槽放置10分钟后，测定下降速度，标记为t。另外，同时测定96％的硫酸的下降速度，标记为t0。按照公式：相对粘度=t/t0，计算出长碳链尼龙的相对粘度。
2）熔融指数：
将长碳链尼龙在235℃、负荷为2.16kg下流经直径为1.18mm的毛细管，在10min内的流出质量即为熔融指数。
在不同时间点对实施例1中的长碳链尼龙的进行取样分析，分析结果如下表1：
对比例1
一步法生产高粘度长碳链尼龙，包括以下步骤：
将50kg十二碳二酸、37kg癸二胺、100kg去离子水、50g抗氧剂1098，加入300L的反应釜内，充入氮气使反应釜压力达到1MPa，排出氮气，使反应釜压力降到0.1MPa，如此操作三次，向反应釜夹套通入高温导热油，反应釜升压，开启搅拌，当反应釜压力达到1.5MPa，打开反应釜排气阀排出蒸汽使反应釜压力保持在1.5MPa，反应2小时后，慢慢打开排气阀使反应釜压力慢慢降低，反应釜温度慢慢升高，压力降为常压，温度维持在250℃，反应1个小时后，在80KPa的绝对压力下继续反应30分钟，放出物料，出料过程中，前期出料正常，后期料条中有大量气泡，料条容易断，无法正常切粒，最终得到高粘度长碳链尼龙粒子，高粘度长碳链尼龙粒子的相对粘度为2.69。
继续采用一步法生产第二釜高粘度长碳链尼龙，升温和排气时间变长，且出料时料条不均匀，出料后期也有大量气泡，无法得到合格的高粘度长碳链尼龙粒子。
对比例2
两步法生产高粘度长碳链尼龙，包括以下步骤：
步骤S1，将50kg十二碳二酸、37kg癸二胺、100kg去离子水、50g抗氧剂1098，加入到300L的反应釜内，充入氮气使反应釜压力达到1MPa，排出氮气，使反应釜压力降到0.1MPa，如此操作三次，向反应釜夹套通入高温导热油，反应釜升压，开启搅拌，当反应釜压力达到1.5MPa，打开反应釜排气阀排出蒸汽使反应釜压力保持在1.5MPa，反应2小时后，慢慢打开排气阀使反应釜压力慢慢降低，反应釜温度慢慢升高，压力降为常压，温度维持在250℃，反应1个小时后，放出反应釜中物料，经过挤出、拉条、冷却、切粒，得到低粘度长碳链尼龙粒子，低粘度长碳链尼龙的相对粘度为2.18；
步骤S2，将50kg低粘度长碳链尼龙粒子放入300L的真空转鼓中，在150℃、20KPa的绝对压力下，反应24小时，得到高粘度长碳链尼龙，高粘度长碳链尼龙的相对粘度为2.60。
本申请对实施例1和对比例1-2制备的长碳链尼龙的分子量进行评价，采用凝胶渗透色谱（GPC）测定长碳链尼龙的分子量分布。图1所示为采用实施例1中间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法制得的长碳链尼龙的分子量分布图，图2所示为采用对比例1中一步法生产高粘度长碳链尼龙的方法制得的长碳链尼龙的分子量分布图，图3所示为采用对比例2中两步法生产高粘度长碳链尼龙的方法制得的长碳链尼龙的分子量分布图，具体数值见下表2：
由表1-2和图1-3，可以看出：
1）采用对比例1中一步法生产的高粘度长碳链尼龙，分子量分布较宽，反应釜内残料较多，品质不稳定，甚至造成后续无法正常生产的情况。
2）采用对比例2中二步法生产的高粘度长碳链尼龙，虽然工艺较为成熟，但生产效率低，长碳链尼龙分子量分布出现双峰，粘度一致性较差。
3）采用本发明实施例1中的间歇法生产的高粘度长碳链尼龙，生产时间短、效率高，同时长碳链尼龙分子量分布较窄、粘度稳定，品质好。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将二元酸、二元胺、溶剂、抗氧剂置于反应釜中，用惰性气体不断置换反应釜内气体，并预留惰性气体作为保护气；将反应釜升压至1.0～1.5MPa，反应1～4小时，期间通过排出反应釜中的蒸汽来维持反应釜的压力，然后缓慢放气以降低反应釜的压力至0.05～0.1MPa，同时慢慢升温至240～260℃，控制放气时间为1～4小时；所述的反应釜中尼龙的相对粘度为1.20～1.50；
步骤S2，将反应釜内的长碳链尼龙以15～30kg/hr的流量连续输送至第一增粘器内聚合，并在第一增粘反应器中停留30～90分钟，所述第一增粘反应器为立式容器，并带有螺带螺杆搅拌器，所述螺带螺杆搅拌器用于混合与输送尼龙，所述第一增粘反应器出口的长碳链尼龙的相对粘度为2.0～2.30；
步骤S3，将第一增粘器内的长碳链尼龙以15～30kg/hr的流量连续输送至第二增粘器继续聚合，所述第二增粘反应器为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机内包括三个反应区和一个压缩输送区，任一反应区的螺杆外筒上设有1～3个排气口，所述第二增粘反应器出口的长碳链尼龙的相对粘度为2.60～2.90，将第二增粘器出口的长碳链尼龙经过挤出、拉条、冷却、切粒，得到高粘度长碳链尼龙粒子。
2.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
所述溶剂选自去离子水、超纯水、蒸馏水中的一种。
3.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S1中，所述二元酸选自C10～C20的二元酸；
所述的二元胺选自C10～C20的二元胺。
4.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S1中，所述二元酸与所述二元胺的摩尔比为1：1～1.06。
5.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S1中，所述溶剂的重量与所述二元酸和所述二元胺重量之和的比为1～2:1。
6.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S1中，所述的抗氧剂选自铜类化合物、酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、紫外线光吸收剂的一种或几种。
7.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S1中，所述的抗氧剂的重量与所述二元酸和所述二元胺重量之和的比为0.1%～1%:1。
8.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S2中，第一增粘反应器的反应温度240～260℃、压力为常压。
9.如权利要求1所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S3中，第二增粘反应器中，设定三个所述反应区和一个所述压缩输送区的反应温度为240～260℃；
三个所述反应区包括第一反应区、第二反应区和第三反应区，设定所述第一反应区的绝对压力为80～100KPa、所述第二反应区的绝对压力为60～80KPa、所述第三反应区的绝对压力为40～60KPa。
10.如权利要求9所述的间歇法生产高粘度长碳链尼龙的方法，其特征在于，
步骤S3中，所述第一反应区长度占总螺杆长度的25～30%；
所述第二反应区长度占总螺杆长度的25～30%；
所述第三反应区长度占总螺杆长度的10～20%。
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- 2022-12-27 CN CN202211687458.XA patent/CN115947937A/zh active Pending
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