CN113881036A - 一种长碳链尼龙的制备方法及得到的尼龙 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长碳链尼龙的制备方法及得到的尼龙，所述方法包括以下步骤：步骤1、利用二元酸和二元胺为原料制备尼龙盐；步骤2、将包括所述尼龙盐、水、催化剂和分子量调节剂在内的原料混合，经聚合得到所述长碳链尼龙；其中，尼龙盐和水的重量比为1:(0.7～2.5)。步骤2可采用间歇式聚合法或者固相后缩聚法进行，优选于保护性气氛下进行。采用本发明所述方法，较好地解决了现有技术中聚合时间长，能耗高，聚合不稳定，易被氧化等问题；采用本发明的方案，聚合过程稳定可控，得到的长碳链尼龙，相对粘度、强度和色度良好，取得了较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及尼龙，具体地，涉及一种长碳链尼龙的制备方法及得到的尼龙。
背景技术
长碳链尼龙通常是指链段中亚甲基长度在10个碳以上的尼龙，包括尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313等。从长碳链尼龙树脂的链结构看，大分子链中亚甲基较长，酰胺基密度低，因此长碳链尼龙除具备一般尼龙的大多通用性能如润滑性、耐磨抗压和易加工性外，还具备高韧性及柔软性、吸水率低、尺寸稳定性高等常规尼龙6和尼龙66所不具有的特性。
例如，尼龙1212是一种长碳链尼龙，具有密度小、吸水率低、尺寸稳定性好、耐药品性能优良、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳和耐低温冲击性能好等特点。主要用于汽车、电器、机械等行业，如线圈骨架，电线电缆的绝缘层，燃料油管道、油压系统管道、导管等。制备十二碳二元酸的工艺通常有丁二烯工艺、石油轻蜡发酵工艺和以环己酮为原料的制备工艺。我国石油多属于石蜡基石油，有的油田的蜡含量高达40％，而这些蜡在石油炼制时又必须脱掉。因此，原料非常丰富，而且价格相对低廉。
通常，通过先将十二碳二元酸和十二碳二元胺中和成尼龙1212盐再聚合的方法制备尼龙1212，但尼龙1212盐固体堆密度只有0.2g/cm3，采用现有专利存在聚合釜加料过少，且整个聚合过程耗时较长，能耗较高，预聚阶段不稳定，放出体系中的水需消耗大量能源，尼龙1212容易被氧化等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长碳链尼龙的制备方法，通过增加配料中的水及调整预聚工艺解决长碳链尼龙聚合填料过少，聚合不稳定，易被氧化等问题。
本发明的目的之一在于提供一种长碳链尼龙的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、利用二元酸和二元胺为原料制备尼龙盐；
步骤2、将包括所述尼龙盐、水、催化剂和分子量调节剂在内的原料混合，经聚合得到所述长碳链尼龙；其中，尼龙盐和水的重量比为1:(0.7～2.5)。
其中，加入的水在前期方便加料，起到分散介质作用，且促进传质传热，使预聚过程更稳定；后期降压过程，排出多余的水分，聚合物分子量可以上升到很高。
在一种优选的实施方式中，所述二元胺选自C10以上的二元胺，优选自C10～C20的二元胺，例如十二碳二元胺。
在一种优选的实施方式中，所述二元酸选自C10以上的二元酸，优选自C10～C20的二元酸，例如十二碳二元酸。
在一种优选的实施方式中，所述二元酸与二元胺的摩尔用量比为1:(1～1.05)，优选为1:(1～1.01)。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸钠中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自亚磷酸、次亚磷酸钠中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述催化剂与所述尼龙盐的重量比为(0.05％～0.5％):1，优选为(0.05％～0.2％):1。
在一种优选的实施方式中，所述分子量调节剂选自一元酸、二元酸、二元胺、一元胺中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述分子量调节剂选自月桂酸、十二碳二元酸中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述分子量调节剂与所述尼龙盐的重量比为(0.05％～0.5％):1，优选为(0.05％～0.2％):1。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述原料进一步包括抗氧剂。
在进一步优选的实施方式中，所述抗氧剂选自双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂1790、抗氧剂3114、抗氧剂1098、受阻酚类、受阻芳香胺类、氢醌类、抗氧剂1010、抗氧剂1222、抗氧剂168、抗氧剂330中的至少一种，优选为抗氧剂1098。
在更进一步优选的实施方式中，所述抗氧剂与所述尼龙盐的重量比为(0.05％～0.5％):1，优选为0.1％:1。
在一种优选的实施方式中，所述尼龙盐与所述水的重量比为1:(0.8～2)，优选为1:(1～1.5)。
在一种优选的实施方式中，步骤1包括以下子步骤：
步骤1.1、将所述二元酸与溶剂A混合，加热处理，得到溶液A；
步骤1.2、将所述二元胺与溶剂B混合，加热处理，得到溶液B；
步骤1.3、将得到溶液B加入溶液A中，进行反应；
步骤1.4、反应结束后进行冷却，经过滤、干燥得到所述尼龙盐。
在一种优选的实施方式中，在步骤1.1和步骤1.2中，所述溶剂A和溶剂B各自独立地选自乙醇、甲醇、丙醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1.1中，所述二元酸与溶剂A的重量比为1:(2～10)，优选为1:(3～7)。
在一种优选的实施方式中，在步骤1.1中，加热至50～95℃保持10～50min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1.1中，加热至60～75℃保持20～40min。
在一种优选的实施方式中，在步骤1.2中，所述二元胺与溶剂B的重量比为1:(1～6)，优选为1:(1～3)。
在一种优选的实施方式中，在步骤1.2中，加热至40～90℃保持10～50min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1.2中，加热至50～70℃保持20～40min。
在一种优选的实施方式中，在步骤1.3中，所述反应如下进行：于50～100℃反应0.2～4h，优选地，于70～80℃反应0.5～2h。
在一种优选的实施方式中，在步骤1.4中，冷却至40℃以下，优选冷却至30℃以下。
在一种优选的实施方式中，步骤2采用间歇式聚合法或者固相后缩聚法进行。
在进一步优选的实施方式中，步骤2于保护性气氛下进行，优选地，所述保护性气氛选自氮气和/或惰性气体中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，步骤2采用所述间歇式聚合法时，如下进行：
步骤2.1、将所述原料混合，于保护性气氛下升温升压进行反应；
步骤2.2、缓慢放气，先维持体系内压力恒定，再减压至常压；
步骤2.3、在常压下进行反应；
步骤2.4、反应结束后出料，任选地冷却后切粒，得到所述长碳链尼龙。
在一种优选的实施方式中，在步骤2.1中，所述反应如下进行：于180～240℃、1.2～2.2MPa下反应0.2～5.0h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2.1中，所述反应如下进行：于200～220℃、1.5～2.0MPa下反应0.5～4.0h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2.2中，缓慢放气，使体系内压力在开始0.2～3.0小时内维持1.2～2.5MPa，在之后0.2～4.0小时内降至常压。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2.2中，缓慢放气，使体系内压力在开始0.5～2.0小时内维持1.5～2.0MPa，在之后0.5～3.0小时内降至常压。
在一种优选的实施方式中，在步骤2.3中，所述反应如下进行：于180～300℃下进行0.2～8.0h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2.3中，所述反应如下进行：于200～260℃下进行0.5～6.0h。
在一种优选的实施方式中，步骤2采用固相后缩聚法时，如下进行：
步骤2.1′、将所述原料混合，于保护性气氛下升温升压；
步骤2.2′、保持温度、压力不变进行反应，得到预聚物料；
步骤2.3′、在反应结束后降至室温，取出所述预聚物料，经过滤、干燥得到长碳链尼龙低聚物粉末；
步骤2.4′、将所述长碳链尼龙低聚物粉末进行造粒，得到长碳链尼龙低聚物颗粒；
其中，粉体直接固相聚合容易黏连，且不方便加料出料，在氮气吹扫过程中容易堵，因此，进行造粒得到小颗粒会更加可控。
步骤2.5′、对所述长碳链尼龙低聚物颗粒进行固相聚合，得到所述长碳链尼龙。
在一种优选的实施方式中，在步骤2.1′中，在0.5～1.5h内升温至150～250℃、升压至0.8～2MPa。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2.1′中，在0.8～1.2h内升温至180～200℃、升压至1.0～1.5MPa。
在一种优选的实施方式中，在步骤2.2′中，保持温度、压力不变反应0.2～8.0h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2.2′中，保持温度、压力不变反应0.5～6.0h。
其中，在步骤2.1′和步骤2.2′中进行水热聚合反应。
在一种优选的实施方式中，在步骤2.5′中，所述固相聚合如下进行：将所述长碳链尼龙低聚物颗粒于120～200℃下，0-10Pa真空或惰性气体吹扫条件下，进行固相增粘2～20h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2.5′中，所述固相聚合如下进行：将所述长碳链尼龙低聚物颗粒于150～175℃下，0-5Pa真空或惰性气体吹扫条件下，进行固相增粘5～15h。
本发明通过调整加料配比及预聚工艺，较好地解决了现有技术中聚合填料过少，聚合不稳定，易被氧化等问题。更优选的，可以通过水热聚合制备低聚物再固相缩聚制备长碳链尼龙1212的方法，较好地解决了现有技术中聚合时间长，能耗高，聚合不稳定，易被氧化等问题。并且可以通过先水热聚合得到预聚物，再固相增粘的方式制备长碳链尼龙，利用水热反应过程促进传质传热过程，加快聚合反应进行，保证聚合体系均匀，解决长碳链尼龙聚合耗时长，能耗高，聚合不稳定，易被氧化等问题。
具体地，直接聚合过程需要高温，并排出大量的水蒸汽，消耗能量较大；先水热聚合再固相缩聚，可以在较低温度下水热聚合，且不需排出水蒸气，在较低温度下反应还能减少氧化等问题。
本发明目的之二在于提供一种利用本发明目的之一所述制备方法得到的长碳链尼龙。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用本发明所述方法，较好地解决了现有技术中聚合时间长，能耗高，聚合不稳定，易被氧化等问题；
(2)采用本发明的方案，聚合过程稳定可控，得到的长碳链尼龙，相对粘度、强度和色度良好，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
尼龙成盐：(1)将900.5g十二碳二元酸与4500g的乙醇加入到中和釜中，加热至75℃溶解，保持30分钟；(2)将783.5g的十二碳二元胺与1000的乙醇加入至溶解釜中，加热至60℃溶解，保持30分钟；(3)通过泵将所有十二碳二元胺乙醇溶液打入中和釜中，边搅拌边反应，反应温度控制在78℃，加完料后继续反应1.0小时，冷却中和釜，使温度降至30℃以下，将中和液通过过滤器过滤，干燥箱干燥后得到尼龙1212盐；
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例2】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与900g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例3】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.5MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例4】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至220℃，釜内压力升至2.0MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持2.0MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例5】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应0.5小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例6】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应4.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例7】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始2.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例8】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后3.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例9】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度200℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例10】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度260℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例11】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应6.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例12】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温；(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、氮气吹扫条件下固相增粘10h，得到长碳链尼龙。
【实施例13】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至180℃，釜内压力升至1.0MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、氮气吹扫条件下固相增粘10h，得到长碳链尼龙。
【实施例14】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至200℃，釜内压力升至1.5MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、氮气吹扫条件下固相增粘10h，得到长碳链尼龙。
【实施例15】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合0.5小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、氮气吹扫条件下固相增粘10h，得到长碳链尼龙。
【实施例16】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合6.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、氮气吹扫条件下固相增粘10h，得到长碳链尼龙。
【实施例17】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为150℃、氮气吹扫条件下固相增粘10h，得到长碳链尼龙。
【实施例18】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、氮气吹扫条件下固相增粘5h，得到长碳链尼龙。
【实施例19】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、氮气吹扫条件下固相增粘15h，得到长碳链尼龙。
【实施例20】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒；
尼龙1212固相聚合步骤包括：将低聚物颗粒在固相缩聚温度为170℃、真空度5.0Pa条件下固相增粘10h，得到长碳链尼龙。
【实施例21】
尼龙成盐：(1)将900.5g十二碳二元酸与2700g的甲醇加入到中和釜中，加热至60℃溶解，保持40分钟；(2)将791.3g的十二碳二元胺与791.3的乙醇加入至溶解釜中，加热至50℃溶解，保持40分钟；(3)通过泵将所有十二碳二元胺乙醇溶液打入中和釜中，边搅拌边反应，反应温度控制在70℃，加完料后继续反应2.0小时，冷却中和釜，使温度降至35℃以下，将中和液通过过滤器过滤，干燥箱干燥后得到尼龙1212盐；
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与720g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择亚磷酸、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1010，添加量均为0.05wt％；(2)加热1.0h升温至180℃，釜内压力升至1.2MPa，保持这个温度和压力反应5.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始2.0小时内维持1.2MPa，在此后0.5小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度200℃反应8.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【实施例22】
尼龙成盐：(1)将900.5g十二碳二元酸与6300g的丙醇加入到中和釜中，加热至70℃溶解，保持20分钟；(2)将822.7g的十二碳二元胺与2374的乙醇加入至溶解釜中，加热至70℃溶解，保持20分钟；(3)通过泵将所有十二碳二元胺乙醇溶液打入中和釜中，边搅拌边反应，反应温度控制在85℃，加完料后继续反应0.5小时，冷却中和釜，使温度降至40℃以下，将中和液通过过滤器过滤，干燥箱干燥后得到尼龙1212盐；
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与840g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择亚磷酸钠、分子量调节剂选择十二碳二元酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.2wt％；(2)加热1.0h升温至240℃，釜内压力升至2.2MPa，保持这个温度和压力反应1.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始0.5小时内维持2.2MPa，在此后3.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度300℃反应1.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【比较例1】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％，但是尼龙1212盐只能加入300g；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【比较例2】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将400g尼龙1212盐与240g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa，保持这个温度和压力反应2.0小时；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【比较例3】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合：(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0h升温至210℃，釜内压力升至1.8MPa；(3)缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.8MPa，在此后1.0小时内釜内压力降至常压；(4)在常压下保持反应温度240℃反应2.0小时后，停止搅拌，开启出料阀门，充入氮气，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得尼龙1212产品。
【比较例4】
尼龙成盐步骤同实施例1。
尼龙1212聚合步骤为水热聚合，不加固相缩聚过程，包括：
(1)将600g尼龙1212盐与600g水、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂等混合均匀后加入2.0L高温高压聚合釜，其中催化剂选择次亚磷酸钠、分子量调节剂选择月桂酸、抗氧剂选择抗氧剂1098，添加量均为0.1wt％；(2)加热1.0小时升温至190℃，釜内压力升至1.2MPa；(3)保持温度、压力不变进行水热聚合2.0小时后结束反应，将温度冷却至常温，(4)反应釜加微正压将产物放出，经过滤器过滤、干燥箱干燥后，得到长碳链尼龙低聚物粉末；(5)将预聚物粉末用螺杆挤出造粒后，可制得长碳链尼龙低聚物颗粒。
【实验例1】
对实施例和对比例得到的尼龙产品进行力学性能和黄度指数检测，结果如表1所示：
表1：
由表1可以看出，
(1)从实施例1-2和比较例1～2来看，添加适量水，能使原料添加量大量增加，且制得的尼龙拉伸强度和缺口冲击强度明显增加，黄度指数明显降低，抗氧化效果更好；
(2)从实施例1、5、6和比较例3来看，增加预聚不放气保压过程，且保持时间越长，制得的长碳链尼龙拉伸强度等性能越好，黄度指数越低，氧化程度越低；
(3)从实施例12和比较例4来看，固相增粘过程使尼龙低聚物继续反应得到性能更好的长碳链尼龙。
Claims (15)
1.一种长碳链尼龙的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、利用二元酸和二元胺为原料制备尼龙盐；
步骤2、将包括所述尼龙盐、水、催化剂和分子量调节剂在内的原料混合，经聚合得到所述长碳链尼龙；其中，尼龙盐和水的重量比为1:(0.7～2.5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述二元胺选自C10以上的二元胺，优选自C10～C20的二元胺；和/或
所述二元酸选自C10以上的二元酸，优选自C10～C20的二元酸；和/或
所述二元酸与二元胺的摩尔用量比为1:(1～1.05)，优选为1:(1～1.01)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸钠中的至少一种；优选地，所述催化剂与所述尼龙盐的重量比为(0.05％～0.5％):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自一元酸、二元酸、二元胺、一元胺中的至少一种；优选地，所述分子量调节剂与所述尼龙盐的重量比为(0.05％～0.5％):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述原料进一步包括抗氧剂；优选地，所述抗氧剂选自双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂1790、抗氧剂3114、抗氧剂1098、受阻酚类、受阻芳香胺类、氢醌类、抗氧剂1010、抗氧剂1222、抗氧剂168、抗氧剂330中的至少一种；更优选地，所述抗氧剂与所述尼龙盐的重量比为(0.05％～0.5％):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙盐与所述水的重量比为1:(0.8～2)，选为1:(1～1.5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：
步骤1.1、将所述二元酸与溶剂A混合，加热处理，得到溶液A；
步骤1.2、将所述二元胺与溶剂B混合，加热处理，得到溶液B；
步骤1.3、将得到溶液B加入溶液A中，进行反应；
步骤1.4、反应结束后进行冷却，经过滤、干燥得到所述尼龙盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1.1和步骤1.2中，所述溶剂A和溶剂B各自独立地选自乙醇、甲醇、丙醇中的至少一种；和/或
在步骤1.1中，所述二元酸与溶剂A的重量比为1:(2～10)，优选为1:(3～7)；和/或
在步骤1.1中，加热至50～95℃保持10～50min；和/或
在步骤1.1中，加热至60～75℃保持20～40min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1.2中，所述二元胺与溶剂B的重量比为1:(1～6)，优选为1:(1～3)；和/或
在步骤1.2中，加热至40～90℃保持10～50min；和/或
在步骤1.2中，加热至50～70℃保持20～40min；和/或
在步骤1.3中，所述反应如下进行：于50～100℃反应0.2～4h，优选地，于70～80℃反应0.5～2h；和/或
在步骤1.4中，冷却至40℃以下，优选冷却至30℃以下。
10.根据权利要求1～9之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2采用间歇式聚合法或者固相后缩聚法进行，优选地，步骤2于保护性气氛下进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2采用所述间歇式聚合法时，如下进行：
步骤2.1、将所述原料混合，于保护性气氛下升温升压进行反应；
步骤2.2、缓慢放气，先维持体系内压力恒定，再减压至常压；
步骤2.3、在常压下进行反应；
步骤2.4、反应结束后出料，任选地冷却后切粒，得到所述长碳链尼龙。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2.1中，所述反应如下进行：于180～240℃、1.2～2.2MPa下反应0.2～5.0h；优选地，于200～220℃、1.5～2.0MPa下反应0.5～4.0h；和/或
在步骤2.2中，缓慢放气，使体系内压力在开始0.2～3.0小时内维持1.2～2.5MPa，在之后0.2～4.0小时内降至常压；优选地，缓慢放气，使体系内压力在开始0.5～2.0小时内维持1.5～2.0MPa，在之后0.5～3.0小时内降至常压；和/或
在步骤2.3中，所述反应如下进行：于180～300℃下进行0.2～8.0h；优选地，于200～260℃下进行0.5～6.0h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2采用固相后缩聚法时，如下进行：
步骤2.1′、将所述原料混合，于保护性气氛下升温升压；
步骤2.2′、保持温度、压力不变进行反应，得到预聚物料；
步骤2.3′、在反应结束后降至室温，取出所述预聚物料，经过滤、干燥得到长碳链尼龙低聚物粉末；
步骤2.4′、将所述长碳链尼龙低聚物粉末进行造粒，得到长碳链尼龙低聚物颗粒；
步骤2.5′、对所述长碳链尼龙低聚物颗粒进行固相聚合，得到所述长碳链尼龙。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2.1′中，在0.5～1.5h内升温至150～250℃、升压至0.8～2MPa；优选地，在0.8～1.2h内升温至180～200℃、升压至1.0～1.5MPa；和/或
在步骤2.2′中，保持温度、压力不变反应0.2～8.0h；优选地，保持温度、压力不变反应0.5～6.0h；和/或
在步骤2.5′中，所述固相聚合如下进行：将所述长碳链尼龙低聚物颗粒于120～200℃下，0-10Pa真空或惰性气体吹扫条件下，进行固相增粘2～20h；优选地，所述固相聚合如下进行：将所述长碳链尼龙低聚物颗粒于150～175℃下，0-5Pa真空或惰性气体吹扫条件下，进行固相增粘5～15h。
15.利用权利要求1～14之一所述制备方法得到的长碳链尼龙。
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