CN110938195A - 一种聚酯的制备方法及聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯的制备方法及聚酯，其中，制备方法包括如下步骤：(1)芳香族二元酸、脂肪族二元醇、钛系催化剂、碳自由基捕获剂进行酯化反应，得到低聚物；(2)低聚物进行缩聚反应，得到熔体；(3)熔体固化，得到聚酯。本发明采用碳自由基捕获剂可高效捕获低熔点聚酯在高温受热环境中形成的碳自由基，显著提高低熔点聚酯的热稳定性。

Description

一种聚酯的制备方法及聚酯
技术领域
本发明属于高分子领域，具体地说，涉及一种聚酯的制备方法及聚酯。
背景技术
低熔点聚酯是一种具有较低熔点的共聚改性聚酯，主要应用于生产低熔点聚酯纤维。低熔点聚酯纤维是由低熔点聚酯制得的单组份或皮芯型复合纤维。其中皮芯型复合纤维的芯层的熔点高于皮层，皮层热熔后芯层部分仍保持纤维形态，使之形成点状粘结，保证被粘结产品的性能。低熔点聚酯纤维可以在较低的温度下开始熔融粘合，它不仅可取代不环保的化学粘胶剂、绿色环保，而且与其他材料结合后维持一定形态的能力也非常优秀。由于低熔点纤维具有低碳环保，易热粘结，热稳定性好等特点，已广泛应用于服装及床上用品、鞋材、女性卫生用品、婴幼儿用品、空气过滤材料、汽车地毯及内饰用材、建筑用吸音隔热材料、床垫、座椅垫等。
目前，低熔点聚酯生产中通常采用锑系催化剂。虽然锑系催化剂对低熔点聚酯的合成具有良好的催化作用，但是由于锑属于重金属，具有一定的毒性，锑系低熔点聚酯中锑离子的迁移易对环境造成污染，不符合生态环保的理念，从而使得锑系低熔点聚酯使用受到限制。钛系催化剂作为一种非重金属催化剂，绿色环保，但是在低熔点聚酯聚合过程中，钛系催化剂对副反应具有较高的催化促进作用，从而导致低熔点聚酯色相发黄且热稳定性较差。
中国专利CN201680024683.1公开了一种低熔点复合纤维，其是将作为芯成分的一般聚酯与作为皮成分的低熔点粘合剂用共聚聚酯复合纺丝而制造，所述低熔点粘合剂用共聚聚酯树脂通过使用由对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的酯形成性衍生物组成的酸成分、与由2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇和乙二醇组成的二醇成分共聚而制造。该低熔点粘合剂用共聚聚酯还包含以磷(P)含量基准计为1-1000ppm的Ph-P复合系热稳定剂。Ph-P复合系热稳定剂中磷原子易对钛系催化剂中的钛原子进行配位络合，导致钛系催化剂的催化剂活性降低，甚至失活。而且Ph-P复合系热稳定剂对过氧自由基的捕获能力较强，无法有效清除低熔点聚酯在高温受热环境中形成的碳自由基。低熔点粘合剂用共聚聚酯中的2-甲基-1,3-丙二醇结构单元中次亚甲基上的氢的活性很强，在高温受热环境中易脱除形成碳自由基从而引发低熔点粘合剂用共聚聚酯大分子链的断裂。
中国专利CN201711121839.0公开了一种高粘共聚聚酯及制备方法，该高粘共聚聚酯以对苯二甲酸和间苯二甲酸为二元酸，乙二醇、甲基丙二醇、二甘醇为二元醇。该高粘共聚聚酯还含有磷酸、磷酸酯或亚磷酸中的至少一种作为稳定剂，稳定剂中磷的添加量为二元酸重量的3～20ppm。稳定剂中的磷原子易对钛系催化剂中的钛原子进行配位络合，导致钛系催化剂的催化剂活性降低，甚至失活。而且磷酸、磷酸酯或亚磷酸均为过氧化物分解型稳定剂，无法有效清除低熔点聚酯在高温受热环境中形成的碳自由基。低熔点聚酯中的甲基丙二醇结构单元中次亚甲基上的氢的活性很强，在高温受热环境中易脱除形成碳自由基从而引发低熔点聚酯大分子链的断裂。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚酯的制备方法，以解决现有的聚酯热稳定性差的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香族二元酸、脂肪族二元醇、钛系催化剂、碳自由基捕获剂混合后进行酯化反应，得到低聚物；
(2)低聚物进行缩聚反应，得到熔体；
(3)熔体固化，得到聚酯。
其中，上述聚酯具体为无重金属低熔点聚酯。
进一步的方案，步骤(2)中，低聚物与酞菁蓝混合后进行缩聚反应。
其中，酞菁蓝属于颜料，色泽鲜艳、着色力强、性能稳定，其耐光、耐热、耐溶剂性等均显著优于蓝色染料。
进一步的方案，酞菁蓝制成酞菁蓝浆料，酞菁蓝浆料添加至输送低聚物的管线中与低聚物混合。
其中，上述管线将低聚物输送至进行缩聚反应的反应系统中。
本发明通过在酯化反应结束后在低聚物输送管道在线添加酞菁蓝浆料制备低熔点聚酯，缩短了酞菁蓝的高温停留时间，减少了酞菁蓝的再团聚，又避免了酞菁蓝对低熔点聚酯低聚物制备过程的影响，提高了酯化反应工艺的稳定性。
进一步的方案，酞菁蓝浆料的载体为乙二醇。
进一步的方案，酞菁蓝的D99小于或等于0.5μm。
其中，D99是用来表征粉体最大粒径的关键指标，是指粉体样品中累计粒度分布数达到99％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占99％。
本发明通过将酞菁蓝的D99控制在小于或等于0.5μm的范围内，以减少酞菁蓝的粒径对低熔点聚酯的纺丝性能的影响。
进一步的方案，酞菁蓝浆料中，酞菁蓝的含量为1～20wt％。
进一步的方案，步骤(1)中，芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种的组合；脂肪族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇中的一种或多种的组合。
进一步的方案，脂肪族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇三种的组合时，聚酯中，芳香族二元酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇和二甘醇的摩尔比为100：20～60：40～80：1～20。
本发明采用具有位阻基团侧甲基的2-甲基-1,3-丙二醇和具有柔性基团醚键的二甘醇作为共聚单体，通过调节低熔点聚酯中2-甲基-1,3-丙二醇结构单元和二甘醇结构单元的摩尔份可以调控低熔点聚酯的分子结构以调节低熔点聚酯的熔点。
进一步的方案，步骤(1)中，碳自由基捕获剂为二甲苯基二丁基苯并呋喃酮、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-氧代-3H-1-苯并呋喃-3-基)苯基]-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、甲撑双(4-甲基-6-特丁基苯酚)单丙烯酸酯、对甲酚和双环戊二烯共聚物中的一种或多种的组合。
进一步的方案，聚酯中，钛系催化剂以钛元素含量基准计的含量为5～20ppm。
进一步的方案，聚酯中，酞菁蓝的含量为0.1～1ppm。
进一步的方案，聚酯色度b值小于或等于6。
进一步的方案，聚酯中，碳自由基捕获剂的含量为50～5000ppm。
进一步的方案，聚酯熔点为100～200℃，玻璃化转变温度为62～74℃，特性粘度为0.4～0.8dL/g，230℃热处理15min的特性粘度降小于或等于0.03dL/g。
进一步的方案，步骤(1)中，芳香族二元酸和脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.05～2。
进一步的方案，步骤(1)中，酯化反应的反应温度为255～275℃、反应压力为100～300kPa。
进一步的方案，步骤(1)中，低聚物的酸值为10～60mgKOH/g。
进一步的方案，步骤(2)中，缩聚反应包括先后进行的预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应的反应温度为265～280℃、反应压力为1.5～3kPa，终缩聚反应的反应温度为270～285℃、反应压力为50～300Pa。
进一步的方案，预缩聚反应结束后，得到预聚物，终缩聚反应结束后，得到熔体，预聚物的特性粘度为0.1～0.3dL/g，熔体的特性粘度为0.4～0.8dL/g。
进一步的方案，步骤(3)中，熔体固化温度为10～50℃。
其中，采用冷却水固化熔体，熔体固化温度为熔体固化用冷却水温度。
进一步的方案，步骤(2)中，熔体固化前过滤。
具体地，制备方法包括如下步骤：
(1)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇、钛系催化剂和碳自由基捕获剂配制成浆料；将浆料连续加入到酯化系统内进行酯化反应，得到低熔点聚酯低聚物，即上述低聚物；
(2)将低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料混合均匀后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，得到低熔点聚酯预聚物；将低熔点聚酯预聚物直接输送至终缩聚系统进行终缩聚反应，得到低熔点聚酯熔体，即上述熔体；
(3)将低熔点聚酯熔体经过过滤后冷却固化，制得低熔点聚酯切片，即上述聚酯。
更具体地，制备方法包括如下步骤：
(1)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇、钛系催化剂和碳自由基捕获剂配制成浆料；
(2)将浆料连续加入到酯化系统内进行酯化反应，得到低熔点聚酯低聚物，即上述低聚物；
(3)将低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料混合均匀后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，得到低熔点聚酯预聚物；
(4)将低熔点聚酯预聚物直接输送至终缩聚系统进行终缩聚反应，得到低熔点聚酯熔体，即上述熔体；
(5)将低熔点聚酯熔体经过过滤后冷却固化，制得低熔点聚酯切片，即上述聚酯。
本发明的低熔点聚酯的制备方法容易进行大规模工业化生产，生产能耗低、生产效率高、产品质量稳定性好。
本发明还提供了一种聚酯，聚酯中，芳香族二元酸、脂肪族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇和二甘醇的摩尔比为100：20～60：40～80：1～20,钛系催化剂以钛元素含量基准计的含量为5～20ppm，碳自由基捕获剂的含量为50～5000ppm。
进一步的方案，聚酯中，酞菁蓝的含量为0.1～1ppm。
进一步的方案，聚酯熔点为100～200℃，玻璃化转变温度为62～74℃，特性粘度为0.4～0.8dL/g，230℃热处理15min的特性粘度降小于或等于0.03dL/g；
进一步的方案，聚酯色度b值小于或等于6。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用碳自由基捕获剂可高效捕获低熔点聚酯在高温受热环境中形成的碳自由基，显著提高低熔点聚酯的热稳定性。
2、本发明采用高耐热酞菁蓝替代与钛系催化剂复配的常规调色剂—醋酸钴，不仅可有效遮盖钛系催化剂引起的低熔点聚酯色相的黄变，而且还可避免重金属钴的引入，从而制备得到色相优异的无重金属低熔点聚酯。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、钛系催化剂和二甲苯基二丁基苯并呋喃酮配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.12，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为50摩尔份、乙二醇为62摩尔份，其中12摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，二甲苯基二丁基苯并呋喃酮的添加量为300ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为6ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从第二酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.3ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.3μm、酞菁蓝含量为3wt％；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为3kPa。当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.15dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为200Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为20℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例2
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、钛系催化剂和甲撑双(4-甲基-6-特丁基苯酚)单丙烯酸酯配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.12，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为60摩尔份、乙二醇为52摩尔份，其中12摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，甲撑双(4-甲基-6-特丁基苯酚)单丙烯酸酯的添加量为500ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为10ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从第二酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.5ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.35μm、酞菁蓝含量为5wt％；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为3kPa。当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.15dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为200Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为15℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例3
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、钛系催化剂和[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-氧代-3H-1-苯并呋喃-3-基)苯基]-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.12，相对于芳香族二元酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为60摩尔份、乙二醇为51摩尔份，二甘醇为1摩尔份，其中芳香族二元酸中对苯二甲酸90摩尔份、间苯二甲酸10摩尔份，12摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-氧代-3H-1-苯并呋喃-3-基)苯基]-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯的添加量为50ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为20ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到20mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量1ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.5μm、酞菁蓝含量为20wt％；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为2.5kPa；当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.10dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为275℃，反应压力为300Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为10℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例4
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、钛系催化剂和对甲酚和双环戊二烯共聚物配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.10，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为30摩尔份、二甘醇为15摩尔份、乙二醇为65摩尔份，其中10摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，对甲酚和双环戊二烯共聚物的添加量为1000ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为8ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到25mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.4ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.3μm、酞菁蓝含量为4wt％；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为2kPa.当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.18dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为275℃，反应压力为150Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为20℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例5
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、钛系催化剂和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.05，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为20摩尔份、二甘醇为20摩尔份、乙二醇为65摩尔份，其中5摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯的添加量为5000ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为7ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为265℃、反应压力为170kPa，第二酯化釜反应温度275℃、反应压力为100kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到60mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.5ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.3μm、酞菁蓝含量为5wt％；预缩聚反应温度为265℃，反应压力为3kPa.当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.22dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为150Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为40℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例6
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、钛系催化剂和2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.15，相对于芳香族二元酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为20摩尔份、乙二醇为95摩尔份，其中芳香族二元酸中对苯二甲酸70摩尔份、间苯二甲酸30摩尔份，15摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯的添加量为100ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为8ppm。。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为150kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为100kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到30mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.6ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.3μm、酞菁蓝含量为6wt％；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为2kPa.当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.20dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为275℃，反应压力为200Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为20℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例7
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、钛系催化剂和2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.20，相对于芳香族二元酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为20摩尔份、乙二醇为100摩尔份，其中芳香族二元酸中对苯二甲酸80摩尔份、间苯二甲酸20摩尔份，20摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯的添加量为100ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为7ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为150kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为100kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到30mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.4ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.25μm、酞菁蓝含量为4wt％；预缩聚反应温度为275℃，反应压力为1.5kPa.当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.30dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为280℃，反应压力为50Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为25℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例8
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、乙二醇、钛系催化剂和二甲苯基二丁基苯并呋喃酮配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:2.0，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为20摩尔份、二甘醇15摩尔份、乙二醇为165摩尔份，其中100摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，二甲苯基二丁基苯并呋喃酮的添加量为300ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为5ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，酯化釜反应温度为260℃、反应压力为200kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到60mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.2ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径D99为0.30μm、酞菁蓝含量为2wt％；预缩聚反应温度为280℃，反应压力为3kPa.当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.30dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为285℃，反应压力为150Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为40℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
实施例9
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、钛系催化剂和二甲苯基二丁基苯并呋喃酮配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.12，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为20摩尔份、乙二醇为92摩尔份，其中12摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，二甲苯基二丁基苯并呋喃酮的添加量为300ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为5ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从第二酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物与在线添加的酞菁蓝浆料经静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，酞菁蓝的添加量为低熔点聚酯总重量0.1ppm，酞菁蓝浆料中载体为乙二醇、酞菁蓝的最大粒径为0.3μm、酞菁蓝含量为1wt％；预缩聚反应温度为275℃，反应压力为1.8kPa。当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.22dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为280℃，反应压力为100Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为50℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
对比例1
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、钛系催化剂和二甲苯基二丁基苯并呋喃酮配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.12，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为50摩尔份、乙二醇为62摩尔份，其中12摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；相对于低熔点聚酯的总重量，二甲苯基二丁基苯并呋喃酮的添加量为300ppm，钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为6ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从第二酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物直接进入预缩聚系统进行预缩聚反应；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为3kPa。当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.15dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为200Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为20℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
简而言之，对比例1与实施例1的区别在于：未添加酞菁蓝。
对比例2
(1)将对苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、钛系催化剂配制成浆料。浆料中酸醇摩尔比为1:1.12，相对于对苯二甲酸100摩尔份，2-甲基-1,3-丙二醇为50摩尔份、乙二醇为62摩尔份，其中12摩尔份的乙二醇为过量脂肪族二元醇将在后续反应工序中脱除；钛系催化剂的添加量以钛元素含量基准计为6ppm。
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为300kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当低熔点聚酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将低熔点聚酯低聚物通过低聚物泵连续稳定地从第二酯化釜中采出。
(3)将步骤(2)制备得到的低熔点聚酯低聚物直接进入预缩聚系统进行预缩聚反应；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为3kPa。当低熔点聚酯预聚物特性粘度达到0.15dL/g时，将低熔点聚酯预聚物通过预聚物泵连续稳定地从预缩聚反应釜中采出。
(4)将步骤(3)制备得到的低熔点聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为200Pa。
(5)将步骤(4)制备得到低熔点聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，冷却水温度为20℃，最后由切粒机切粒得到低熔点聚酯切片。
简而言之，对比例2与对比例1的区别在于：未添加碳自由基捕获剂。
为了进一步说明本发明的有益效果以下将对实施例1～7和对比例1～2所制备的无重金属低熔点聚酯切片的性能进行测试，测试项目如下：特性粘度(dL/g)，测试方法：参照GB/T14190-2008；熔点(℃)，测试方法：参照GB/T14190-2008；玻璃化转变温度(℃)由DSC(Pcrkin-ElmcrPhyris1)测得(测试升降温速率为20℃/min,氮气流量为50ml/min)；二甘醇结构单元、乙二醇结构单元和2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的摩尔份由核磁共振仪(BrukerAVANCEIII600MHz)测得(溶剂为氘代三氟乙酸，氢谱)。测试结果见表1
表1实施例1～9和对比例1～2所制备的低熔点聚酯切片的性能与结构测试结果
Figure BDA0002304322160000151
由上表可以看出，实施例1低熔点聚酯切片的色度b值低于对比例1低熔点聚酯切片的色度b值，由此证明，本发明采用高耐热酞菁蓝替代与钛系催化剂复配的常规调色剂—醋酸钴，不仅可有效遮盖钛系催化剂引起的低熔点聚酯色相的黄变，而且还可避免重金属钴的引入，从而制备得到色相优异的无重金属低熔点聚酯。
实验例1
将实施例1、对比例1和对比例2所制备的低熔点聚酯切片在温度为70℃、真空度小于100Pa的条件下抽真空干燥24小时。
将干燥处理后的低熔点聚酯切片在氮气保护下装填入高压毛细管流变仪Rheograph25的料筒，料筒的温度230℃，毛细管的直径为1mm、长径比为40:1；切片装满料筒后，用活塞杆将料筒内切片压紧；恒温熔融5min后，活塞杆以0.139mm/s的速度(毛细管内熔体的剪切速率为250s-1)匀速将低熔点聚酯熔体挤出，每隔7.5min取一次挤出熔体样测试其特性粘度，以通过考察低熔点聚酯的特性粘度降来评价低熔点聚酯的热稳定性。特性粘度η(dL/g)，测试方法：参照GB/T14190-2008。测试结果见表2。
表2实施例1和对比例1～2所制备的低熔点聚酯切片的热稳定性比较
Figure BDA0002304322160000161
从表2中可以看到，实施例1和对比例1所制备的低熔点聚酯切片的特性粘度降均明显小于对比例2所制备的低熔点聚酯切片的特性粘度降，表明二甲苯基二丁基苯并呋喃酮可高效捕获低熔点聚酯在高温受热环境中形成的碳自由基，显著提高低熔点聚酯的热稳定性。实施例1、对比例1所制备的低熔点聚酯的分子结构中均含有2-甲基-1,3-丙二醇结构单元。2-甲基-1,3-丙二醇结构单元次亚甲基上的氢的活性很强，在高温受热环境中易脱除形成碳自由基从而引发低熔点聚酯大分子链的断裂，导致低熔点聚酯特性粘度降低。碳自由基捕获剂二甲苯基二丁基苯并呋喃酮的添加能高效捕获低熔点聚酯分子链中的碳自由基阻止热降解副反应的发生，因此由于实施例1和对比例1所制备的低熔点聚酯中均含有300ppm的碳自由基捕获剂二甲苯基二丁基苯并呋喃酮从而使它们的热稳定性显著高于对比例2所制备的低熔点聚酯。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)芳香族二元酸、脂肪族二元醇、钛系催化剂、碳自由基捕获剂混合后进行酯化反应，得到低聚物；
(2)低聚物进行缩聚反应，得到熔体；
(3)熔体固化，得到聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，低聚物与酞菁蓝混合后进行缩聚反应；
优选地，酞菁蓝制成酞菁蓝浆料，酞菁蓝浆料添加至输送低聚物的管线中与低聚物混合。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种的组合；脂肪族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳自由基捕获剂为二甲苯基二丁基苯并呋喃酮、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-氧代-3H-1-苯并呋喃-3-基)苯基]-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、甲撑双(4-甲基-6-特丁基苯酚)单丙烯酸酯、对甲酚和双环戊二烯共聚物中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，芳香族二元酸和脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.05～2。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酯化反应的反应温度为255～275℃、反应压力为100～300kPa。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缩聚反应包括先后进行的预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应的反应温度为265～280℃、反应压力为1.5～3kPa，终缩聚反应的反应温度为270～285℃、反应压力为50～300Pa。
8.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，熔体固化温度为10～50℃。
9.一种聚酯，其特征在于，聚酯中，芳香族二元酸、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇和二甘醇的摩尔比为100：20～60：40～80：1～20,钛系催化剂以钛元素含量基准计的含量为5～20ppm，碳自由基捕获剂的含量为50～5000ppm。
10.根据权利要求9所述的一种聚酯，其特征在于，聚酯中，酞菁蓝的含量为0.1～1ppm；
优选地，聚酯熔点为100～200℃，玻璃化转变温度为62～74℃，特性粘度为0.4～0.8dL/g，230℃热处理15min的特性粘度降小于或等于0.03dL/g；
更优选地，聚酯色度b值小于或等于6。
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