CN103221482B - 用于微电子组装体的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方案涵盖可用于将微电子组件的组装体组装到各种基材材料上的聚合物组合物。此类聚合物组合物既提供保持所述微电子组件在基材上的所需位置，提供此类组件与基材的焊料粘结的助熔又保留在适当位置作为此类组件的底部填料。

Description

用于微电子组装体的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请有资格获得和要求于2010年11月23日提交的具有序列号61/416508且标题为"用于微电子组装体的聚合物组合物"的美国临时专利的优先权。此临时专利全文引入本文作为参考。
技术领域
根据本发明的实施方案总体上涉及可用于将微电子组件安装到基材上的聚合物组合物，更特别涉及既提供保持微电子组件在基材上的所需位置，又提供此类组件与所述基材的焊料粘结(solder bonding)的助熔(fluxing)并保留在适当位置作为底部填料的聚合物组合物。
背景技术
虽然组装的电子电路在尺寸方面已经显著地减小，但是使用焊接作为形成电子组件与基材的电连接和可固定连接的方法仍然十分普遍。然而，此种连接要求各种组件在完成上述焊料连接之前，且在底部填料电连接后保持在所需位置中。底部填料连接可以增加焊料球连接(a solder ball connection)的热疲劳寿命、环境上保护所述连接、并为组装的电子电路提供更大的机械冲击和牢固性。
已经开发了临时地保持组件在这些所需位置中的许多解决方案并得到一定成功地使用。例如，可以使用粘合剂(tack agent)将这些组件固定到基材上，同时经由施加热形成焊料粘结或焊料球连接。在形成这些临时连接后，粘合剂会作为污染物保留或对所述组件实施设计用来除去此种污染的额外加工步骤。对于上述解决方案中的一些，与所述粘合剂分开地提供助熔剂(a fluxing agent)，例如通过在相异的施加步骤(与所述粘合剂的施加分开)中施加此类助熔剂。在其它解决方案中，与所述粘合剂组合地提供助熔剂，例如其中焊料糊剂用作粘合剂并将助熔剂添加到其中或使助熔剂与其预反应。
在还有的其它解决方案中(参见美国专利号5,177,134或美国公开申请号2009/0294515，分别是‘134专利和‘515申请)，将粘合剂和助熔剂掺混，其中在焊接时，所述粘合剂挥发或分解。然而，已经发现，当粘合剂在等于或大于焊料回流温度的温度下挥发或分解时，如上述文献中每一篇教导那样，限制任一焊料回流，来自粘合剂的显著污染会残留或要求特种的工艺设备。
因此，下述的新解决方案将是合乎需要的：所述解决方案能提供在完成焊料连接之前保持组件在所需位置的单一材料(即，表现为粘合剂)，提供可能受期望的任何助熔(即，表现为助熔剂)以及提供电连接后底部填料(a post electrical connection underfill)。另外，如果所述解决方案将消除对上述特种设备的需要，并减少或消除达到合乎需要的焊料回流遇到的问题和/或与可能由其导致的任何污染相联系的问题，将是有利的。
发明内容
详细描述
将参照下文中提供的实施例和权利要求描述根据本发明的示例性实施方案。本文描述的这些示例性实施方案的各种改进、改编或变型由于这些实施方案被公开的缘故而对本领域技术人员是显而易见的。应当理解，依赖于本发明教导的、和这些教导经由它们已经推进现有技术的所有这些改进、改编或变型认为在本发明范围和精神内。
本文所使用的冠词"一个(a)"、"一种(an)"和"该(所述)"包括复数指示，除非另外特意且明确地限于一个指示。
本文所使用的术语“基团”当涉及化学化合物和/或代表性的化学结构/式使用时是指一个或多个原子的排列。
本文所使用的聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定的。
本文所使用的多分散指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(即，Mw/Mn)。
当在本文使用时且除非另有说明，聚合物玻璃化转变温度(Tg)值是通过差示扫描量热法根据美国试验和材料协会(ASTM)方法号D3418测定的。
当在本文使用时且除非另有说明，聚合物分解温度(Td)是通过热重分析以10℃/分钟的加热速率测定的、其中特定重量百分率(wt％)的聚合物经测定已经分解的温度。术语Td5、Td50和Td95指示5wt％、50wt％和95wt％已经分解时的温度。
除非另有说明，本文公开的所有范围或比例应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围或子比例。例如，所给的范围或比例"1-10"应该认为包括在最小值1和最大值10之间(且包括所列举的端值)的任何和所有子范围；即，从最小值1或更高值开始且结束于最大值10或更低值的所有子范围或子比例，例如但不限于，1-6.1，3.5-7.8，和5.5-10。
在操作实施例中，且除非另有说明，说明书和权利要求中用于表示成分、反应条件等的量的所有数值应理解为在一切情况下由术语“大约”修饰以考虑与测定这些值相联系的不确定性。
聚合物例如聚(碳酸亚丙酯)是众所周知的，此前提及的‘134专利和‘515申请都教导了此类聚合物是有效的粘合剂。然而，此类聚(碳酸亚丙酯)也已知在200℃-280℃的温度下经历热分解，并因此当需要能够是粘合剂、助熔剂和提供底部填料的材料时可能是成问题的。当无铅焊料材料将用于制造焊料互连件时，情况尤其如此，因为此类无铅焊料一般具有比常用的含铅焊料高30-40℃的熔融范围。例如，常用的Sn60Pb40焊料合金具有183-190℃的熔融范围，而下文提供的实施例中使用的Sn99.3Cu0.7在227℃熔融。
根据本发明的一些聚合物实施方案涵盖由立构有规降冰片烷二醇和/或二甲醇单体形成的聚合物，而其它聚合物实施方案涵盖衍生自合适的碳酸亚烷基酯单体和上述降冰片烷二醇和/或二甲醇单体的聚合物。有利地，一些这样的聚合物实施方案具有大于280℃的Td50，而其它这样的聚合物实施方案具有大于310℃的Td50，还有的其它这样的聚合物实施方案具有大于340℃的Td50。另外，一些这样的含降冰片烷二醇和/或二甲醇的聚合物实施方案具有5,000-300,000的分子量(Mw)，其它这样的实施方案具有25,000-200,000的Mw范围，还有的其它这样的实施方案具有40,000-185,000的Mw范围。
上述立构有规降冰片烷二醇和/或二甲醇单体中的一些由以下式A、B或C表示和选自以下式A、B或C：
其中对于式A、B和C中的每一个，n独立地是0、1或2，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自氢或含有，但不限于，1-25个碳原子的烃基，R5和R6中的每一个独立地选自-(CH2)p-OH，其中p是0、1、2或3，X和X′中的每一个独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-和-O-，其中每个X′如果存在，则与X的取向相同或相反地取向。对于根据本发明的一些实施方案，p对于R5和R6中的至少一个是1、2或3。
本文所使用的术语“烃基”和相似术语，例如“烃基基团”是指含碳和非必要的氢的基团，非限制性实例是烷基、环烷基、多环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、环烯基、多环烯基、炔基、环炔基和多环炔基。本文所使用的术语“卤代烃基”是指其中至少一个与碳共价键接的氢已经用卤素替换的烃基。本文所使用的术语“全卤烃基”是指其中所有这样的氢已经用卤素替换的烃基。另外，本文所使用的术语“杂烃基”是指其中的至少一个碳原子已经用杂原子例如氧、氮和/或硫替换的烃基。
本文所使用的术语“烷基”是指具有C1-C25的碳链长度的直链或支链无环或环状饱和烃基。适合的烷基的非限制实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(isocanyl)、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。本文所使用的术语“杂环烷基”是指其中环状环的一个或多个碳已经用杂原子，例如氧、氮和/或硫替换的环烷基。代表性的杂环烷基包括但不限于四氢呋喃基、四氢吡喃基、吗啉基和哌啶基。
本文所使用的术语“芳基”是指包括，但不限于，苯基、联苯基、苄基、二甲苯基、萘基、蒽基的芳族基团。本文所使用的术语“杂芳基”是指其中的一个或多个芳族环的一个或多个碳已经用杂原子，例如氧、氮和/或硫替换的芳基。代表性的杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基和吡啶基。
术语“烷芳基”和“芳烷基”在本文中可互换地使用并且是指取代有至少一个芳基，例如，苯基，并具有C1-C25的烷基碳链长度的直链或支链无环烷基。应进一步理解，上述无环烷基可以是卤代烷基或全卤代烷基。
本文所使用的术语“烯基”是指具有一个或多个双键并且具有C2-C25的烯基碳链长度的直链或支链无环或环状烃基。烯基的非限制性实例尤其包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基(isocenyl)。
本文所使用的术语"炔基"是指具有一个或多个碳-碳三键并且具有C2-C25的炔基碳链长度的直链或支链无环或环状烃基。代表性的炔基包括但不限于，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基(isocynyl)。
当在本文使用“直链或支链”基团，例如直链或支链烷基的描述时，将理解为包括亚甲基，直链基团，例如直链C2-C25烷基，和适当支化的基团，例如支链C3-C25烷基。
对于式A、B和C，每个X基团描绘为向上延伸到所述页以外。采用式A，R5和R6各自描绘为向上延伸到所述页以外，并因而是彼此顺式的且相对于X基团是外型的。因此，式A称为多环顺式-外型2,3-二醇单体。采用式B，R5和R6各自描绘为向下延伸到所述页中，并因而是彼此顺式的且相对于X基团是内型的。因此，式B称为多环顺式-内型2,3-二醇单体。采用式C，R5描绘为向上延伸到所述页以外，相对于X基团外型，R6描绘为向下延伸到所述页中，相对于X基团内型，且相对于彼此呈反式。因此，式C称为多环内/外型2,3-二醇单体或多环反式2,3-二醇单体。
对于本发明的其它实施方案，对于式A、B和C中的每一个：n是0；R1-R4中的三个各自是氢；R1-R4之一独立地选自烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基，并相对于X外型取向。为了举例说明，其中n=0，X是-CH2-，R1、R2和R3各自是氢，R4是相对于X是非氢外型基团，R5和R6各自是-CH2OH，式A、B和C可以由以下式A1、B1和C1表示。
对于式A1、B1和C1中的每一个，R4在每种情况下可以独立地选自烃基，包括但不限于本文此前描述的那些类别和实例，例如，对于R1-R4描述的那些类别和实例。
其它有用的二醇单体包括由以下式D、E和F表示的多环二醇单体。
对于由式D、E和F表示的每个其它多环二醇单体独立地：m是0、1或2；Z和Z′各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-和-O-；Z*是-CH-；R7、R8、R9和R10在每种情况下独立地选自氢和烃基；R11和R12在每种情况下独立地选自-(CH2)p-OH，其中R11和R12的p在每种情况下独立地选自0、1、2或3；每个Z′如果存在则分别与Z或Z*的取向相同或相反地取向。
采用式D、E和F，每个Z基团和Z*基团描绘为向上延伸到所述页以外。采用式D，每个Z′如果存在具有相对于Z的取向相同或相反的取向，独立于每个m。采用式E和F，每个Z′如果存在具有相对于Z*的取向相同或相反的取向，独立于每个m。
R7-R10可以各自独立选自的烃基包括，但不限于，本文此前列举的那些类别和实例。对于式D-F中的每一个，在本发明实施方案中，R7-R10中的至少一个是独立地选自烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基的基团，没有选自此类非氢基团的其它R7-R10基团(如果有的话)各自是氢。R7-R10中的每一个可以选自的烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基的实例包括，但不限于，本文此前对于R1-R4列举的那些类别和实例。
在其它实施方案中，对于式D-F中的每一个：m是0；R7-R10中的三个各自是氢；R7-R10中之一独立地选自烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基，并且相对于Z或Z*外型取向。为了举例说明，其中m=0，Z是-CH2-，R7、R8和R9各自是氢，R10是非氢外型基团，R11和R12各自对于式D是-CH2OH且对于式E和F是-OH，式D-F可以由以下式D1、E1和F1表示。为了进一步举例说明，其中m=0，Z是-CH2-，R8、R9和R10各自是氢，R7是非氢外型基团，R11和R12各自对于式D是-CH2OH且对于式E和F是-OH，式D-F可以由以下式D1′、E1′和F1′表示。应当理解，除非特别指出，本文给出的所有式包括它们的对映异构和非对映异构(diasteriomeric)类似物。
还有的其它二醇单体包括由以下式G表示的多环二醇单体。
采用由式G表示的多环二醇，Z、R11和R12各自如本文此前对于式E-F描述那样。
附加的二醇单体包括由以下式I至XII表示的环状二醇单体。
采用式X和XI，R13独立地选自C1-C6烷基，例如但不限于C1-C6直链烷基或C3-C6支链烷基。
其它非必要的多元醇单体包括，但不限于，含两个或更多个羟基，例如但不限于，2、3或4个羟基的烃基化物。非必要的二醇单体的实例包括，但不限于：C1-C25直链或支链亚烷基二醇，例如1,2-亚乙基二醇、1,3-亚丙基二醇和1,2-亚丙基二醇；和聚亚烷基二醇，例如二-、三-、四-和更高级乙二醇，二-、三-、四-和更高级丙二醇。含多于两个羟基的非必要的多元醇单体通常少量地存在，例如但不限于少于10摩尔％，或少于5摩尔％，基于羟基官能化单体的总摩尔％。含多于两个羟基的多元醇单体的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷、季戊四醇和二-三羟甲基丙烷。对于一些实施方案，所述聚碳酸酯聚合物不衍生自含多于两个羟基的多元醇单体。
由式A、B和C表示的多环2,3-二醇单体可以通过本领域认可的方法制备，例如下文所示的合成流程1至6所示。
为了非限制性举例说明，由式A表示的多环顺式-外型2,3-二醇单体可以根据以下合成流程1制备，其中n是0，R1-R4各自是氢，X是-CH2-，R5和R6各自是-CH2OH。
合成流程1
参照合成流程1，将内型-2,3-降冰片烯二羧酸酐(也称为内型-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐)(1a)暴露到140-210℃的温度中保持足够时间，例如熔融后15分钟到24小时，接着重复的再结晶，例如从乙酸乙酯或甲苯中两次或更多次再结晶，以致形成外型-2,3-降冰片烯二羧酸酐(也称为外型-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐)(1b)。顺式-外型-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(1b)在氢气(H2)、负载于多孔碳上的钯催化剂(Pd/C)和乙酸乙酯(EtOAc)存在下的氢化导致外型-2,3-降冰片烷二羧酸酐(1c)的形成。外型-2,3-降冰片烷二羧酸酐(1c)在氢化锂铝(LiAlH4)和乙基醚(Et2O)存在下的还原导致顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇(A2)的形成。
为了进一步非限制性举例说明，由式B表示的多环顺式-内型2,3-二醇单体可以根据以下合成流程2制备，其中n是0，R1-R4各自是氢，X是-CH2-，R5和R6各自是-CH2OH。
合成流程2
参照合成流程2，在氢气(H2)、负载在多孔碳上的钯催化剂(Pd/C)和乙酸乙酯(EtOAc)存在下将顺式-内型-2,3-降冰片烯二羧酸酐(也称为内型-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐)(1a)氢化，导致内型-2,3-降冰片烷二羧酸酐(2a)的形成。内型-2,3-降冰片烷二羧酸酐(2a)在氢化锂铝(LiAlH4)和乙基醚(Et2O)存在下的还原导致顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇(B2)的形成。
可以根据为了非限制性举例说明的目的而提供的以下合成流程3制备由式C表示的多环内型-外型-2,3-二醇单体，其中n是0，R1-R4各自是氢，X是-CH2-，R5和R6各自是-CH2OH。
合成流程3
参照合成流程3，利用狄尔斯-阿尔德反应在降低的温度，例如0℃使环戊二烯(3a)和富马酸二乙酯(3b)一起反应，以致形成内型-外型-2,3-降冰片烯双(羧酸乙基酯)(3c)。内型-外型-2,3-降冰片烯双(羧酸乙基酯)(3c)在氢气(H2)、负载于多孔碳上的钯催化剂(Pd/C)和乙酸乙酯(EtOAc)存在下的氢化导致内型-外型-2,3-降冰片烷双(羧酸乙基酯)(3d)的形成。内型-外型-2,3-降冰片烷双(羧酸乙基酯)(3d)在氢化锂铝(LiAlH4)和乙基醚(Et2O)存在下的还原导致外型-内型-2,3-降冰片烷二甲醇(C2)的形成。
可以根据为了非限制性举例说明的目的而提供的以下合成流程4制备由式A表示的多环顺式-外型-2,3-二醇单体，其中n是0，R1-R4各自是氢，X是-CH2-，R5是-OH和R6是-CH2OH。
合成流程4
参照合成流程4，在乙酸酐(Ac2O)和催化量的硫酸(H2SO4)存在下将六氢-4H-5,8-甲桥基苯并[d]-外型-[1,3]二烷(4a)转化成乙酸顺式-外型-(3-乙酰氧基降冰片-2-基)甲酯(4b)和乙酸顺式-外型-((3-乙酰氧基降冰片-2-基)甲氧基)甲酯(4c)。将中间体(4b)和(4c)在水和催化量的氢氧化钠(NaOH)存在下转化成顺式-外型-3-(羟甲基)降冰片烷-2-基(A3)。
可以根据为了非限制性举例说明的目的而提供的以下合成流程5制备由式B表示的多环顺式-内型-2,3-二醇单体，其中n是0，R1-R4各自是氢，X是-CH2-，R5是-OH和R6是-CH2OH。
合成流程5
参照合成流程5，在乙酸酐(Ac2O)和催化量的硫酸(H2SO4)存在下将六氢-4H-5,8-甲桥基苯并[d]-内型-[1,3]二烷(5a)转化成乙酸顺式-内型-(3-乙酰氧基降冰片-2-基)甲酯(5b)和乙酸顺式-内型-((3-乙酰氧基降冰片-2-基)甲氧基)甲酯(5c)。将中间体(5b)和(5c)在水和催化量的氢氧化钠(NaOH)存在下转化成顺式-内型-3-(羟甲基)降冰片烷-2-基(B3)。
可以通过本领域认可的方法制备由式D、E、F和G表示的非必要的多环二醇。为了非限制性举例说明，可以根据以下合成流程6合成由式F表示的非必要的多环二醇，其中m是0，R7-R10各自是氢，Z是-CH2-，R11是-OH，R12是-CH2OH。
合成流程6
参照合成流程6，在甲酸(HCOOH)、硫酸(H2SO4)和甲醛(H2CO)存在下将2,3-降冰片烯(6a)转化成甲酸(2-(甲酰氧基)降冰片-7-基)-外型-甲酯(6b)。然后在氢氧化钠(NaOH)和甲醇(MeOH)存在下将中间体(6b)转化成7-(羟甲基)降冰片烷-2-外型-醇(F1)。
根据本发明的聚碳酸酯聚合物实施方案可以通过本领域认可的方法制备，包括，但不限于聚合实施例1-12的方法并且可以选自均聚物，例如含单一类型的衍生自式A至G和/或I至XV中任一个的重复单元的均聚物，或无规共聚物，或嵌段共聚物，或交替共聚物，它们在本文也可以称作无规聚合物、嵌段聚合物和交替聚合物。根据本发明的无规、嵌段和交替聚碳酸酯共聚物实施方案可以包括两种或更多类型的衍生自式A至G中的至少一个和非必要地式I至XV中的至少一个的重复单元。
上述聚碳酸酯聚合物实施方案中的一些可以包含衍生自多环2,3-二醇的重复单元，所述多环2,3-二醇选自式A至G中的每一个或选自这些式中任一个或两个。
当此种聚碳酸酯聚合物实施方案包含衍生自由例如，式A、式B和式C表示且选自它们的两种多环2,3-二醇单体的重复单元时，这些重复单元的摩尔％比例可以为1-99，10-90，30-70，或包含在任何这些所列举比例中的任何其它子比例，条件是这些重复单元的摩尔％之和是100摩尔％。
本发明的聚碳酸酯聚合物实施方案中的一些包含由例如，式A、式B和式C表示且选自它们中每一种的单体。这些实施方案将理解为包括摩尔％比例，其中任何单一摩尔％是1，任何单一摩尔％是98以及包含在其中的任何其它子比例。没有限制，这些摩尔％比例包括1:1:98，10:10:80，和33.33:33.33:33.33，条件是这些重复单元的摩尔％之和是100摩尔％。
对于根据本发明的一些聚碳酸酯聚合物实施方案，式A至G中每一个的R5和R6可以独立地选自-(CH2)p-OH，其中p是0、1、2或3。同时对于其它这些实施方案，对于R5和R6中的至少一个，p独立地是1、2或3，例如当p是1时，提供-CH2OH。在还有的其它这些实施方案中，对于R5和R6中的每一个，p独立地是1、2或3。
在下文提供的实施例中，提供了配制根据本发明聚合物组合物实施方案的一般程序。这些聚合物组合物实施方案(或者在本文称作TFU聚合物组合物)包含聚合物实施方案、载体溶剂和助熔剂，例如，甲酸(FA)。虽然应当理解实际上制得所提及的TFU聚合物组合物中的每一种并报道作出的若干评价的结果，但是发明人相信提供这些一般程序足以证实：根据本发明的实施方案已经实际上得到实施并将可用于既提供在微电子组件组装到基材上期间和之后它们的保持又提供足够的助熔活性以提供优异的焊料粘结。
本文所使用的“助熔剂”将理解为是指通过从待连接的金属除去氧化而促进焊接的化学清洁剂。助熔剂可以包括，但不限于酸性，中性或碱性组合物。助熔剂的示例性的实施方案包括，但不限于，甲醛、甲酸、2-硝基苯甲酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸和琥珀酸。其它示例性的助熔剂包括草酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、酒石酸、乳酸、扁桃酸(mandelaic acid)、甘油酸、戊酸、己酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸和氨基苯甲酸。为了容易对比和理解，甲酸(FA)在随后的实施例中用作助熔剂，这些实施例证实FA通过和经由给出的焊料回流数据提供优异的助熔。此外，提供存储稳定性数据以证实本发明聚合物配制剂实施方案在高温下的储存没有指示这些实施方案的聚合物在FA或其它通常采用的助熔剂存在下的任何明显的Mw改变(参见下表5和6)。
本文所使用的“载体溶剂”将理解为是指用来形成根据本发明的所选聚合物实施方案和所选助熔剂的溶液的溶剂，从而形成根据本发明的聚合物组合物实施方案。将进一步理解此种载体溶剂将基本上不与所选的聚合物实施方案以及所选的助熔剂反应。就是说，这些聚合物组合物实施方案将显示合乎需要的存储稳定性以及提供合乎需要的粘性、助熔和底部填充。示例性的载体溶剂包括，但不限于，环己酮、环戊酮、二甘醇二甲醚、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、茴香醚、丙酮、3-甲氧基丙酸甲酯、四氢呋喃(THF)和它们的混合物。
此外，虽然使用锡-铜共晶焊料球(Sn99.3Cu0.7)获得下文给出的焊料回流数据，但是其它类型的焊料，尤其是无铅焊料，例如SAC305(得自M.G.Chemical的Sn96.5Ag5Cu0.5)或K100和K100LD(分别是Sn99.4Cu0.6和Sn99.5Cu0.5，Kester,Inc.)也可以有效地在有或者没有调节任何特定的配制的情况下使用。更进一步，应当理解，发明人经由下文提供的实施例证实：不存在单一有效的TFU聚合物组合物，而是可以对于宽范围的微电子组件组装体获得聚合物实施方案、载体溶剂和助熔剂的许多配制方案。就是说，根据本发明的聚合物组合物实施方案可以在分解温度、粘性、Mw和助熔活性方面容易定制而提供对于宽范围组装体加工优异的解决方案。
总之，制备并评价本发明的具有甲酸(FA)作为助熔剂的聚合物组合物实施方案以证实它们的助熔活性的程度。参照表3，可以观察到实施例C1-C3证实焊料铺展或回流，即铺展焊料的直径为对照样品C4表示的原始焊料球的直径的大约1.6倍。虽然FA是用于上述回流实施例的唯一助熔剂，但是应当理解，其它已知的助熔剂，例如上述的那些也在本发明的TFU聚合物组合物实施方案范围内。此外，虽然焊料助熔实施例C1-C3采用实施例B1-B3的配制剂的注射器施加，但是可以使用施加配制剂的任何其它合适的方法。因此，除了注射器施加之外，示例性的施加方法尤其包括旋涂、喷涂、蘸涂和刮板涂布。
在下面给出的实施例和表中，若干商品名和/或简称用来标识本发明的聚合物组合物实施方案的组分。虽然在大多数情况下这些实施例也提供这些组分的全名，但是一些组分的化学名称可能没有在实施例中完全地标识。
实施例
A.聚合物合成
聚合实施例1：顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇和顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇
向适当尺寸和装备的多颈反应容器中添加22.5克顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇(144mmol)、15.0克顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇(96mmol)、51.3克碳酸二苯酯(240mmol)和12毫克氢化锂(1.5mmol)。将所述容器内容物加热到120℃并在氮气吹扫下保持在120℃下一段足以形成反应溶液的时间，然后在氮气下在恒定搅拌下保持在所述温度下2小时。然后将反应容器的压力等温降低到10kPa并再继续搅拌一小时。然后，进一步将容器压力等温降低到0.5kPa，并再搅拌1.5小时，接着将反应溶液的温度提高到180℃并在搅拌下再维持所述温度1.5小时。然后将反应容器的内容物冷却到室温，在搅拌下添加四氢呋喃(800mL)并过滤所得的溶液。然后将所述滤液逐滴添加到8升9:1甲醇:水溶液中，引起所需聚合物沉淀。在离析沉淀物并用另外的4升9:1甲醇:水溶液洗涤它后，将聚合物干燥到恒重。获得30.7克聚合物。聚合物产率是70％，其分子量(Mw)是41,000且多分散指数(PDI)是1.70。
聚合实施例2：1,3-环己二醇和顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇
遵循实施例1中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入20.5克1,3-环己二醇(176毫摩尔(TCI America,Portland,OR))；15.5克顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇(99毫摩尔)；56.6克碳酸二苯酯(264毫摩尔)；和13.2mg氢化锂(1.7毫摩尔)。以69％的产率获得28.1克聚合物。发现聚合物具有47,000的Mw和1.75的PDI。
聚合实施例3：1,3-环己二醇和顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇
遵循实施例1中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入19.2克1,3-环己二醇(165毫摩尔，TCI America)；14.5克顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇(93mmol)；53克碳酸二苯酯(248mmol)；和10.1mg氢化锂(1.3mmol)。以76％的产率获得28.7克聚合物。聚合物Mw是38k，PDI为1.61。
从聚合实施例1-3获得的聚碳酸酯的性能总结在下表1和2中。在表2中，栏“末端Ph”是指示苯酚的理论量的链端苯基百分率摩尔值，基于聚合期间进料的且没有被除去的碳酸二苯酯原料的初始量；栏“摩尔％”提供通过1H NMR分析测定的值，并指示聚合物中衍生自所指示的顺式-外型-或顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇单体的单体单元的％；栏“溶解性”是关于聚合物的目标树脂含量(RC，20wt％)是否可溶或不可溶于所指示溶剂的定性代表，其中“A”是指茴香醚，“G”是指γ-丁内酯。
表1
Ex.# ％产率 Mw PDI Tg℃ Td5℃ Td50℃ Td95℃
PE1 70 41,000 1.70 89 279 291 298
PE2 68 47,000 1.75 112 262 285 309
PE3 74 38,000 1.61 117 269 293 315
表2
聚合实施例4：顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇均聚物
遵循实施例1中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入25.0g(160mmol)顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇和34.3g(185mmol)碳酸二苯酯和6.4mg(0.80mmol)氢化锂。在初始聚合物沉淀后，将材料再溶解在四氢呋喃中并再一次沉淀到纯甲醇中。在过滤和在动态真空烘箱中干燥后，获得23.5g白色聚合物。聚合物性能总结如下：Mw=72k，PDI=3.0，Tg=85℃，Td50=313℃。
聚合实施例5：5-外型-苯基-顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇均聚物
遵循实施例1中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入25.0g(108mmol)5-外型-苯基-顺式-内型-2,3-降冰片烷二甲醇和23.1g(108mmol)碳酸二苯酯和58.0mg(0.55mmol)碳酸钠。在沉淀期间将在四氢呋喃中的聚合物溶液逐滴添加到纯甲醇中。在过滤和在动态真空烘箱中干燥后，获得19.6g白色聚合物。聚合物性能总结如下：Mw=63k，PDI=2.0，Tg=114℃，Td50=321℃。
聚合实施例6：5-外型-苯基-顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇均聚物
遵循实施例1中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入10.0g(43mmol)5-外型-苯基-顺式-外型-2,3-降冰片烷二甲醇和9.2g(43mmol)碳酸二苯酯和1.7mg(0.22mmol)氢化锂。在沉淀期间将在二氯甲烷和四氢呋喃混合物中的聚合物溶液逐滴添加到纯甲醇中。在过滤和在动态真空烘箱中干燥后，获得9.1g白色聚合物。聚合物性能总结如下：Mw=49k，PDI=2.0，Tg=115℃，Td50=284℃。
聚合实施例7：反式-2,3-降冰片烷二甲醇均聚物
遵循实施例1中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入70.0g(448mmol)反式-2,3-降冰片烷二甲醇和96.5g(450mmol)碳酸二苯酯和238mg(2.24mmol)碳酸钠。在沉淀期间将在四氢呋喃中的聚合物溶液逐滴添加到纯甲醇中。在过滤和在动态真空烘箱中干燥后，获得75.4g白色聚合物。聚合物性能总结如下：Mw=177k，PDI=2.1，Tg=81℃，Td50=360℃。
聚合实施例8：异山梨醇均聚物
遵循实施例1中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入102.3g异山梨醇(0.7mol，Cargill Inc.,Minneapolis,Minnesota)；149.95g碳酸二苯酯(0.7mol)和3.0mg碳酸铯(0.01mmol)。将粗聚合物溶解在γ-丁内酯(GBL)中。在沉淀到7:3异丙醇:水中，过滤并真空干燥后获得大约119g聚(异山梨醇)均聚物。聚合物性能总结如下：Mw=38.5k，PDI=2.61，Tg=167℃，Td50=376℃。
聚合实施例9：异山梨醇和反式-2,3-降冰片烷二甲醇
将以下物质添加到装有合适大小的磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中：13.17g异山梨醇(90mmol，Cargill Inc.)、14.09g反式-2,3-降冰片烷二甲醇(90mmol)、38.63g碳酸二苯酯(180mmol)和95.6mg碳酸钠(9.0mmol)。将烧瓶抽空到1.3kPa并用氮气再充填三次。当将所述烧瓶浸入处于120℃的油浴中时，保持所述内容物在氮气下。在氮气吹扫下保持反应在120℃下2小时。然后让所述烧瓶的内容物在120℃下经历10kPa的减压1小时。随后，在10kPa下将油浴温度逐渐地从120℃提高到180℃，在此期间蒸馏出大部分苯酚并收集在液氮冷却的捕集器中。将压力逐渐地降低到0.7kPa并在180℃下再保持反应2小时。将所述烧瓶的内容物冷却到室温并在盘旋摇动下溶解在适合量的四氢呋喃中，例如150mL。用四氢呋喃将所述溶液进一步稀释到500mL并过滤。将滤液逐滴添加到5升甲醇中。通过过滤收集白色聚合物并在真空烘箱(70℃，29.4英寸水真空)中干燥18小时。干燥聚合物重量是30.2g。聚合物性能总结如下：Mw=32k，PDI=1.94，Tg=116℃，Td50=372℃。
聚合实施例10：异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇
遵循实施例10中使用的程序，不同之处在于向反应容器中加入29.04g异山梨醇(199mmol，Cargill Inc.)、28.7g1,4-环己烷二甲醇(199mmol)、85.2g碳酸二苯酯(398mmol)和211mg碳酸钠(19.9mmol)。干燥聚合物重量是65.1g。聚合物性能总结如下：Mw=72k，PDI=2.84，Tg=110℃，Td50=373℃。
聚合实施例11：环状降冰片烷螺碳酸酯均聚物
在氮气覆盖层下在0℃下将仲丁基锂(0.21mL，1.4M，在环己酮中)添加到在甲苯(200mL)中的螺[双环[2.2.1]庚烷-2,5’-[1,3]二烷]-2’-酮(15g，82.3mmol)中。在0℃下搅拌所述反应混合物5小时，然后逐渐地使其回暖到室温。在室温下再继续搅拌12小时，之后，从甲醇中使聚合物沉淀，并在真空下干燥而获得9g白色聚合物。聚合物Mw测定为32k，具有1.63的PDI且Td50=284℃。
B．助熔配制剂实施例
实施例B1：得自1,3-环己二醇和内型-内型-2,3-降冰片烷二甲醇的聚碳酸酯与甲酸在GBL中的配制
将遵循聚合物实施例3中的程序制备的干燥聚合物(4.54g)添加到γ-丁内酯(GBL)中而获得总重量为12.8g(35.3wt％树脂含量)的聚合物溶液。通过辊子混合最少12小时获得透明、粘性、均相聚合物溶液。通过穿过由PTFE制成的1.0μm圆盘过滤器过滤所述粘性溶液，并在25℃下用布氏粘度计(Model DV I Prime)测定粘度为17500cPs。然后添加甲酸(0.67g，总溶液的5wt％)并在辊子混合8小时后获得均相配制剂。
实施例B2：得自异山梨醇和内型-外型-2,3-降冰片烷二甲醇的聚碳酸酯与甲酸在GBL中的配制
根据实施例B1中描述的程序用5.25g得自聚合物实施例9的干燥聚合物制备根据本发明实施方案的聚碳酸酯配制剂而获得15.0g(35.0wt％树脂含量)的基础聚合物溶液。粘度测定为4600cPs。添加的甲酸是0.78g。
实施例B3：得自异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯与甲酸在GBL中的配制
根据实施例B1中描述的程序用2.00g得自聚合物实施例10的干燥聚合物制备根据本发明实施方案的聚碳酸酯配制剂而获得10.0g(20.0wt％树脂含量)的基础聚合物溶液。粘度测定为8000cPs。添加的甲酸是0.52g。
C．采用在GBL中的甲酸的焊料助熔评价
使用实施例B1-B3的配制剂提供分别如表3所示的评价C1-C3的数据。用于这些实施例的方法如下：用27-gauge喷针将配制剂作为相异斑点分配到具有部分氧化表面的铜板(1.7cm×3.4cm)上。将焊料球(Sn99.3Cu0.7；600μm)小心地转移至所述铜板上每个斑点的顶部。如下让安装到器件上的整个板经历热回流：在少于2分钟内当所述板穿过回流烘箱时将所述板周围的环境温度从室温提高到230-260℃。然后在允许所述板返回到室温之前再维持最终温度2分钟。在转移承载小心放置的焊料球的板期间观察到：聚合物组合物的每个斑点保持置于其上的焊料球原位，从而证实此种组合物是有用的粘合剂。在回流后测量的焊料材料的直径为930-990μm，这当与对照样品(C4)相比时证实优异的助熔。对照样品(C4)的配制剂是不含甲酸的配制剂B2。实施例C1-C4的焊料回流结果示于下表3中。
表3
D.热稳定性实施例
D1：得自异山梨醇和内型-外型-2,3-降冰片烷二甲醇的聚碳酸酯的等温热重分析
由按聚合物实施例9的方式制得的聚合物(Mw=32k)和合适量的γ-丁内酯配制聚合物组合物。将所述组合物旋涂到4英寸硅基材上并在120℃下烘烤10分钟而产生透明膜。从所述基材剥离膜样品并在220℃下通过等温热重分析进行分析。在1小时后的重量损失与初始膜重量相比少于2％。类似样品在260℃的重量损失在1小时内少于5％，表明所述材料在200℃-260℃窗口范围内具有热稳定性。
D2：在热回流后的膜厚度评价
由按聚合物实施例9的方式制得的聚合物(Mw=32k)和合适量的γ-丁内酯配制聚合物组合物。将所述组合物旋涂到4英寸硅基材上并在120℃下烘烤10分钟而获得大约2μm厚的膜。通过在少于2分钟内将所述板周围的温度从室温提高到230℃-260℃而在回流烘箱中加热所述硅基材。再在所述温度下保持所述基材2分钟，然后使其冷却到室温。记录最终膜厚度并与加热之前的初始膜厚度相比较。如表4所示，厚度变化≤1％，完全地在典型的膜厚度测量误差内，并没有观察到膜质量退化。所有数据指示所述材料适合用作在230℃-260℃之间的持久材料。
表4.膜厚度数据
E.含甲酸的配制剂的存储稳定性实施例
对于以下实施例，制备在γ-丁内酯中的含甲酸(FA)的配制剂并在65℃下储存一周，之后测定最终分子量Mw(最终)。通过评价Mw(最终)/Mw(初始)之比测定表5中的Mw比例，其中Mw(初始)作为在加热到65℃之前测定的分子量取得。如所示，每个样品指示对于它所储存的时间显示稳定性。
表5.
F.含其它酸性助熔剂的配制剂的存储稳定性实施例
对于下表6中列出的此前已知的酸性助熔剂中的每一种，使用所指示加载量的助熔剂制备聚(碳酸亚丙酯)(Novomer,Inc.)在γ-丁内酯中的配制剂。测定初始Mw并在95℃下储存样品48小时，之后测定最终Mw并计算Mw(最终)/Mw(初始)之比。虽然这些配制剂的存储时间短于表5中报道的甲酸配制剂的存储稳定性实施例，但是据信采用更高的储存这些配制剂的温度，则这些存储稳定性实施例的条件至少与甲酸存储稳定性实施例的条件一样严格。因此，如所示，对于表6所示的每种配制剂，显示稳定性。
表6.
现在应该认识到，已经在此提供的根据本发明的TFU聚合物组合物实施方案证实既能够助熔以便微电子组件与基材的焊料回流类型的连接，又能够充当底部填料连接以保持这些组件在焊料回流过程之前、期间和之后在适当位置。还应该认识到，此种TFU组合物可以包含各种聚合物实施方案，其中这些聚合物实施方案可以通过和经由调节此种聚合物的Mw和/或此种聚合物的组成而加以定制以具有所需Td50。此外，应该认识到，任一种或多种此前提及的助熔剂与任一种或多种上述聚合物实施方案和任一种或多种上述载体溶剂结合形成根据本发明的所需TFU聚合物组合物。此外，应该认识到，虽然上面配制剂实施例证实20至超过35的聚合物重量百分率，但是一些TFU聚合物组合物实施方案涵盖15-50，还有其它10-80的聚合物重量百分率范围；其中聚合物的这些各种wt％对于选择TFU组合物的所需粘度以及由其形成的所得底部填料的性能是有效的。
应该进一步认识到，本发明的TFU聚合物组合物可用于形成各种微电子器件组装体，其中具有布置在第一表面上的多个第一触点(一个或多个)的第一基材(例如具有布置在第一表面上的电接触垫或穿过硅(through silicon via)的电接触垫的半导体模)与具有布置在第二表面上的多个第二接触垫(一个或多个)的第二基材电和物理连接，所述第一和第二多个接触垫彼此至少基本上对齐(aligned)。所述电和物理连接如下达到：提供焊料预成型体，例如焊料球到所述第一和第二多个接触垫之一或两者的个体触点，将TFU聚合物组合物施加到所述第一和第二表面之一或两者上以致所述TFU聚合物组合物包封所述焊料预成型体。进一步为了达到物理和电连接，使第一和第二基材经由TFU聚合物层彼此接触以形成预组装结构，然后将所述预组装结构加热到不但有效允许所述焊料预成型体形成所述第一和第二多个触点的电连接，又有效允许TFU聚合物包封焊料预成型体并将第一基材与第二基材物理连接的温度。

Claims (11)

1.聚合物组合物，包含：
具有5,000-300,000的分子量Mw和包含衍生自下式A1或C1的二醇单体的重复单元的聚碳酸酯：
其中R4选自烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和烷芳基；载体溶剂；和
助熔剂，其选自甲醛、甲酸、2-硝基苯甲酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、酒石酸、乳酸、扁桃酸、甘油酸、戊酸、己酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸和氨基苯甲酸。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯进一步包括衍生自选自C1-C25直链或支链亚烷基二醇的二醇单体。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯进一步包括衍生自下式D、E和F表示的多环二醇单体：
其中m是0、1或2；Z和Z′各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-和-O-；Z*是-CH-；R7、R8、R9和R10在每种情况下独立地选自氢和烃基；R11和R12在每种情况下独立地选自-(CH2)p-OH，其中R11和R12的p在每种情况下独立地选自0、1、2或3；每个Z′如果存在则分别与Z或Z*的取向相同或相反地取向。
4.权利要求3的聚合物组合物，其中所述多环二醇单体由下式D1、D1′、E1、E1′、F1和F1′表示：
5.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯额外地包含衍生自由式I-XV表示的二醇单体的重复单元：
其中在式X和XI中，R13独立地选自C1-C6直链亚烷基或C3-C6支链亚烷基。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯占所述聚合物组合物的15-80wt％。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中所述助熔剂是甲酸且占所述组合物的0.5-10.0wt％，基于所述聚合物的总重量。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中所述载体溶剂选自环己酮、环戊酮、二甘醇二甲醚、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、茴香醚、丙酮、3-甲氧基丙酸甲酯、四氢呋喃和它们的混合物。
9.权利要求1-8中任一项的聚合物组合物用于将微电子组件安装到基材上的用途。
10.权利要求9的用途，用于保持所述微电子组件在基材上的所需位置、提供此类组件与所述基材的焊料粘结的助熔和保留在适当位置作为底部填料。
11.微电子组件组装体，包括：
－第一基材，其具有布置在第一表面上的一个或多个第一接触区；
－第二基材，其具有布置在第二表面上的一个或多个第二接触区；
其中所述第一基材的所述第一表面与所述第二基材的所述第二表面接触，和所述一个或多个第一接触区与所述一个或多个第二接触区对齐；
－布置在所述第一接触区中的一个或多个或所述第二接触区中的一个或多个上的焊料预成型体；
－布置在所述第一基材的所述第一表面与所述第二基材的所述第二表面之间的权利要求1-8中任一项限定的所述聚合物组合物的层，其中所述聚合物组合物位于所述焊料预成型体之上和包封所述焊料预成型体，和所述第一基材和所述第二基材物理连接。
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