TWI491666B - 微電子組件用聚合物組成物 - Google Patents

Description

微電子組件用聚合物組成物

本申請案係請求在2010年8月6日所提出的美國臨時專利序號61/371211，發明名稱為“Polymer Composition for Microelectronic Assembly”；及在2010年8月6日所提出的美國臨時專利序號61/371489，發明名稱為“Sacrificial Polymer Compositions Including Polycarbonates Having Repeat Units Derived From Stereospecific Polycyclic 2,3-Diol Monomers”之優先權益。兩件臨時專利均在此全部併入作為參考。

依照本發明之具體實施例大致關於用於將微電子元件安裝於基板之聚合物組成物，更具體而言為用於將微電子元件保持在基板上的所欲位置且對黏結該元件的焊料助熔之犧牲性聚合物組成物。

雖然組合電子電路的尺寸已戲劇性地減小，但是使用焊接作為將電元件電及固定地附著於基板之方法仍相當普及。然而此附著必須在完成上述焊料附著之前先將各種元件保持在所欲位置。

現已大概成功地發展及使用許多種將元件保持在此所欲位置之解決方法。例如在施熱而進行焊黏結或焊球連接時可使用膠黏劑將該元件暫時地固定於基板。在完成此連接之後，膠黏劑會殘留成為污染物/殘渣，故組件應接受設計成移除此污染之額外處理步驟。一些上述解決方法係除了膠黏劑亦分別地提供助熔劑，例如在與塗佈膠黏劑不同之分別塗佈步驟中塗佈此助熔劑。其他之解決方法則組合膠黏劑而提供助熔劑，例如使用焊膏作為膠黏劑且將助熔劑加入或事先與之反應。

其他之解決方法(參見美國專利第5,177,134號或美國公告申請案第2009/0294515號)則將膠黏劑與助熔劑摻合，在焊接時膠黏劑汽化或分解。然而現已發現，如以上所教示，若膠黏劑在或高於焊料再流溫度而汽化或分解，則焊料再流受限，來自膠黏劑之大量污染/殘渣會殘留，故需要特殊之處理設備(參見美國專利第7,981,178號)。因此需要不需此設備且減少或排除此問題而獲得所欲焊料再流及/或排除或減少污染/殘渣之新解決方法。

以下參考實施例及比較例而揭述依照本發明之例示具體實施例。在此所揭述的例示具體實施例之各種修改、調整或變化因所揭示而對熟悉該技術領域之人士為顯而易知。應了解，所有此種依據本發明之教示且經此教示而改進此技術的修改、調整或變化均視為在本發明之範圍內。

在此使用之件數「一(”a”、”an”)」及「該(”the”)」係包括複數參照者，除非另有明確地且直接地限制為一件參照者。

應了解，在此使用之術語「酸產生劑」係包括「光酸產生劑」及「熱酸產生劑」，且係表示在暴露於適量之波長合適的「光化射線」或合適的「高溫」後產生一種以上之酸(包括但不限於質子酸)的材料。亦應了解，一些光酸產生劑亦可作為熱酸產生劑。

在此使用之術語「可分解」或「已分解」或類似術語係表示犧牲性聚合物可或已至少部分地瓦解成為分子量小於犧牲性聚合物的分解前分子量之較小單元。此較小單元係包括但不限於：犧牲性聚合物之寡聚物、從其衍生犧牲性聚合物之單體、及其碎片。例如在犧牲性聚合物為聚碳酸伸丙酯(PPC)時，此較小單元係包含羥基封端聚環碳酸酯寡聚物、聚環碳酸酯、聚環醚、及/或環形碳酸酯、CO及/或CO₂ 。

在此使用之術語「基」在有關化學化合物及/或代表性化學結構/式而使用時，係表示一個或以上之原子的排列。

在此使用之聚合物分子量值，如重量平均分子量(M_w )及數量平均分子量(M_n )，係根據凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準品而測定。

在此使用之多分散性指數(PDI)值係表示聚合物之重量平均分子量(M_w )對數量平均分子量(M_n )的比例(即M_w /M_n )。

在此揭示數值範圍時，此範圍為連續性，包含該範圍之最小值與最大值，及此最小值與最大值之間的所有值。此外，在範圍為整數時，其係包括此範圍之最小值與最大值之間的所有整數。另外，在提供多重範圍以揭述特點或特徵時可將此範圍組合。即應了解，除非另有指示，否則在此所揭示的所有範圍係包含其中所包括的任何及所有次範圍或次比值。例如所述範圍「1至10」應視為包括最小值1至最大值10之間的任何及所有次範圍。範圍1至10的例示次範圍係包括但不限於1至6.1、3.5至7.8、及5.5至10。

應了解，由於在此及所附申請專利範圍所使用的所有參照成分、反應條件等之數量、值及/或表示法在獲得此值時均有各種測量不準度，故除非另有指示，否則在所有之情況均以術語「約」修飾。

已知在200℃至300℃之溫度範圍進行熱分解的聚合物，如聚(碳酸伸丙酯)，及前述‘134號專利與‘515號申請案均教示，此聚合物為有效之膠黏劑。例如‘515號申請案教示膠黏劑12[聚(碳酸伸烷酯)聚合物]可在220℃至265℃之溫度分解；及多種單與二羧酸為具有分解溫度在300℃以下的性質之有效助熔劑。‘515號申請案亦教示，焊料再流可使用有或無甲酸大氣之再流爐，將甲酸與膠黏劑摻合以提供可接受程度之焊料再流而完成。

然而上述專利及公告申請案並未完全成功，特別是關於無鉛焊料。因此如前所述，必須改良調配物而可提供優良膠黏及助熔性質但殘留極少或無不欲之污染/殘渣。依照本發明之具體實施例即為發現及提供可提供可接受程度之無鉛焊料再流但殘渣極少或無的改良調配物之仔細研究及實驗結果。

依照本發明之聚合物具體實施例係包括各種聚合物，如上述聚(碳酸伸丙酯)、及由立體特異性降莰烷二醇及/或二甲醇單體、及烷基或環烷基二醇單體所形成的其他聚碳酸酯。一些此種聚合物具體實施例係具有範圍為5,000至300,000之M_w ，其他之具體實施例則具有範圍為25,000至250,000之M_w ，又其他之具體實施例則具有範圍為30,000至175,000之M_w 。

參考表1之實施例14及表2之實施例20可知，M_w 為160,000之聚(碳酸伸丙酯)及M_w 為72,000之順-外-2,3-聚碳酸降莰烷二甲酯的T_d50 各為254℃及310℃。雖然已知一些聚碳酸酯之分解溫度因將此聚合物摻合光酸產生劑繼而將摻合聚合物對波長合適的光化射線曝光而顯著地降低，本發明人相信在微電子元件組合期間使用該聚合物組成物作為膠黏劑之處，使用此光酸產生劑不切實際，因為並非所有此種聚合物組成物均可對光化射線曝光。因此開始調查使用熱酸產生劑(TAG)。雖然預期一些TAG可對本發明之聚合物具體實施例提供可接受之分解溫度降低，如表4之實施例32、33及34所示，但意料外地，此TAG例如亦展現助熔活性。

關於此意料外結果，其係製備包括甲酸(FA)之聚合物調配物且評估以測定其助熔活性程度。如表4所示，實施例35係無TAG或FA且未展現焊料再流。亦如所示，將實施例35比較任何其他實施例，焊料再流後直徑為實施例35之約2倍。更具體而言，比較實施例31與32而可得知，兩者之焊料再流後直徑相等。然而無TAG則無法降低分解溫度。回顧實施例33及34可得知，TAG單獨提供與其他相同之焊料再流後直徑。因此相信唯TAG可顯示作為TAG及助熔劑均有效，且在以下稱為“TAG/FLAG”。本發明人相信一些依照本發明之聚合物組成物具體實施例包括TAG/FLAG且無任何甲酸負載。然而發現此種組成物或調配物提供不足之焊料再流，故一些依照本發明之具體實施例可包括甲酸(FA)及TAG/FLAG。因此除了TAG/FLAG亦使用FA為設計選擇。

不希望受理論約束，依照本發明之具體實施例所使用的組合熱酸產生劑/助熔劑(TAG/FLAG)為可因陽離子之分子內重組及/或因質子從酸-鹼對(或共價熱酸產生劑)解離而產生質子者，其中關聯陰離子被認為是弱配位型陰離子。在一些具體實施例中，TAG/FLAG與存在於聚合物組成物具體實施例或在最終處理期間所存在的水進行交互作用為有利的。

進一步相信，如上所述而形成之酸的pKa應為低到足以造成在依照本發明之具體實施例中作為膠黏劑，且在將此組成物用於微電子元件組件(如‘123號專利或‘515號公告所揭述)時作為有效助熔劑之聚合物的快速且有效分解之pKa值。一些依照本發明之具體實施例係使用產生pKa小於2.0之酸的TAG/FLAG，而其他之此種具體實施例所使用的TAG/FLAG則產生pKa為0.75或以下之酸，又其他之具體實施例所使用的TAG/FLAG則產生pKa為-0.5以下之酸。

可用於本發明之TAG關聯陽離子的特定非限制性實例可選自二苯基錪、4-甲基苯基(4-(1-甲基乙基)苯基)、雙(4-第三丁基苯基)錪、吡啶鹽、N,N-二甲基苯銨、N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯銨、N-(苄基)-N,N-二甲基苯銨、N-(苄基)-N,N-二甲基甲苯銨、N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯銨、N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯銨、N-(4-氯苄基)-N,N-二甲基苯銨、N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯銨、N-(第三丁基苄基)二甲基吡啶、1-((4-甲氧基苯基)甲基)吡啶、N,N-二甲基-4-硝基-N-苯基苯溴化四甲銨(benzenemethanaminium)、及(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶、2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶、[2-側氧-2-[4-(苯硫基)苯基]乙基]二甲基鋶、[2-側氧-2-(2-菲基)乙基]二甲基鋶、[2-(6-苯甲醯基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-側氧乙基]二甲基鋶、[2-(7-甲氧基-2-側氧-2H-1-苯并哌喃-3-基)-2-側氧乙基]二甲基鋶、[2-(1-萘基)-2-側氧乙基]二甲基鋶、雙(2-側氧-2-苯基乙基)甲基鋶、參(2-側氧-2-苯基乙基)鋶、雙[2-(4-甲氧基苯基)-2-側氧乙基]甲基鋶、參[2-(4-甲氧基苯基)-2-側氧乙基]鋶。

可用於本發明之TAG關聯弱配位型陰離子的特定非限制性實例為triflate(或三氟甲磺酸鹽)、全氟-1-丁磺酸鹽、全氟-1-辛磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-苯甲醯氧基丙-1-磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙磺酸鹽、及1,1,3,3,3-五氟-2-(環己烷羰氧基)丙磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(2-糠醯氧基)丙磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(2-萘甲醯氧基)丙磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-第三丁基-苯甲醯氧基)丙磺酸鹽、triflimide[或雙(全氟甲磺醯基)醯亞胺]、4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻嗪-1,1,3,3-四氧化物、參(全氟甲磺醯基)甲基化物、六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽、肆(五氟苯基)硼酸鹽(FABA)、及肆(3,5-雙(三氟甲基苯基)硼酸鹽(BArf)、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸二苯基錪、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸2-甲基-1-乙氧基吡啶、肆(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨、及肆(五氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶。

因此依照本發明之具體實施例可包含TAG/FLAG，其係包括但不限於三氟甲磺酸吡啶、肆(五氟苯基)硼酸4-甲基苯基(4-(1-甲基乙基)苯基)錪(Rhodorsil PI2074)、三氟甲磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪(BBI OTf)、參(全氟甲磺醯基)甲基化雙(4-第三丁基苯基)錪(BBI-C1)、雙(4-第三丁基苯基)錪雙(全氟丁磺醯基)醯亞胺(BBI-NI)、全氟-1-丁磺酸二苯基錪(DPI ONf)、全氟-1-辛磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪(BBI-HDF)、1,1,3,3,3-五氟-1-丙磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、參(全氟甲磺醯基)甲基化二(對第三丁基苯基)錪(BBI-C1)、二-(對第三丁基)苯基錪雙(全氟甲磺醯基)醯亞胺(BBI-N1)、三氟甲磺酸N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯銨、三氟甲磺酸N-(苄基)-N,N-二甲基苯銨、三氟甲磺酸N-(苄基)-N,N-二甲基甲苯銨、三氟甲磺酸N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯銨、全氟辛磺酸N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯銨、全氟丁磺酸N-(4-氯苄基)-N,N-二甲基苯銨、N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯銨雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三氟甲磺酸N-(第三丁基苄基)-二甲基吡啶、及參(三氟甲基磺醯基)甲基化N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯銨。

以下所提供的實例係提供調配依照本發明之聚合物組成物具體實施例的一般步驟。一些此種具體實施例係包含聚合物具體實施例、載體溶劑及TAG/FLAG，而其他之此種具體實施例則進一步包含FA。雖然應了解，所述各聚合物調配物實際上係為由所報告的數種評估所製造的結果，但本發明人相信提供此一般步驟則足以證驗依照本發明之具體實施例實際上已可實用，且可用於將微電子元件在其組合期間膠黏在基板上，及助熔活性足以提供優良之焊黏結而同時降低或排除在焊料再流及聚合物分解後所觀察到的殘渣量。

此外，雖然以下所提出的焊料再流資料係使用(Sn99.3/Cu0.7)而獲得，但據信亦可有或未調整任何特定調配物而有效地使用其他型式之焊料，例如SAC305(Sn96.5/Cu0.5/Ag3.0%)、K100或KI00LD(錫/銅合金)、或再流溫度為220-265℃的任何其他焊料。

此外應了解，本發明人經由以下所提供的實施例證驗不只單一之有效調配物，另有許多種可用於大範圍微電子元件組件之犧牲性聚合物、載體溶劑、TAG/FLAG、視情況地及FA的調配物。即依照本發明之聚合物組成物具體實施例可調整分解溫度、M_w 及助熔活性而提供用於大範圍組件處理及焊料的優良溶液。

關於將本發明之聚合物組成物具體實施例用於微電子元件組件之方法，此方法係包括將此聚合物組成物具體實施例塗佈於基板、欲附著該基板之元件、或兩者。塗佈方法可依欲塗佈之組成物而調整，且係適當地包括旋塗、噴塗或印刷。此外，基板、元件或兩者均可包含將基板固定電連接元件用焊料。例如一些依照本發明之微電子組件具體實施例係將聚合物組成物具體實施例塗佈於具有第一複數電接觸區域之半導體模。此塗佈可限於各該區域，或該區域所在的模表面。繼而將焊球置於各該接觸區域上，且由於組成物具體實施例之膠黏性質而保持位於其上。在安置焊球之後則可將模接觸具有對應該第一複數之第二複數電區域的合適基板，且將模與基板加熱至足以造成將模固定地及電連接基板之焊料互連的溫度。除了前述膠黏性質，依照本發明之聚合物組成物具體實施例有利地對此焊料互連提供助熔，且在互連加熱期間進一步分解而本質上不殘留殘渣或污染。此性質係在以下所提供的實施例中證實。

應了解，雖然已提供此微電子元件組件之一般流程，但該微電子元件組件具體實施例不限於此一般流程。此具體實施例係另包含‘123號專利及‘515號公告申請案等所揭述的方法之多種變化。

在此使用之聚合物玻璃轉移溫度(T_g )值，除非另有所述，否則係依照美國測試及材料協會(ASTM)之D3418號方法，根據差式掃描熱量測定法而測定。

應了解，在此使用之聚合物分解溫度，除非另有所述，否則係表示根據熱重分析以10℃/分鐘之加熱速率所測定，其中特定重量百分比(重量%)之聚合物已分解成為氣態分解產物的溫度。因此術語T_d5 、T_d50 及T_d95 係表示5重量%、50重量%及95重量%已分解之溫度。

在以下所提出的實施例及表中係使用數種商業名稱及/或簡稱以證驗本發明聚合物組成物之成分。雖然在大部分之情形，實施例亦提供該成分之全名，但以下簡表係提供一些未在實施例中完全證驗之成分的化學全名。

《聚合例》 [實施例P1：exo/endo -PNDMC]

將250毫升之圓底反應容器裝以15.9克(102毫莫耳)之順-外 -2,3-聚降莰烷二甲醇、13.0克(83.4毫莫耳)之順-內 -2,3-聚降莰烷二甲醇、及39.7克(185毫莫耳)之碳酸二苯酯。將全部固體材料在約80℃熔化之後，對均質混合物加入7.4毫克(0.93毫莫耳)之氫化鋰(LiH)。立刻組合裝有抬頭式機械攪拌器及蒸汽冷凝系統之裝設，且以氮沖洗15分鐘。將反應容器在氮下於120℃油浴溫度攪拌加熱2小時。將氮來源移除，且使反應在120℃接受75托耳之部分真空歷時1小時。繼而在將混合物加熱至180℃，然後將真空逐漸地降低至約10托耳。在到達約10托耳或以下之平衡壓力時，在混合物隨蒸汽在裝有乾冰或液態氮之冷卻阱中冷凝而逐漸從液體變成固體時將反應攪拌3小時。將反應冷卻至室溫且將聚合物溶於二氯甲烷與四氫呋喃(THF)之1:1混合物。然後將聚合物溶液逐滴在9:1甲醇：水混合物中沉澱。藉過濾收集固體材料及在動態真空烤箱中乾燥至少12小時而獲得25.8克之白色聚合物。聚合物性質係藉標準GPC及熱分析技術測量，且歸納如下：M_w =96 k，PDI=2.04，T_g =90℃，T_d50 =282℃。冷凝材料主要係由酚(>85%)所組成。唯一之其他證驗成分為環形降莰烷醚(得自GC-MS之m/z[M⁺ ]=138)。此副產物完全地解釋未存在於聚合物中的2,3-降莰烷二甲醇之分餾。

[實施例P2：exo -PNDMC]

以類似實施例P1之裝設及處理步驟，用於此實驗之單體為25.0克(160毫莫耳)之順-外 -2,3-聚降莰烷二甲醇、及34.3克(185毫莫耳)之碳酸二苯酯。所使用的觸媒LiH為6.4毫克(0.80毫莫耳)。在起初聚合物沉澱之後，將材料再溶於THF且在純甲醇中再沉澱一次。在動態真空烤箱中過濾及乾燥之後獲得23.5克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =72 k，PDI=3.02，T_g =85℃，T_d (50%)=313℃。冷凝材料係由酚(94%)與環形降莰烷醚(6%)所組成。

[實施例P3：PNC]

在大小適合的容器中，將第二丁基鋰(0.21毫升，環己酮中1.4 M)在氮下於0℃加入螺[雙環[2.2.1]庚-2,5’-[1,3]二烷]-2’-酮(15克，82.3毫莫耳)於甲苯(200毫升)。將反應混合物在0℃保持5小時，然後逐漸地加溫至室溫。將反應混合物在室溫攪拌又12小時。然後將聚合物在甲醇中沉澱，及真空乾燥而獲得9克之白色聚合物。根據GPC測定聚合物M_W 為32k，及PDI為1.63。

[實施例P4：endo -PPNDMC]

以類似聚合例P1之裝設及處理步驟，用於此實驗之單體為25.0克(108毫莫耳)之5-外 -苯基-順-內 -2,3-聚降莰烷二甲醇、及23.1克(108毫莫耳)之碳酸二苯酯。所使用的觸媒碳酸鈉為58.0毫克(0.55毫莫耳)。在沉澱期間將THF中聚合物溶液逐滴加入純甲醇。在動態真空烤箱中過濾及乾燥之後獲得19.6克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =63 k，PDI=2.0，T_g =114℃，T_d50 =321℃。冷凝材料係由酚(87%)與環形聚降莰烷醚(12%)所組成。

[實施例P5：trans -PNDMC]

以類似聚合例P1之裝設及處理步驟，將用於此實驗之單體轉移至200毫升圓底燒瓶中。單體為70.0克(448毫莫耳)之反 -2,3-聚降莰烷二甲醇、及96.5克(450毫莫耳)之碳酸二苯酯。所使用的觸媒碳酸鈉為238毫克(2.24毫莫耳)。在沉澱期間將THF中聚合物溶液逐滴加入純甲醇。在動態真空烤箱中過濾及乾燥之後獲得75.4克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =177 k，PDI=2.1，T_g =81℃，T_d50 =360℃。冷凝材料係由酚(100%)所組成。

[實施例P6：1,3-PCC/exo -PNDMC]

對大小及配備適當之多頸反應容器加入20.5克之1,3-環己二醇(176毫莫耳，TCI America,Portland,OR)；15.5克之順-外 -2,3-降莰烷二甲醇(99毫莫耳)；56.6克之碳酸二苯酯(264毫莫耳)；及13.2毫克之氫化鋰(1.7毫莫耳)。將容器內容物在氮沖洗下於120℃加熱且保持足以形成反應溶液之時間，然後在氮下持續攪拌而於此溫度保持2小時。然後將反應容器之壓力等溫地降低至10 kPa，且持續攪拌又1小時。然後將容器之壓力進一步等溫地降低至0.5 kPa，且持續攪拌又1.5小時，繼而將反應溶液之溫度提高至180℃及維持該溫度，且攪拌又1.5小時。然後將反應容器之內容物冷卻至室溫，攪拌加入四氫呋喃(800毫升)，及將所生成的溶液過濾。然後將濾液逐滴加入8公升之9:1甲醇：水溶液而造成所欲聚合物沉澱。在將沉澱隔離且以又4公升之9:1甲醇：水溶液清洗之後，將聚合物乾燥成固定重量。其以69%之產率獲得約28.1克之聚合物。根據GPC測定聚合物M_w 為47 k，及PDI為1.75。

《調配例》 [調配例1]

市售PPC(根據凝膠滲透層析術測量之Mw=40 k，Novomer,Waltham,MA)係以丙酮中聚合物之形式獲得。使用Fisher Isotemp真空烤箱在105℃從已測量起初重量之聚合物溶液移除所有之溶劑歷時5小時，而測定樹脂含量。將最終之固體聚合物重量比較起初溶液重量而測定樹脂含量為36重量%。使用布氏黏度計(DV I Prime型)在25℃測量黏度為78 cPs。藉轉動蒸發從302克之上述丙酮溶液移除105克之丙酮而製備黏度較高之溶液。所生成的溶液係具有1734 cPs之25℃黏度，且樹脂含量為55重量%。對此溶液加入純甲酸(FA，9.9克，全部溶液之5重量%)，且將混合物以輥混合12小時，及在無塵環境中通過0.2微米膜片過濾至無粒子容器中。

[調配例2]

第二調配物係將3.2克之三氟甲磺酸二(4-第三丁基苯基)錪(BBI OTf)於丙酮的溶液(溶液重量為6.4克)加入調配例1之調配物而製備。BBI OTf負載為PPC樹脂之3 pphr。

[調配例3]

以調配例2所揭述的方式製備另一種調配物，除了在添加FA之前，如調配例1所揭述，將BBI OTf之丙酮溶液加入PPC之丙酮溶液。BBI OTf負載為PPC樹脂之3 pphr。

[調配例4]

將451克之γ-丁內酯(GBL，電子級)加入上述市售PPC丙酮溶液之500克樣品。將組合GBL/丙酮溶液置入轉動蒸發設備中，且在25毫米汞之低壓加熱至54℃。移除第一餾份之溶劑221克，且在29毫米汞之壓力將溫度提高至75℃而移除又281克之溶劑。殘餘聚合物溶液之丙酮含量實測為低於氣相層析術之可報告限度(0.05重量%)。在無塵環境中將最終聚合物溶液通過1微米膜片過濾至無粒子容器中。PPC之GBL溶液的樹脂含量及黏度實測各為57重量%及20,000 cPs(25℃)。

[調配例5]

將33克之GBL加入62克之在調配例4所形成的GBL溶液而製備另一種GBL聚合物溶液。另外，將純FA(5克)加入所生成的稀釋聚合物溶液，且將溶液以輥混合12小時，及在無塵環境中通過0.2微米膜片過濾至無粒子容器中。最終溶液之25℃黏度為600 cPs。

[調配例6]

對以調配例5之方式所製備的聚合物溶液加入BBI OTf溶液(3.2克於GBL，溶液總重量為6.4克)。每百份樹脂之BBI OTf負載為3份。

[調配例7]

對62克之調配例4的聚合物溶液加入33克之GBL及BBI OTf溶液(3.2克於GBL，溶液總重量為6.4克)且混合。每百份樹脂之BBI OTf負載為3份。

[熱重分析例8-14：所調配的PPC]

各以與調配例1-7所概述一致的方式製備調配物8-14，除了各調配物係使用M_w 為160之PPC，各溶液之樹脂含量為15重量%之樹脂，調配物14為純PPC，及調配物8-13各裝載所示量之所示TAG/FLAG。

然後將各調配物藉旋塗而塗佈於4吋矽晶圓，且將所生成的薄膜在120℃烘烤5分鐘而獲得6微米厚薄膜。將一部分所生成的均勻晶圓薄膜從晶圓剝除，在鋁盤中稱重(3毫克)，及接受動態熱重分析。將薄膜材料以10℃/分鐘之上升速率從25℃加熱至500℃，同時記錄特定之損失重量百分比。調配物之T_d50 係報告於以下表1。

由此得知，各調配物8-13均顯示比純聚合物低之T_d50 。

[熱重分析例15-20：所調配的exo -PNDMC]

各以與調配例1-7所概述一致的方式製備調配物15-20，除了各調配物係使用exo -PNDMC聚合物(以聚合物2之方式製備)溶於甲氧苯之20重量%的溶液，調配物20為純exo -PNDMC，及調配物15-19各裝載所示量之所示TAG/FLAG。

然後將各調配物藉旋塗而塗佈於4吋矽晶圓，且將所生成的薄膜在120℃烘烤5分鐘而獲得6微米厚薄膜。將一部分所生成的均勻晶圓薄膜從晶圓剝除，在鋁盤中稱重(3毫克)，及接受動態熱重分析。將薄膜材料以10℃/分鐘之上升速率從25℃加熱至500℃，同時記錄特定之損失重量百分比。調配物之T_d50 係報告於以下表2。

由此得知，各調配物15-19均顯示比調配物20的純聚合物低之T_d50 。

[熱分解例21-26：PPC M_w =160]

實施例21-26之聚合物調配物及晶圓薄膜製備係類似實施例8-14所揭述，除了實施例26為純PPC且所使用的TAG/FLAG及在各調配物中之負載係如以下表3所示。矽晶圓上各晶圓薄膜之厚度係使用輪廓測定儀測量，然後在無塵環境中將晶圓在200℃排氣烤箱中加熱2小時。繼而再度使用輪廓測定儀測量各晶圓上殘渣之厚度(最終厚度)，且由起初及最終厚度計算分解百分比。由此得知，各調配物21-25均顯示遠比調配物26的純聚合物高之分解%值。據信其係與表1所報告的TAG/FLAG負載調配物之低T_d50 一致。

[熱分解例27：PPC(M_w =40 k)]

使用M_w 為40 k之PPC進一步調查熱分解後殘渣量。製備TAG/FLAG(PyH OTf)負載為2.5、5.0及8.0 pphr之調配物且如前所述而塗佈於4吋矽晶圓。藉輪廓測定儀測定各晶圓之起初膜厚，且將塗膜晶圓在260℃管式爐烤箱中加熱5分鐘。在PyH OTf為2.5及5.0 pphr之樣品上觀察到無殘渣晶圓表面，而對TAG/FLAG負載為8.0 pphr之樣品則觀察到低於輪廓測定儀之偵測限度50奈米的殘渣。將此殘渣以蒸餾水洗滌20秒而容易地移除，繼而旋乾10秒。據信TAG/FLAG負載低之晶圓顯示無可視殘渣，而在8.0 pphr負載樣品上所觀察到的殘渣則為TAG/FLAG殘渣。

[焊料助熔評估例28-36：所調配的PPC]

在各實施例28-36中製備其中溶劑、PPC M_w 、TAG/FLAG(PyH OTf)、及FA負載(若有)係示於以下表4所示之PPC調配物。然後將各調配物以27號針分配在具有部分氧化表面之銅板(1.7公分x 3.4公分)上的不同定點。將焊球(Sn99.3Cu0.7；公稱直徑610微米)小心地轉移至銅板上各定點頂部，且將包圍該板之周溫在2分鐘內從室溫提高至230℃而將該板加熱。將該板在周溫保持又2分鐘，然後冷卻至室溫。在加熱前，在板轉移期間觀察到各聚合物組成物定點將置於其上之焊球保持定位，如此證實此組成物為有效之膠黏劑。在加熱後測量各定點處焊料材料之直徑，且將這些值記錄於表4。由此可知，無FA或TAG/FLAG之PPC調配物本質上不變，而所有其他之樣品則展現焊料再流。應注意，在所有其他之樣品(即有及無FA)均觀察到上述再流，如此證實PyH OTf為有效之助熔劑。

[儲存安定例37-45：所調配的PPC]

在各實施例37-45中製備其中溶劑、PPC M_w 、TAG/FLAG(PyH OTf)、及FA負載(若有)係示於以下表5所示之PPC調配物。將一些調配物在25℃保持6週，而其他則為1週，然後測定M_w (最終)。表5中之M_w 比例係評估M_w (最終)/M_w (起初)比例而測定，其中M_w (起初)為所使用的市售PPC之M_w 。由此可知，各樣品在所儲存的時間均顯示安定性。

[焊料助熔評估例46-50]

實施例45之聚合物組成物係將exo -PNDMC(3.0克)溶於定量環己酮以獲得10克之樹脂含量為30重量%的聚合物溶液而製備。對該聚合物溶液加入PyH OTf之環己酮溶液(加入TAG而獲得每百份樹脂為5.0份(pphr)之TAG負載)。對各實施例46-50實施以上之步驟，除了在實施例49-50中，所使用的載體溶劑為GBL，另外實施例50係使用TAG-2678。對各以上調配物實行實施例37-45所述之焊料再流步驟且獲得資料。表6歸納在各實施例45-49所獲得的焊料再流資料。如所示，其各不必添加FA即提供顯著之焊料再流，如此證實各TAG/FLAG為有效之助熔劑。

[儲存安定例51-55：所調配的exo -PNDMC]

在各實施例51-55中製備TAG/FLAG負載為環己酮中5 pphr之具有PyH OTf的exo -PNDMC。將調配物在65℃保持1週，然後測定M_w (最終)。表7中之M_w 比例係評估各M_w (最終)/M_w (起初)比例而測定，其中M_w (起初)為所使用的exo -PNDMC之M_w 。由此可知，各樣品在所儲存的時間均顯示安定性。

[熱分解例56]

以類似上述之方式製備碳酸順-外 -2,3-聚降莰烷二甲酯於環己酮之調配物，其係具有重量負載為每百份樹脂為3.0份(pphr)之三氟甲磺酸吡啶作為熱酸產生劑(TAG/FLAG)。然後將調配物藉旋塗塗佈於4吋矽晶圓，且將所生成的薄膜在120℃烘烤5分鐘而獲得3.5微米厚薄膜。然後將薄膜材料在管式爐烤箱中加熱至260℃，且在此溫度保持10分鐘，然後將其移除且冷卻至室溫。在顯微鏡下僅目視到低於輪廓測定儀之偵測限度(<50奈米)的殘渣。將殘渣以蒸餾水洗滌20秒而移除，繼而旋乾10秒而獲得完全無殘渣之晶圓表面。

[熱分解比較例]

將M_w =40 k之PPC樣品(QPAC-40,Empower Materials,Newark,DE)進行¹ H NMR，且實得6至7%之聚醚含量。將樣品溶於GBL而產生樹脂含量為30重量%之聚合物溶液。將材料在矽晶圓上旋塗而產生5.8微米厚膜，然後在175℃加熱2小時。藉輪廓測定儀測定最終厚度為5.7微米(分解1.2%)。將類似地製備之6.8微米厚膜在200℃加熱2小時。最終厚度係測定為2.9微米(分解58%)。

為了比較，將得自實施例4之PPC於GBL溶液在矽晶圓上旋塗而產生9.9微米厚膜。在175℃加熱2小時後，最終膜厚為3.65微米。其表示63%之薄膜分解，相較於在將QPAC-40用於聚合物組成物且加熱至175℃時所見到的分解1.2%，或在將QPAC-40加熱至200℃時所見到的分解58%。基於這些觀察，據信QPAC-40應無法藉200℃或僅175℃之焊料回流在微電子元件組件所需時間內提供無殘渣分解。

現應了解，在此已提供依照本發明之聚合物組成物具體實施例以證驗作為各種基板材料上微電子元件組件用膠黏劑及助熔劑的能力。更具體而言，此組成物具體實施例係用於在對該元件提供電連接性的焊料再流程序之前及期間，將該元件保持在所欲位置。另外應了解，該聚合物組成物可包含各種聚合物具體實施例，其中可藉由及經由調整該聚合物具體實施例及/或聚合物組成物具體實施例之M_w 或組成物，而調整該聚合物具體實施例以具有所欲之T_d50 。此外應了解，依照本發明之聚合物組成物係包含可顯著地降低其中聚合物之分解溫度，提供無殘渣晶圓表面，亦意料外地代替或組合甲酸而作為助熔劑的TAG/FLAG。此外應了解，現已證驗依照本發明之聚合物組成物具體實施例為在室溫儲存6週之後及在65℃儲存1週之後M_w 本質上不變的安定組成物。另外，如以上之熱分解例所證驗，本發明之聚合物組成物具體實施例分解後本質上不殘留污染或殘渣，其係與熱分解比較例中所見到相反，其中先前所報告之分解後無殘渣的材料卻顯示殘留大量殘渣。

Claims (10)

1. 一種聚合物組成物，其包含：犧牲性聚合物，該犧牲性聚合物包含分子量(M_w )為5,000至200,000之聚碳酸酯；載體溶劑；甲酸；及具有助熔活性的熱酸產生劑(TAG)。
2. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中具有助熔活性的熱酸產生劑(TAG)係選自：三氟苯基硼酸二(4-第三丁基苯基)錪、肆(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三氟甲磺酸吡啶鎓、肆(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4’-甲基二苯基錪、三氟甲磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、肆(五氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶、三氟甲磺酸對甲氧基苄基二甲基苯銨、或其混合物。
3. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其係包含：犧牲性聚合物，該犧牲性聚合物包含分子量(M_w )為40,000至160,000之聚碳酸酯；及具有助熔活性的熱酸產生劑(TAG)，其係選自三氟甲磺酸二(4-第三丁基苯基)錪(BBI OTf)、肆(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨、三氟甲磺酸吡啶鎓、或其混合 物，其中按所存在的聚合物之總重量計，該TAG係佔該組成物之2.5至8.0pphr(份/每百份樹脂；parts per hundred resin)；及其中該聚合物組成物係提供助熔活性。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物組成物，其中按所存在的聚合物之總重量計，該TAG係佔該組成物之1.0至10.0pphr。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物組成物，其中按所存在的聚合物之總重量計，該具有助熔活性的熱酸產生劑(TAG)係佔該組成物之3.9至5.0pphr。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物組成物，其中該犧牲性聚合物係選自聚(碳酸伸丙酯)、或由立體特異性降莰烷二醇及/或二甲醇單體所形成的聚合物。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物組成物，其中由立體特異性降莰烷二醇及/或二甲醇單體所形成的該犧牲性聚合物為聚(碳酸反 -外 -2,3-聚降莰烷二甲酯)。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物組成物，其中該犧牲性聚合物係包含碳酸伸丙酯重複單元、及降莰烷二醇或降莰烷二甲醇重複單元。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物組成物，其中該載體溶劑係選自丙酮、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone,GBL)、甲氧苯、環己酮、環 戊酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、或其混合物。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物組成物，其中該載體溶劑係為γ-丁內酯。