JP2016138255A - ポリイミド組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】N−メチルピロリドンを含まない溶媒系を用いてポリイミドを製造する方法、及びN−メチルピロリドンを含まないポリイミド膜の堆積に有用な組成物の提供。【解決手段】1つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒系中で、1つ以上のジアミンと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成する。ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することを含む、ポリイミドポリマーを調製するためのプロセス。【選択図】なし
Description
本発明は、概して、ポリイミドの分野に関し、より具体的には、ポリイミドの合成及びポリイミド組成物の形成に有用な溶媒に関する。
ポリイミドポリマーは、電子デバイスの製造を含む様々な用途において特に有用である。電子産業で使用される多くの好適なポリイミド及びポリアミド酸ポリマーは、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、及びジメチルアセトアミド(DMAc)等の現在有害物に分類される溶媒中で合成及び/または配合されている。NMPは、ある特定のポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーに特に有効な溶媒であり、他の溶媒では溶解させることのできないこれらのポリマーを溶解させる。しかしながら、NMPは、生殖性の毒素、または生殖毒素である。電子産業において、多くのポリマー用途は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、または溶媒が除去されて膜をキャストするまでポリマーが溶液中に残存しなければならず、かつかかるポリマー組成物の粘度がかかる堆積技法に好適でなければならない他の堆積技法を必要とする。かかる要件は、ポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーに利用可能な溶媒選択肢を制限する。
近年、溶媒として好適なNMP代替物を見つけ出すために相当な努力がなされている。推奨されているNMP代替物の多くは、同族のN−アルキルピロリドンである。国際特許出願第WO2005/090447号及び同第WO2008/012231号は、NMP代替物として、それぞれ、N−エチルピロリドン及び1,5−ジメチルピロリドンを開示する。しかしながら、N−エチルピロリドンは、現在、生殖毒素に挙げられており、1,5−ジメチルピロリドンは、生殖毒素の疑いがある。米国特許出願公開第2007/0197720号は、ポリウレタン組成物におけるNMPの溶媒代替物としてN−シクロアルキルピロリドンを開示する。国際特許出願第WO2013/107822号は、NMP代替物としてある特定のN−プロピル−、N−ブチル−、及びN−ペンチル−ピロリドンを開示する。他のNMP代替物には、ポリグリム(ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル)及びエチルジグリム(ジエチレングリコールジエチルエーテル)等のグリム、1,3−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ならびに乳酸エチルと大豆油またはトウモロコシ油由来の脂肪酸メチルエステルのブレンドが挙げられる。提案されているNMP代替物の多くは、それら自体が毒性問題を引き起こす。例えば、米国環境保護庁は、毒性問題のため、近年、エチルジグリムを含むある特定のグリムの重要新規利用規則を公表している。また、提案されているNMP代替物のいずれもNMPが有する溶媒和能及び他のパラメータとは同一ではなく、かかる代替物の有用性をある特定の物質またはある特定の用途に限定する。具体的には、提案されているNMP代替物のいずれも、とりわけ、NMPと比較して、それらの比較的高い凝固点、比較的高い粘度、及び比較的高い沸点の理由から、電子デバイスの製造時に使用されるポリイミド及び/またはポリアミド酸ポリマーとの使用には好適ではない。電子デバイスの製造におけるポリイミドポリマーとの使用に好適なNMPに取って代わる溶媒が未だ必要とされている。
本発明は、1つ以上のポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーと、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物と、を含む組成物を提供する。
1つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒系中で、1つ以上のジアミンと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成することと、ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することと、を含む、ポリイミドポリマーを調製するためのプロセスも、本発明によって提供される。
本明細書を通して使用されるとき、以下の略語は、文脈が別途明確に示さない限り、以下の意味を有するものとする:℃=摂氏温度、g=グラム、L=リットル、mL=ミリリットル、mm=ミリメートル、DI=脱イオン。別途明記されない限り、すべての量は、重量パーセント(「重量%」)であり、すべての比率は、モル比である。すべての数値範囲は、その上限、下限を含み、任意の順で組み合わせることができるが、かかる数値範囲が合計最大100%になるという制約が明確にある場合は除く。「1つの(a)」、「1つの(an)」、及び「その(the)」という冠詞は、単数形及び複数形を指す。本明細書で使用されるとき、「及び/または」という用語は、関連列記品目のうちの1つ以上のありとあらゆる組み合わせを含む。「溶媒混合物」及び「溶媒系」は、本明細書で交換可能に使用される。「アルキル」とは、別途特定されない限り、直鎖状、分岐状、及び環状アルキルを指す。「アリール」とは、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。「オリゴマー」とは、さらに硬化することのできる二量体、三量体、四量体、及び他のポリマー物質を指す。「硬化」という用語は、物質または組成物の分子量を増加させる重合または縮合等の任意のプロセスを意味する。「硬化可能な」とは、ある特定の条件下で硬化することのできる任意の物質を指す。「膜」及び「層」という用語は、本明細書を通して交換可能である。
本発明者らは、ジメチルスルホキシド(DMSO)、リン酸トリエチル(TEP)、及びガンマ−ブチロラクトン(GBL)を含む溶媒混合物が、溶媒としてポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーに特に有効であることを見出している。具体的には、本発明は、1つ以上のポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーと、溶媒の全重量に基づいて、10〜80重量%のジメチルスルホキシド、10〜80重量%のリン酸トリエチル、及び10〜80重量%のガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒系と、を含む組成物を提供する。好ましくは、本組成物において有用な溶媒混合物は、20〜60重量%のDMSO、20〜60重量%のTEP、及び20〜60重量%のGBLを含み、より好ましくは、25〜40重量%のDMSO、25〜40重量%のTEP、及び20〜50重量%のGBLを含む。特に好適な溶媒混合物は、0.75〜1.25/0.75〜1.25/0.75〜1.25のDMSO/TEP/GBL重量比、好ましくは、1/1/0.75〜1の重量比を有するものである。本溶媒混合物が0℃未満の温度で液体であることが要求される場合、40重量%以下のDMSOを使用することが好ましい。
本溶媒組み合わせは、ポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマー、特に、NMPに可溶であるが、他の従来の溶媒には限られた溶解度を有するか、または全く有しないポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーを容易に溶解させる。芳香族ポリイミドポリマー及び芳香族ポリアミド酸ポリマーが好ましい。本明細書で使用されるとき、「NMPに可溶なポリイミドまたはポリアミド酸ポリマー」という語句は、NMP中に溶解したときに、1μmの細孔径フィルタを通過することのできる均一相を形成するポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーを指す。ポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーは、典型的には、重合単位として、1つ以上の二無水物モノマー及び1つ以上のジアミンモノマーから成る。本発明において有用なポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーが、重合単位として、1つ以上のアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマーを含むことが好ましい。ポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーが、重合単位として、1つ以上のアリールジアミンモノマーを含むことがさらに好ましい。さらにより好ましくは、ポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーは、重合単位として、1つ以上のアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマー、及び1つ以上のアリールジアミンモノマーを含む。
好ましいポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーは、式(1)または(2)の1つ以上の二無水物モノマーを含み、
式中、Aは、シクロヘキシル環またはフェニル環を表し、Yは、化学結合、O、またはCR2であり、各Rは独立して、H、CX3、またはC2X5であり、各Xは独立して、Hまたはハロゲンである。好ましいハロゲンは、F、Cl、及びBrであり、より好ましくは、Fである。好ましくは、Aは、フェニル環を表す。Yが、化学結合、O、またはC(CX3)2であり、より好ましくは、化学結合、O、またはC(CF3)2であることが好ましい。好適な二無水物モノマーは、Sigma−Aldrich(St.Louis,Missouri)またはTCI America(Philadelphia,PA)等から一般に市販されており、当技術分野で既知の様々な方法によって調製することもできる。好ましい二無水物モノマーには、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボキシル二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシル二無水物(ピロメリト酸二無水物)、1,2,4,5−シクロヘキシルテトラカルボキシル二無水物、及びナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシル二無水物が挙げられる。
ポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーが、1つ以上のアリールジアミンモノマー、より好ましくは、式(3)の1つ以上のアリールジアミンモノマーを含むことがさらに好ましく、
式中、Zは、化学結合、O、またはC(R1)2から選択され、各R1は独立して、H、CX3、またはC2X5であり、各R2は独立して、CX3またはC2X5であり、各Xは独立して、Hまたはハロゲンであり、a及びbは独立して、0〜2から選択される整数である。好ましいハロゲンは、F、Cl、及びBrであり、より好ましくは、Fである。R1は、好ましくは、CH3またはCF3である。Zが、化学結合、O、またはC(CX3)2であり、より好ましくは、化学結合、O、またはC(CF3)2であることが好ましい。各R2が独立して、CH3またはCF3であることが好ましい。好ましくは、a及びbは各々、0または1である。a+b=0または2であることが好ましい。好適なジアミンモノマーは、Sigma−Aldrich(St.Louis,Missouri)またはTCI America(Philadelphia,PA)等から一般に市販されており、当技術分野で既知の様々な方法によって調製することもできる。好ましいジアミンモノマーには、o−トリジン、m−トリジン、4,4’−オキシジアニリン、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、及び2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンが挙げられる。
本発明のポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーが、重合単位として、式(1)または(2)の1つ以上の二無水物モノマー及び式(3)の1つ以上のジアミンモノマーを含むことがさらに好ましい。好適なポリイミドポリマー及びポリアミド酸ポリマーは、一般に市販されており、当技術分野で既知の様々な方法によって調製することもできる。例えば、ポリイミドポリマーは、典型的には、ポリアミド酸ポリマーをイミド化することによって調製される。
本組成物は、DMSO、TEP、GBL、及びポリイミドポリマー、ポリアミド酸ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される1つ以上のポリマーを任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。好ましくは、ポリイミドポリマー、ポリアミド酸ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される1つ以上のポリマーが溶媒混合物に添加される。あるいは、ポリイミドポリマーまたはポリアミド酸ポリマーは、溶媒混合物中で調製され得、組成物は、そのままの状態で使用される。本組成物を使用してポリイミドまたはポリアミド酸ポリマー膜を堆積させるとき、組成物中のポリマーの量は、典型的には、0.5〜35%固体、及び好ましくは、1〜35%個体の範囲である。
本組成物は、任意に、二次有機溶媒、表面平滑化剤(または界面活性剤)、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤等の1つ以上のさらなる成分を含み得る。好ましくは、本組成物は、表面平滑化剤、硬化剤、架橋剤、及び酸化防止剤から選択され、より好ましくは、表面平滑化剤、硬化剤、及び架橋剤から選択される1つ以上のさらなる成分を含む。任意の有機溶媒は、二次溶媒として好適に使用され得るが、但し、かかる溶媒が、本溶媒混合物中でのポリイミドまたはポリアミド酸ポリマーの溶解度に悪影響を及ぼさないか、またはさもなければ電子デバイスの製造時に使用される組成物の性能を損ねないことを条件とする。好適な表面平滑化剤には、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤、好ましくは、非イオン性界面活性剤、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド、例えば、Silwet(Momentive Performance Materials)という銘柄で市販されているシリコーン−ポリエーテルコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。表面平滑化剤は、典型的には、組成物の全重量に基づいて、0〜10重量%、好ましくは0〜8重量%、より好ましくは0.05〜2重量%の量で本発明の組成物中に存在する。好適な硬化剤は、無機重合触媒、熱酸発生剤(TAG)、光酸発生剤(PAG)等であるが、これらに限定されないポリイミド及び/またはポリアミド酸膜の硬化を促進する任意の物質である。硬化剤としての使用に好適なTAG及びPAGは、当技術分野で周知である。本組成物において使用されるかかる硬化剤の量は、組成物の全重量に基づいて0〜10重量%等の従来の量である。1つ以上のポリイミド及び/またはポリアミド酸ポリマーと重合する任意の多官能性モノマーを、本組成物において架橋剤として使用することができる。ビスマレイミド等のかかる架橋剤が当業者に周知である。架橋剤は、典型的には、組成物の全重量に基づいて0〜10重量%の量で使用される。あるいは、ポリイミド及び/またはポリアミド酸ポリマーは、アルキニル含有部分等の架橋部分で末端キャップされ得る。Neximid(Nexam Chemical)という銘柄で市販されているもの等の多種多様のかかるアルキニル含有末端キャップ部分が当技術分野で周知である。好適なアルキニル含有末端キャップ部分は、国際特許出願第WO2011/128431号及び同第WO2012/131063号、ならびに欧州特許第EP2630115号B及び同第EP2653467号Bに開示されている。アルキニル含有末端キャップ部分を有するポリイミド及び/またはポリアミド酸ポリマーが本組成物に使用される場合、かかるポリマーは、加熱によって架橋され得る。本組成物は、好ましくは、N−アルキルピロリドンを含まず、より好ましくは、N−メチルピロリドンを含まず、さらにより好ましくは、N−メチルピロリドン及びN−エチルピロリドンを含まない。本組成物がジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドを含まないことがさらに好ましい。
本組成物は、ポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーを利用する任意の電子デバイスの製造、例えば、誘電体層またはフレキシブルディスプレイ基板等の電子デバイス基板の形成において有用である。本組成物は、透明度及び高熱安定性が重要である場合、例えば、ディスプレイ用途のための透明なフレキシブル基板及び透明なタッチスクリーンの製造において特に有用である。本組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等の任意の好適な手段によって基板上にコーティングされ得る。スピンコーティング及びスロットダイコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本組成物は、500〜4000rpmの速度で15〜90秒間回転する基板に塗布されて、基板上に所望のポリマー層を得る。当業者であれば、ポリマー層の高さを、回転速度、ならびに組成物の固形分を変化させることによって調整することができることを理解する。
ガラス、マルチチップモジュール等のパッケージング基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード(OLED)を含む発光ダイオード(LED)用の基板、半導体ウエハ、多結晶シリコン基板等の多種多様の基板が本発明において使用され得る。かかる基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタニウム、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金のうちの1つ以上から成る。好適な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びLEDの製造時に使用されるウエハ等のウエハの形態であり得る。本明細書で使用されるとき、「半導体ウエハ」という用語は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ(単一チップウエハ、複数チップウエハ、様々なレベルのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他の集合体を含む)を包含するよう意図される。かかる基板は、任意の好適な大きさであり得る。好ましいウエハ基板の直径は、200mm〜300mmであるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウエハが本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で使用されるとき、「半導体性基板」という用語は、半導体デバイスのアクティブもしくは動作可能な部分を含む1つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。「半導体基板」という用語は、半導体性ウエハ等のバルク半導体性材料(単独で、またはその上に他の材料を含む集合体に、のいずれか)、及び半導体性材料層(単独で、または他の材料を含む集合体に、のいずれか)を含むが、これらに限定されない半導体性材料を含む任意の構成を意味するよう定義される。半導体デバイスとは、少なくとも1つのマイクロ電子デバイスがバッチ製作されたか、またはバッチ製作されている半導体基板を指す。
基板上にコーティングされた後、ポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマー層は、比較的低い温度で任意にソフトベークされて、層から溶媒及び他の比較的揮発性の成分を除去する。典型的には、基板は、200℃以下、好ましくは100〜200℃、より好ましくは100〜150℃の温度でベークされる。ベーク時間は、典型的には、10秒〜20分間、好ましくは1〜20分間である。基板がガラスまたはウエハである場合、かかるベークステップは、ガラスまたはウエハをホットプレート上で、またはオーブン内で加熱することによって行われ得る。かかるソフトベークステップは、硬化ステップの一環として行われてもよく、または完全に省略されてもよい。
その後、ポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマー層が硬化される。ポリマー層は、その膜が、ポリイミド及び/またはポリアミド酸層上に直接配置されるフォトレジストまたは他の有機層等のその後に塗布される有機層と混合しないように十分硬化される。ポリイミド及び/またはポリアミド酸層は、空気等の酸素含有雰囲気または窒素等の不活性雰囲気中で、かつ硬化膜を提供するのに十分な加熱等の条件下で硬化され得る。典型的には、かかる硬化は、450℃以下、好ましくは375℃以下の硬化温度でポリマー層を加熱することによって行われる。かかる加熱は、オーブン加熱等の任意の好適な手段によって達成され得る。典型的には、多段階硬化プロセスまたは上昇温度(ramped temperature)硬化プロセスが使用される。かかる多段階及び上昇温度硬化条件は、当業者に周知である。硬化時間は、10秒〜10時間、好ましくは1分〜2時間、より好ましくは5〜90分間であり得るが、ポリマー層の厚さ、使用される硬化温度、及び当業者に周知の他のパラメータに応じて、より長い硬化時間またはより短い硬化時間が使用され得る。最終硬化温度の選択は、所望の硬化速度に主に依存し、より高い硬化温度は、より短い硬化時間を必要とする。硬化されると、ポリイミド膜またはポリアミド酸膜は、エッチング、金属化等の電子デバイスの製造時に使用される様々な加工条件に供され得る。
典型的には、1つ以上の二無水物モノマーが1つ以上のジアミンモノマーと反応して、ポリアミド酸ポリマーを調製する。その後、このポリアミド酸ポリマーがイミド化されて、ポリイミドポリマーを形成する。好ましい二無水物モノマー及びジアミンモノマーは、上で論じられている。本溶媒混合物は、ポリアミド酸ポリマー及び/またはポリイミドポリマーの合成時のNMP代替物として使用され得る。具体的には、ポリイミドポリマーは、1つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物中で、1つ以上のジアミンモノマーと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成することと、ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することとによって調製され得る。DMSO、TEP、GBL、1つ以上の二無水物モノマー、及び1つ以上のジアミンモノマーは、任意の順序で組み合わせられ得る。ジアミンが溶媒混合物に添加された後に二無水物が添加されるか、またはあるいは、ジアミン及び二無水物が溶媒混合物に同時に添加されることが好ましい。好ましくは、溶媒混合物は、10〜80重量%のジメチルスルホキシド、10〜80重量%のリン酸トリエチル、及び10〜80重量%のガンマ−ブチロラクトンを含む。少なくとも1つのジアミンモノマーがアリールジアミンモノマーであることが好ましい。少なくとも1つの二無水物モノマーがアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマーであることがさらに好ましい。ポリアミド酸またはポリイミドポリマーを調製した後、このポリマーは、そのままの状態で使用され得るか、または例えば、反応混合物からポリマーを沈殿させ、ポリマーを任意に乾燥させ、かつ10〜80重量%のジメチルスルホキシド、10〜80重量%のリン酸トリエチル、及び10〜80重量%のガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物中にポリマーを再溶解させることによって任意に精製され得る。
本溶媒混合物は、電子デバイス及び電子デバイスに使用される基板の製造に使用されるポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーを配合するためのNMPの代替物、ならびにポリアミド酸及びポリイミドポリマーの合成時に使用されるNMPの代替物として好適である。この溶媒混合物は、スピンコーティング技法によるポリイミド及び/またはポリアミド酸膜堆積を可能にする適切な粘度を有するポリイミド及び/またはポリアミド酸組成物を提供する。
実施例1.250mLの三つ口丸底フラスコに、室温の窒素雰囲気下で機械的に撹拌しながら、130mLの無水DMAc及び18.00g(40.52mmol)の4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)を充填した。6FDAが完全に溶解した時点で、12.98g(40.52mmol)の2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(22TFMB)を添加し、反応物を室温で48時間撹拌し続けて、粘性ポリアミド酸溶液(15%固体)を得た。
実施例2.実施例1のポリアミド酸溶液を、8.27g(81.04mmol)の無水酢酸、その後、8.20g(81.04mmol)のトリエチルアミンを溶液に直接添加することによってイミド化した。これを室温で16時間混合させた。イミド化が完了した時点で、結果として生じたポリイミドを、650mLの撹拌無水エタノールに反応混合物を注ぐことによって沈殿させた。白色の繊維状固体沈殿物を真空濾過により回収した。この回収した沈殿物を200mLの撹拌無水エタノールですすぎ、二度目の真空濾過を行った。次に、回収した固体を、真空下で、60℃で24時間乾燥させた。
実施例3.実施例1のポリアミド酸を以下のように熱的にイミド化した。実施例1のポリアミド酸溶液を、7.5×7.5cm(3×3インチ)片のEagleガラス(Corning,Inc.製)上に300rpmで30秒間、その後、1000rpmで60秒間スピンコートした。コーティングしたガラス片を110℃のホットプレート上に15分間設置してソフトベークして、残留溶媒を除去した。次に、ソフトベークした膜を室温に冷却した後、340℃で60分間硬化して、ガラス基板上に厚さ10μmのポリイミド膜を得た。この試料を希釈水酸化アンモニウム(DI水中約3.5重量%)中に浸漬し、70℃になるまで5分間加熱して、ガラス基板からポリイミド膜を分離した。この単離したポリイミドを真空オーブン内に設置し、60℃で24時間乾燥させた。
実施例4.実施例3の乾燥した固体ポリイミド(7.50g)を、表面平滑化剤として0.15重量%のシリコーン−ポリエーテルコポリマーを含有する22.5gのDMSO/TEP/GBL混合物(35:35:30の重量比)中に溶解させた。ポリイミドが完全に溶解した後、この組成物を、1μmの細孔径フィルタを通して濾過し、脱気し、その後、実施例3のスピンコーティング条件を用いて7.5×7.5cmのEagleガラス基板上にスピンコートした。コーティングしたガラス板を110℃のホットプレート上に15分間設置してソフトベークした。次に、ソフトベークした膜を室温に冷却した後、340℃で60分間硬化して、ガラス基板上に厚さ10μmのポリイミド膜を得た。この試料を希釈水酸化アンモニウム(約3.5重量%)中に浸漬し、70℃になるまで5分間加熱して、ガラス基板からポリイミド膜を分離した。この膜を真空オーブン内に設置し、60℃で24時間乾燥させた。この実施例は、DMSO/TEP/GBL溶媒混合物のポリイミドを溶解させる能力を実証した。
実施例5:比較 DMAcを同様の量のNMPと置き換えたことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。その後、NMP中の結果として生じたポリアミド酸を実施例2の手順に従ってイミド化して、NMP中に完全に溶解したポリイミドを得た。実施例2の手順に従ってポリイミドを沈殿させることにより、固体ポリイミドを得た。
実施例6:比較 DMSO/GBL混合物(1:1の重量比)をポリイミドポリマー配合の適合性について評価した。この溶媒混合物の試料を−20℃の冷凍室に保管した。2時間後、溶媒混合物が固化し、低温保存条件が典型的に使用される電子産業のポリイミドポリマーの合成及び配合には不適切になった。
実施例7.DMSO/TEP/GBL混合物(35:35:30の重量比)をポリイミド配合の適合性について評価した。この溶媒混合物の試料を−20℃の冷凍室に保管した。24時間後、溶液は、完全に液体のままであった。
実施例8.DMAcの代わりにDMSO/TEP/GBL混合物(35:35:30の重量比)を用いて実施例1の手順を繰り返した。
実施例9.DMAcの代わりにDMSO/TEP/GBL混合物(35:35:30の重量比)を使用したことを除いて、実施例8のポリアミド酸を実施例2の一般手順に従ってイミド化した。結果として生じたポリイミド溶液の粘度は、DMAcまたはNMPから得られたポリイミド溶液と同様の測定粘度を有した。
実施例10:比較 DMAcを、N−C3−5アルキルピロリドンとされる市販のNMP代替物であるTamiSolve(登録商標)NxG溶媒(Taminco製)と置き換えたことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。結果として生じたポリアミド酸溶液の粘度は高く(ゲル様)、ガラス基板上にポリアミド酸膜をスピンコートする前に、さらなる量のTamiSolve(登録商標)NxG溶媒での希釈を必要とした。スピンコートした後、ポリアミド酸膜の外観は、非常に濁っており、ほぼ不透明のように見えた。
実施例11:比較 DMAcを、市販のNMP代替物であるRhodiasolve(登録商標)PolarClean溶媒(Solvay製)と置き換えたことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。結果として生じたポリアミド酸溶液の粘度は非常に高く(ゲル様)、ガラス基板上にポリアミド酸膜をスピンコートする前に、さらなる量のRhodiasolve(登録商標)PolarClean溶媒での希釈を必要とした。ポリアミド酸膜をホットプレート上で100℃で60分間ソフトベークし、60分後、膜は完全に乾燥しておらず、残留溶媒の存在を示した。
実施例12.4つのガラスバイアル各々中で80gの溶媒と9.77gのピロメリト酸無水物(PMDA)を合わせることにより、4つのポリイミド膜試料を調製した。使用した溶媒は、NMP(試料1)、TamiSolve(登録商標)NxG(試料2)、Rhodiasolve(登録商標)PolarClean(試料3)、及び35:35:30の重量比のDMSO/TEP/GBL(試料4)であった。これらのバイアルを一晩回転させて、PMDAを溶解させた。次に、6.67gの4,4’−オキシジアニリン(ODA)及び3.55gの2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(22TFMB)を各バイアルに添加し、これらのバイアルを再度一晩回転させた。その後、各試料の膜を別個の7.5×7.5cm(3×3インチ)片のEagleガラス(Corning,Inc.製)上にスピンコートした。試料1は対照試料であり、試料2及び3は比較試料であり、試料4は発明試料であった。試料1及び4を450rpmで60秒間スピンコートした。試料2を300rpmで30秒間、その後、800rpmで60秒間スピンコートし、試料3を300rpmで30秒間、その後、1000rpmで60秒間スピンコートした。各膜試料を、試料1、2、及び4の膜の場合、110℃で15分間ソフトベークし、試料3の膜の場合、110℃で30分間ソフトベークした。次に、ソフトベークした膜を窒素下で、コンベア炉を用いて340℃で60分間硬化した。
各ポリイミド膜を、BYKヘイズガードプラスC透明度計測器を用いて分析した。計測器を、この計器の取扱説明書に従って、BYKヘイズ標準H10(カタログ番号4742)及びBYK透過標準(カタログ番号4753)で較正した。ポリイミド膜をコーティングしたガラス板を、コーティングされていない側をこの計器のヘイズポートにつけて設置することによって、測定を行った。測定されたヘイズ数を表1に報告する。表1のデータから見られるように、従来のNMP代替溶媒からキャストされたポリイミド膜は、NMPからキャストされたポリイミド膜と比較して、著しいヘイズを示す。対照的に、本溶媒混合物からキャストされたポリイミド膜は、NMPからキャストされたポリイミド膜と実質的に同様のヘイズ値を有し、試料2及び3からキャストされたポリイミド膜よりも著しく低いヘイズ値を有した。
実施例13.DMSO、TEP、及びGBLの量を表2に示されるように変化させることを除いて、実施例4の手順を繰り返す。
実施例14:35/30/35の重量比のDMSO/TEP/GBL混合物を使用することを除いて、実施例9の手順を繰り返す。
実施例15:表3に報告されるDMSO/TEP/GBL溶媒混合物、二無水物モノマー、及びジアミンモノマーを使用することを除いて、実施例1の手順を繰り返す。以下の略語を表3で使用する:ODPA=4,4’−オキシジフタル酸無水物、BPDA=3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボキシル二無水物、PMDA=1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、6FIPDA=4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、ODA=4,4’−オキシジアニリン。
Claims (13)
- 1つ以上のポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーと、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物と、を含む、組成物。
- 前記溶媒混合物が、10〜80重量%のジメチルスルホキシド、10〜80重量%のリン酸トリエチル、及び10〜80重量%のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記溶媒混合物が、20〜60重量%のジメチルスルホキシド、20〜60重量%のリン酸トリエチル、及び20〜60重量%のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項2に記載の前記組成物。
- 前記溶媒混合物が、25〜40重量%のジメチルスルホキシド、25〜40重量%のリン酸トリエチル、及び20〜50重量%のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項3に記載の前記組成物。
- 前記溶媒混合物が、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを、1/1/0.75〜1の重量比で含む、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記ポリイミドポリマー及び/またはポリアミド酸ポリマーがN−メチルピロリドンに可溶である、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記組成物がN−メチルピロリドンを含まない、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記組成物がN−アルキルピロリドンを含まない、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記組成物がジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドを含まない、請求項8に記載の前記組成物。
- ポリイミドポリマーを調製するためのプロセスであって、1つ以上の二無水物モノマーを、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒混合物中で、1つ以上のジアミンモノマーと反応させて、ポリアミド酸ポリマーを形成することと、前記ポリアミド酸ポリマーをイミド化して、ポリイミドポリマーを形成することと、を含む、前記プロセス。
- 前記溶媒混合物が、10〜80重量%のジメチルスルホキシド、10〜80重量%のリン酸トリエチル、及び10〜80重量%のガンマ−ブチロラクトンを含む、請求項10に記載の前記プロセス。
- 少なくとも1つのジアミンモノマーがアリールジアミンモノマーである、請求項10に記載の前記プロセス。
- 少なくとも1つの二無水物モノマーがアリール二無水物モノマーまたは脂環式二無水物モノマーである、請求項10に記載の前記プロセス。
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