JP2003131399A - 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いたパターン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体
メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜など
のポリイミドパターン加工を従来と比較し短時間にて行
え、現像パターンの解像度が高い感光性ポリイミド用現
像液を提供する。 【解決手段】非プロトン性極性溶媒を含む２成分以上の
溶媒を含有し、その混合溶液の極性成分溶解度パラメー
タδＰが７以上で、かつ双極子モーメント値が各々３．
８以上を示し、その組成比が０．５〜２．０である２種
類の非プロトン性極性溶媒９５〜８５重量％、および水
５〜１２重量％で、非プロトン性極性溶媒がジメチルス
ルホキシド３０〜７０重量％、γ−ブチロラクトン３０
〜７０重量％、水５〜１２重量％を含有し、かつジメチ
ルスルホキシド／γ−ブチロラクトンの重量比が０．６
〜１．５である感光性ポリイミド前駆体用現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
前駆体用現像液及びこれを用いたパターンの製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われるこ
とから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分
のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いること
ができる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。しかし従来
の感光性ポリイミドはベースポリマ自体が有機溶媒に対
して溶解性が乏しく、従来の感光性ポリイミド前駆体用
現像液を用いた場合では、良好なパターン形成を得るた
めには現像に要する所要時間が膨大となる傾向があり、
また適切な現像時間を設定しない場合、現像時の残留物
が発生することがあった。さらに、最近では工程短縮の
面から、得られたポリイミドのパターンをそのままマス
クに用い、下層のパッシベーション膜をエッチングする
ワンマスクプロセスが導入されている。この場合、ポリ
イミドのパターンにはマスクとしての寸法精度と寸法ば
らつきが小さいことが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１の発明は、多
層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線
遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン
加工を従来と比較し短時間にて行え、寸法ばらつきが小
さく、現像後に現像残留物が発生しない、さらに、露光
部と未露光部の溶解速度差が大きく、現像パターンの解
像度が高い感光性ポリイミド用現像液を提供するもので
ある。

【０００５】請求項２記載の発明は、多層配線板用の層
間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッフ
ァーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来と比
較し短時間にて行える、しかも現像後に現像残留物が発
生せず、さらに寸法ばらつきの小さいパターンの製造法
に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、非プロトン性
極性溶媒を含む２成分以上の溶媒を含有してなり、その
混合溶液における極性成分溶解度パラメータδＰが７以
上の範囲で、かつ個々の溶媒の蒸気圧が３０ｍｍＨｇ
（２５℃）以下の溶媒である感光性ポリイミド前駆体用
現像液に関する。また本発明は、少なくとも２成分以上
の溶媒を含有してなり、その混合溶液における極性成分
溶解度パラメータδＰが７〜９、水素結合成分溶解度パ
ラメータδＨが５〜７の範囲にある前記の感光性ポリイ
ミド前駆体用現像液に関する。

【０００７】また本発明は、個々の溶媒が、極性成分溶
解度パラメータδＰが７以上の範囲にある溶媒である前
記の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。また本
発明は、双極子モーメント値が各々３．８以上を示し、
その組成比が０．５〜２．０である２種類の非プロトン
性極性溶媒および水を含有する前記の感光性ポリイミド
前駆体用現像液に関する。

【０００８】また本発明は、非プロトン性極性溶媒９５
〜８０重量％、水５〜１２重量％を含有する前記の感光
性ポリイミド前駆体用現像液に関する。また本発明は、
前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドとγ
−ブチロラクトンであり、ジメチルスルホキシド３０〜
７０重量％、γ−ブチロラクトンが３０〜７０重量％、
水５〜１２重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド
／γ−ブチロラクトンの重量比が０．６〜１．５の範囲
である感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。また
本発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物の塗布上にパ
ターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、前記の
いずれかに記載の現像液を用いて現像し、未照射部を除
去することを特徴とするパターンの製造法に関する。ま
た、本発明は、非プロトン性極性溶媒を含む２成分以上
の溶媒を含有してなり、その混合溶液における極性成分
溶解度パラメータδＰが７以上の範囲で、かつ双極子モ
ーメント値が各々３．８以上を示し、その組成比が０．
５〜２．０である２種類の非プロトン性極性溶媒および
水を含有してなり、前記の非プロトン性極性溶媒９５〜
８０重量％、前記の水５〜１２重量％を含有し、前記の
非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブ
チロラクトンであり、ジメチルスルホキシド３０〜７０
重量％、γ−ブチロラクトンが３０〜７０重量％、水５
〜１２重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ
−ブチロラクトンの重量比が０．６〜１．５の範囲であ
る感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。また、本
発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物の塗膜上にパタ
ーンを描いたマスク上から活性光線を照射し、前記記載
の現像液を用いて現像し、未照射部を除去することを特
徴とするパターンの製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感光性ポリイミド前駆体
現像液においては、非プロトン性極性溶媒を含む２成分
以上の溶媒を用い、かつ、混合液の極性成分溶解度パラ
メータを７以上とすることにより、溶解性を向上させる
ことができるとともに、露光部と未露光部の溶解速度差
の拡大という効果が得られる。ここで、単に１成分を溶
媒として用いると、露光部と未露光部の溶解速度差の制
御が困難であり、良好なパターンが形成されない。ま
た、混合液の極性成分溶解度パラメータを７未満である
と、充分な溶解性や、充分な露光部と未露光部の溶解速
度差が得られない。

【００１０】ここで、極性成分溶解度パラメータとは、
Hildebrandが定義した液体の特性値で、極性成分の凝集
エネルギーおよび分子容から算出され、溶媒ごとに既に
知られている値である。また混合液の場合には、構成成
分固有の溶解度パラメータ値を、混合液における体積分
率によって配分したものの総和として与えられる。極性
成分溶解度パラメータを７以上に調整する方法は、前記
計算式により計算される値が７以上になるように、用い
る非プロトン性溶媒、その他の溶媒の種類、それらの配
合比を選択することにより行うことができる。

【００１１】前述の非プロトン性極性溶媒としては、こ
れらの溶媒を成分とした場合に算出される溶解度パラメ
ータδＰが７以上となるものである必要がある。個々の
溶媒のδＰが７以上のものとしては、例えば、ジメチル
スルホキシド、メチルスルホン、トリメチルホスフェー
ト、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ニトロエタン等が挙げ
られ、個々には、δＰが７未満であるが、上記δＰが７
以上のものと組み合わせて用いられるものとして、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。ま
た、非プロトン性極性溶媒以外の溶媒を併用することが
でき、このような溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げら
れる。

【００１２】本発明において、現像液の極性成分溶解度
パラメータδＰが７〜９、水素結合成分溶解度パラメー
タδＨが５〜７の範囲にあれば、溶解速度を高めかつそ
れを一定範囲内に制御することができるので好ましい。
ここで、水素結合成分溶解度パラメータδＨとは、Hild
ebrandが定義した液体の特性値で、水素結合力成分の凝
集エネルギーおよび分子容から算出され、溶媒ごとに既
に知られている値である。混合液の場合には、前述の極
性成分溶解度パラメータの場合と同様にして与えられ
る。

【００１３】また、本発明において、現像液を構成する
個々の溶媒が、蒸気圧が３０ｍｍＨｇ（２５℃）以下の
ものであると、現像時の組成変化及び液温低下が殆どな
くなり、寸法ばらつきが小さくなるので好ましい。蒸気
圧が３０ｍｍＨｇ（２５℃）以下の溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、メチルスルホン、トリメチルホスフ
ェート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、水等が挙げられる。なお、蒸気圧は、静止法等によ
り測定することができる。さらに、前記δＰ及びδＨの
条件を満たす現像液を構成する溶媒が、個々に極性成分
溶解度パラメータδＰが７以上の範囲にあるものであれ
ば現像パターンにおける高い解像度が期待できるのでよ
り好ましい。その例としては、ジメチルスルホキシド、
メチルスルホン、トリメチルホスフェート、γ−ブチロ
ラクトン、エチレンカーボネート、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ニトロエタン、水等が挙げられる。こ
れらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせ
て使用される。従って、個々の溶媒が、蒸気圧が３０ｍ
ｍＨｇ（２５℃）以下であり、かつ、極性成分溶解度パ
ラメータδＰが７以上の範囲にあると、現像パターンに
おける高い解像度と、小さい寸法ばらつきの両立ができ
るので好ましい。その例としては、ジメチルスルホキシ
ド、メチルスルホン、トリメチルホスフェート、γ−ブ
チロラクトン、エチレンカーボネート、ニトロエタン、
水等が挙げられる。また、少なくとも１種の溶媒は、水
素結合成分溶解度パラメータδＨが１０以上のものを用
いることが溶解性の向上効果が高いので好ましい。この
ような溶媒としては、水、グリセロール、エチレングリ
コール、メタノール、エタノールアミン等が挙げられ
る。これらのうち、極性成分溶解度パラメータδＰが７
以上であるもの（水等）が上記理由で特に好ましい。

【００１４】また、本発明の現像液は、さらなる条件と
して、双極子モーメント値が個々に３．８以上を示し、
その組成重量比が０．５〜２．０となる２種類の非プロ
トン性極性溶媒９５〜８０重量％と、水５〜１２重量％
を含有するものであれば、溶解速度を高めかつ一定範囲
内で制御することができるだけでなく、現像後の残留物
が発生することなく現像を行えるのでさらに好ましい。
上記範囲を満たさないと、溶解速度が低下したり、現像
後の残留物が発生することがある。このとき、その現像
液は他成分を含んでいる場合でも、前記の規定を満たす
ものであればよい。

【００１５】双極子モーメント値が３．８以上を示す非
プロトン性極性溶媒の例としてはジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、双極子
モーメントは、一般に誘電率と密度の測定から、既知の
デバイの式により算出することができるが、多くの溶媒
について既に知られている値である。

【００１６】これらの中で本発明の現像液としては、特
にジメチルスルホキシドが３０〜７０重量％、γ−ブチ
ロラクトンが３０〜７０重量％、水５〜１２重量％を含
有し、かつジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン
の重量比が０．６〜１．５の範囲に入る組成のものが露
光部と未露光部の溶解速度差が大きく、現像パターンの
解像度が高いので好ましい。さらに好ましい範囲として
は、ジメチルスルホキシドが３５〜４５重量％、γ−ブ
チロラクトンが５０〜６０重量％、水７．５〜９重量％
を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ−ブチロラク
トンの重量比が０．６〜０．９の範囲に入る組成のもの
であり、これは、さらに現像時間幅の裕度が大きく、ま
た現像後に残留物が発生しないので極めて好ましい。

【００１７】本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液
を適用する対象となる感光性ポリイミド前駆体として
は、その組成物として、光により二量化又は重合する感
光基を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光
部分が現像液により溶解しないか、溶解しにくくなる、
いわゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物である
ことが好ましい。

【００１８】前記感光性ポリイミド前駆体としては、例
えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンと
がアミド結合を形成して得られる下記一般式（I）の繰
り返し単位を有するものが挙げられる。

【化１】 （式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を
示し、Ａ^１及びＡ^２は各々独立にＯＨ、ＯＲ^１、ＮＨＲ
^２又はＨＲ^３Ｒ^４Ｒ^５であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４
及びＲ^５は１価の有機基であり、Ｚは炭素炭素不飽和二
重結合を有する１価の有機基であり、ｎは０、１又は２
であり、ｎが０の場合、Ａ^１及びＡ^２は各々独立にＯＲ
^１、ＮＨＲ^２、Ｏ⁻Ｎ^＋ＨＲ^３Ｒ^４Ｒ^５であり、Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有
機基である）

【００１９】一般式（I）において、Ｘは、一般にジア
ミンと反応してポリイミド前駆体を形成しうるテトラカ
ルボン酸またはその無水物等の誘導体の残基であり、芳
香環を含むことが好ましい。また、Ｙは、一般にテトラ
カルボン酸またはその誘導体と反応してポリイミド前駆
体を形成しうるジアミンの残基であり、芳香環またはシ
ロキサン結合を含むことが好ましい。いずれの残基も総
炭素数が６〜８０であることが好ましい。前記芳香環と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙
げられ、Ｘ及びＹとしては、１つの芳香環、又は、２〜
１０の芳香環が単結合、エーテル基、アルキレン基、フ
ッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルホキシル基
（−SO−）、カルボニル基等を介して結合したものが挙
げられる。またこれらは、その芳香環上に炭化水素基、
ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有し
ていてもよい。

【００２０】また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ
^５は、炭素炭素不飽和二重結合を有する基の場合は、次
式

【化２】 （但し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、水素、アルキル基、フ
ェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立
に選択された基、Ｒ^９は２価の有機基を示す）で表され
る一価の有機基が挙げられる。前記アルキル基としては
炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ^９で示
される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基
が挙げられる。−ＣＯＡ^１及び−ＣＯＡ^２で示される基
と、Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直
接結合することが好ましく、この場合、−ＣＯＡ^１及び
−ＣＯＡ^２で示される基は、いずれか一方のアミド基に
対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。

【００２１】Ｚで示される基としては、ビニル基、アリ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基など
が挙げられる。上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボ
ン酸または誘導体（二無水物など）、ジアミン及び必要
に応じて感光性基を有する化合物を材料として得られ
る。

【００２２】前記テトラカルボン酸の二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン
酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テ
トラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸
二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。

【００２３】前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジア
ミノナフタレン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベン
ジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、４，４'（ま
たは３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４'（または３，４'−、３，３'
−、２，４'−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４'（または３，４'
−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、３，３'−
ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４'−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチ
ル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ
（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'
−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２−メチル−４，４'−ジ
アミノビフェニル、３−メチル−４，４'−ジアミノビ
フェニル、２，２'−ジメチル−３，３'−ジアミノビフ
ェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェ
ニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジ
アミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−
４，４'−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジア
ミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、
３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−
フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、下記に示すジアミノポリシロキサン

【化３】 （ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、ｓは１〜
１０の整数である）等の脂肪族ジアミンなどが挙げられ
る。上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化
合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わせて使用
される。

【００２４】感光性基を有するポリイミド前駆体とする
には、炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四
級化塩の基とを有する化合物が、そのアミノ基またはそ
の四級化塩の基の部分で、ポリアミド酸のカルボキシル
基とイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする
方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して
ポリイミド前駆体の側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導
入する方法等がある。

【００２５】本発明の現像液は、特に、イオン結合で炭
素炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド
前駆体を含む組成物の現像に好適である。イオン結合で
炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素炭素
不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを
有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点から
ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モ
ル％となる量とすることが好ましい。

【００２６】炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基または
その四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化
合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート。

【００２７】本発明の現像液にて現像する感光性ポリイ
ミド前駆体組成物には、通常光開始剤が含まれる。光開
始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベン
ジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノ
ン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテ
トラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−
フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジ
オン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、
３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６
−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタ
ン等のチタノセン化合物、ビスアジド類などが挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００２８】これらの中で、本発明の現像液で現像する
組成物に含まれる光開始剤としては、７−ジエチルアミ
ノ−３−テノニルクマリン、３，３−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン化合物、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフ
ルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等の
チタノセン化合物、ビスアジド類が好適である。光開始
剤の使用量は、ポリイミド前駆体に対して、通常０．０
１〜３０重量％とされる。

【００２９】また、感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、必要に応じて、付加重合性化合物が含有される。付
加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチ
レン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。付加重合性化合物の使用量は、通
常、ポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重量％
とされる。

【００３０】また、感光性ポリイミド前駆体組成物は、
保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又
はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカ
ル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロ
ン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン
酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合
わせて使用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重
合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド
前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とされる。

【００３１】本発明の現像液にて現像する感光性ポリイ
ミド前駆体組成物には感光性樹脂組成物に用いることが
知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等
の添加物を含有してもよい。本発明のパターンの製造法
は、先ず、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を、浸漬
法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によ
ってシリコンウエハ、金属基板、ガラス基板、セラミッ
ク基板等の基材上に塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥す
ることにより、粘着性のない塗膜とする。この塗膜上
に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線
または化学線を照射する。照射する活性光線または化学
線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ
線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがある。照射後未照
射部を本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液で溶解
除去することにより所望のレリーフパターンを得る。

【００３２】本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液
を用いた現像は、浸漬法、スプレー法、パドル法など単
独又は二種類以上を組み合わせて使用される方法に従っ
て行われる。現像終了した形成膜は必要に応じて水又は
貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては現像液と
親和性が高く、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒などが
用いられる。リンス液としては水、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、酢酸エチルエステル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００３３】このようにして得られたレリーフパターン
は、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することによ
り、イミド閉環させ、安定な高耐熱性ポリイミドパター
ンとすることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ ［感光性ポリイミド前駆体用現像液の調整］攪拌機、温
度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコにジメチルス
ルホキシド（極性成分溶解度パラメータδＰ＝８、水素
結合成分溶解度パラメータδＨ＝５、双極子モーメント
＝4.3、蒸気圧０．５９ｍｍＨｇ（２５℃））４０ｇ、
γ−ブチロラクトン（極性成分溶解度パラメータδＰ＝
8.1、水素結合成分溶解度パラメータδＨ＝3.6、双極子
モーメント＝4.1、蒸気圧０．１５ｍｍＨｇ（２５
℃））５２ｇ及び水（極性成分溶解度パラメータδＰ＝
7.8、水素結合成分溶解度パラメータδＨ＝20.7、双極
子モーメント＝1.9、蒸気圧２３．８ｍｍＨｇ（２５
℃））８ｇを加えた。室温で１時間撹拌してジメチルス
ルホキシド／γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５
２／８）の混合溶液（感光性ポリイミド前駆体用現像
液）を得た。

【００３５】［ポリアミド酸溶液の合成］攪拌機、温度
計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに２，２'−ジ
メチル−４，４'−ジアミノビフェニル１０ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドン７0ｇを加え、室温で撹拌溶解
した。ここに、オキシジフタル酸二無水物１５ｇを添加
して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得
た。

【００３６】［パターンの形成］上記合成で得られたポ
リアミド酸樹脂溶液１０ｇを撹拌混合し、さらにビス
（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオ
ロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン ０．０
２ｇ、２，６−ビス（4｀-アジドベンザル）−4−カル
ボキシシクロヘキサノン ０．０２ｇ、３−ジメチル
アミノプロピルメタクリレート １．５ｇの感光剤を加
えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶
液を得た。この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピ
ンコートした。次にホットプレートを用いて９０℃、２
００秒加熱し２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマ
スクし、ｉ線ステッパで露光した。これを、さらに１２
０℃、６０秒間加熱し、前述のジメチルスルホキシド／
γ−ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合
溶液を用いて１２０秒間パドル現像し、エタノールでリ
ンスしたところ、その解像度は１０μｍ（最小ビアホー
ル径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが
得られた。また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．３μ
ｍであった（５インチウエハ内の中心点を通る直行線上
の中心点及び中心から伸びる４本の線の中間付近と末端
付近の各２点、合計９点を測長器つき金属顕微鏡にて観
察。以下同様）。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パ
ラメータδＰは８．０、水素結合成分溶解度パラメータ
δＨは５．７であることが確認された。

【００３７】実施例２ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン
／水（重量比５０／４０／１０）混合溶液を用いて、そ
れ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理
したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、
その解像度は２０μｍ（最小ビアホール径）に達した。
また２０μｍの寸法の標準偏差は、０．２μｍであっ
た。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰ
は８．０、水素結合成分溶解度パラメータδＨは６．２
であることが確認された。

【００３８】実施例３ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにジメチルスルホキシド／γ−ブチロラクトン
／水（重量比３５／５８／７）混合溶液を用いて、それ
以外は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理し
たところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、そ
の解像度は２０μｍ（最小ビアホール径）に達した。ま
た２０μｍの寸法の標準偏差は、０．２μｍであった。
なおこの混合溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは
８．０、水素結合成分溶解度パラメータδＨは５．４で
あることが確認された。

【００３９】比較例１ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（極性成分溶解
度パラメータδＰ＝6、水素結合成分溶解度パラメータ
δＨ＝3.5、双極子モーメント＝4.1、蒸気圧０．２３ｍ
ｍＨｇ（２５℃））／γ−ブチロラクトン／水（重量比
７０／２０／１０）混合溶液を用いて、それ以外は、実
施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、
現像時間が短いため溶解不足が生じ、全くパターンは形
成されなかった。なおこの混合溶液の極性成分溶解度パ
ラメータδＰは６．６、水素結合成分溶解度パラメータ
δＨは５．３であることが確認された。

【００４０】比較例２ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン／メタノール
（蒸気圧１２３．５ｍｍＨｇ（２５℃））（重量比８０
／２０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全く
同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像時間が
短いため溶解不足となり、パターン（ビアホール）に残
留物が生じた。なおこの混合溶液を構成するＮ−メチル
−２−ピロリドンおよびメタノールの極性成分溶解度パ
ラメータδＰはそれぞれ６であり、またこの混合溶液の
極性成分溶解度パラメータδＰは６、水素結合成分溶解
度パラメータδＨは５．3であることが確認された。

【００４１】比較例３ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比 ４０／５２／８）混合溶
液の代わりにジメチルスルホキシド／Ｎ−メチル−２−
ピロリドン／水（重量比１０／７０／２０）混合溶液を
用いて、それ以外は、実施例と全く同様の配合で、全く
同様に処理したところ、現像時間が短いため溶解不足が
生じ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合
溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは６．６、水素結
合成分溶解度パラメータδＨは７．２であることが確認
された。

【００４２】比較例４ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにジメチルスルホキシド／イソプロピルアルコ
ール（重量比３０／７０）混合溶液を用いて、それ以外
は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したと
ころ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合
溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは４．２、水素結
合成分溶解度パラメータδＨは７．３であった。

【００４３】比較例５ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにγ−ブチロラクトン／イソプロピルアルコー
ル（重量比５０／５０）混合溶液を用いて、それ以外
は、実施例と全く同様の配合で、全く同様に処理したと
ころ、全くパターンは形成されなかった。なおこの混合
溶液の極性成分溶解度パラメータδＰは５．１、水素結
合成分溶解度パラメータδＨは６．２であった。

【００４４】比較例６ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン／水（重量比８
０／２０）混合溶液を用いて、それ以外は、実施例と全
く同様の配合で、全く同様に処理したところ、全くパタ
ーンは形成されなかった。なおこの混合溶液の極性成分
溶解度パラメータδＰは６．４、水素結合成分溶解度パ
ラメータδＨは７．０であった。

【００４５】比較例７ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにγ−ブチロラクトンを単独で用いて、それ以
外は、実施例と全く同様に処理したところ、塗膜は全く
溶解せず、全くパターンは形成されなかった。

【００４６】比較例８ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりに水を単独で用いて、それ以外は、実施例と全
く同様に処理したところ、塗膜は全く溶解せず、全くパ
ターンは形成されなかった。

【００４７】比較例９ 実施例１において使用したジメチルスルホキシド／γ−
ブチロラクトン／水（重量比４０／５２／８）混合溶液
の代わりにジメチルスルホキシドを単独で用いて、それ
以外は、実施例と全く同様に処理したところ、パターン
は一応形成されたが、パターンのクラック、膜はがれが
生じ、実用に耐えるものではなかった。

【００４８】

【発明の効果】請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
用現像液は、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリ
ー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリ
イミドパターン加工を迅速に短時間にて行え、寸法ばら
つきが小さく、現像残留物が発生しない、露光部と未露
光部の溶解速度差が大きく、現像パターンの解像度が高
いものである。請求項２記載のパターンの製造法によれ
ば、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用
のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパ
ターン加工を従来と比較し短時間にて行え、しかも現像
後に現像残留物が発生せず、さらに、寸法ばらつきの小
さいパターンが得られる。

フロントページの続き (72)発明者 元部 丈晴 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センター内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA27 BA01 BA06 EA02 GA08 GA10 HA01 5F046 LA12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非プロトン性極性溶媒を含む２成分以上の
   溶媒を含有してなり、その混合溶液における極性成分溶
   解度パラメータδＰが７以上の範囲で、かつ双極子モー
   メント値が各々３．８以上を示し、その組成比が０．５
   〜２．０である２種類の非プロトン性極性溶媒および水
   を含有してなり、前記の非プロトン性極性溶媒９５〜８
   ０重量％、前記の水５〜１２重量％を含有し、前記の非
   プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブチ
   ロラクトンであり、ジメチルスルホキシド３０〜７０重
   量％、γ−ブチロラクトンが３０〜７０重量％、水５〜
   １２重量％を含有し、かつジメチルスルホキシド／γ−
   ブチロラクトンの重量比が０．６〜１．５の範囲である
   感光性ポリイミド前駆体用現像液。
2. 【請求項２】感光性ポリイミド前駆体組成物の塗膜上に
   パターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、請求
   項１に記載の現像液を用いて現像し、未照射部を除去す
   ることを特徴とするパターンの製造法。