JP2001125266A - 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】良好なｉ線透過性とイミド化後の低熱膨張性を
両立し、かつ、高感度、高解像度で、形状の良好なパタ
ーンが形成でき、アルカリ現像が可能な感光性樹脂組成
物、イミド化後に低応力で、耐熱性等を示すポリイミド
の膜を形成できるパターン及び信頼性に優れる電子部品
を提供する。 【解決手段】一般式（１） （ＸとＹは、各々独立に、各々の結合するベンゼン環と
共役しない２価の基又は単結合を示し、Ｚは、一般式
（２） （Ｒ^１０は単結合、Ｏ、ＣＨ_２、Ｓ又はＳＯ_２を示し、
Ｒ^２〜Ｒ^９は各々独立に、水素原子又はその他の１価の
基を示す）を示し、個々のＲ^１は各々独立に水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基又は光重合性基を示す）で
表される繰り返し単位を有し、その繰り返し単位中の一
部のＲ^１は水素原子であり、かつ、その繰り返し単位中
の一部のＲ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基又は光重合
性基であるポリアミド酸の部分エステルを含有してなる
感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ｉ線透過性かつ低
応力を与えるポリイミド前駆体を用い、かつ、溶剤現像
に加え、場合により、アルカリ水溶液での現像も可能な
感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電
子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。

【０００５】しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体
は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格
を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のた
め、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学
反応を充分効果的に行うことができず、低感度であった
り、パターンの形状が悪化するという問題があった。ま
た、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが
益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にあ
る。

【０００６】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００７】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００８】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求めら
れている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱
膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとん
ど透過しないため、感光性特性が低下する。

【０００９】加えて、環境問題から、有機溶剤で現像行
うものから、アルカリ水溶液で現像を行うアルカリ現像
型の要求が高まっている。しかしながら、ポジ型、ネガ
型とも、低応力、高透明性でかつアルカリ現像が可能な
ものは得られていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好なｉ線
透過性とイミド化後の低熱膨張性を両立し、かつ、高感
度、高解像度で、形状の良好なパターンが形成できる感
光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、
アルカリ現像が可能な感光性樹脂組成物を提供するもの
である。また本発明は、良好なｉ線透過性とイミド化後
の低熱膨張性を両立し、かつ、高感度、高解像度で、形
状の良好なパターンが形成でき、しかもアルカリ現像が
可能なネガ型の感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１１】また本発明は、良好なｉ線透過性とイミド
化後の低熱膨張性を両立し、、かつ、高感度、高解像度
で、形状の良好なパターンが形成でき、しかもアルカリ
現像が可能なポジ型の感光性樹脂組成物を提供するもの
である。また本発明は、上記課題に加えて、さらに高解
像度で、形状も良好なパターンが得られる感光性樹脂組
成物を提供するものである。

【００１２】また本発明は、アルカリ水溶液を用いても
現像でき耐環境性に優れ、しかも高ｉ線透過性により、
ｉ線露光により高感度、高解像度で、形状も良好なパタ
ーンを製造でき、イミド化後に低応力で、耐熱性等を示
すポリイミドの膜を形成できるパターンの製造法を提供
するものである。また本発明は、高解像度で、形状も良
好なパターンであり、耐熱性に優れたポリイミド膜を有
し、しかも残留応力が極めて小さいため、信頼性に優れ
る電子部品を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化３】 （式中、ＸとＹは、各々独立に、各々の結合するベンゼ
ン環と共役しない２価の基又は単結合を示し、Ｚは、一
般式（２）

【化４】 （式中、Ｒ^１０は単結合、Ｏ、ＣＨ_２、Ｓ又はＳＯ_２を
示し、Ｒ^２〜Ｒ^９は各々独立に、水素原子又はその他の
一価の基を示す）を示し、個々のＲ^１は水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基又は光重合性基を示す）で表さ
れる繰り返し単位を有し、その繰り返し単位中の一部の
Ｒ^１は水素原子であり、かつ、その繰り返し単位中の一
部のＲ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基又は光重合性基
であるポリアミド酸の部分エステルを含有してなる感光
性樹脂組成物に関する。

【００１４】また本発明は、一般式（１）のＸ及びＹ
が、各々独立に単結合，Ｏ，ＣＨ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＦ_３）_２，Ｃ（ＣＨ
_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）
_２，Ｃ（ＯＣＦ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）、
Ｓ、ＳＯ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ（ＣＦ_３）、ＣＨ
（ＯＣＨ_３）、ＣＨ（ＯＣＦ_３）、ＳｉＨ（ＣＨ_３）、
ＳｉＨ（ＯＣＨ_３）から選択される基である前記感光性
樹脂組成物に関する。

【００１５】また本発明は、前記ポリアミド酸の部分エ
ステルが、一般式（１）で示される繰り返し単位中のＲ
^１として、水素原子と光重合性基を有するものであり、
組成物中にさらに光重合開始剤を含有してなる、ネガ型
の感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記ポリ
アミド酸の部分エステルが、一般式（１）で示される繰
り返し単位中のＲ^１として、水素原子と炭素数１〜１０
の炭化水素基を有するものであり、組成物中にさらに光
により酸を発生する化合物を含有してなる、ポジ型の感
光性樹脂組成物に関する。

【００１６】また本発明は、前記ポリアミド酸の部分エ
ステルのエステル化率が、１０〜９０％である感光性樹
脂組成物に関する。また本発明は、前記感光性樹脂組成
物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、
現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製
造法に関する。

【００１７】また本発明は、前記現像する工程が、アル
カリ水溶液を使用して行うものであるパターンの製造法
に関する。また本発明は、前記露光する工程が、露光光
源としてｉ線を用いて行うものであるパターンの製造法
に関する。また本発明は、前記支持基板が直径が１２イ
ンチ以上のシリコンウエハであるパターンの製造法に関
する。

【００１８】また本発明は、前記の製造法により得られ
るパターンの層を有してなる電子部品に関する。また本
発明は、前記電子部品が半導体装置であり、パターンの
層が表面保護膜又は層間絶縁膜である電子部品に関す
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に用い
られるポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表され
る繰り返し単位を有するものである。前記一般式（１）
において、Ｘ及びＹは、各々が結合する２つのベンゼン
環と共役しない二価の基又は単結合であるが、単結合，
Ｏ，ＣＨ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）
_２，Ｃ（ＣＦ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣ
Ｆ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）から選択される
基であることがｉ線透過性及び耐熱性の点で好ましく、
高ｉ線透過性を発現するためには単結合以外の結合が好
ましい。

【００２０】また、前記一般式（１）において、Ｚは、
一般に原料として用いられるジアミンの残基であり、前
記一般式（２）で示されるものであるが、Ｒ^１０は低熱
膨張性の点から単結合が好ましい。また、Ｒ^２〜Ｒ^９で
示される１価の基としては、水素原子の他、炭素数１〜
１０のアルキル基、ＣＦ_３、フッ素、塩素、臭素、沃素
等のハロゲン原子、ＣＯＯＨ，ＯＨなどが好ましいもの
としてあげられる。良好なアルカリ可溶性を付与するた
めにはＲ^２〜Ｒ^９のいずれかにＣＯＯＨ又はＯＨを有す
ることが好ましい。

【００２１】また、前記一般式（１）において、個々の
Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は光重
合性基を示すが、必ず、水素原子の部分を含む。この構
造により、ポリマの低熱膨張性や良好なｉ線透明性を損
なうことなく、高解像度で良好なパターンが形成でき、
しかもアルカリ現像用としては、良好なアルカリ可溶性
をポリマに付与することが可能である。ネガ型の感光性
樹脂組成物である場合は、パターン性の点からＲ^１に光
重合性基と水素原子を有することが好ましく、ポジ型感
光性樹脂組成物である場合は、パターン性の点からＲ^１
に炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくはアルキル
基）と水素原子を有することが好ましく、Ｒ１がアルキ
ル基と水素原子であることが好ましい。

【００２２】前記光重合性基としては、光の照射により
二量化又は重合が可能な、炭素炭素二重結合を有する基
が好ましく、具体的には、ビニル基やアリル基を含む１
価の有機基やアクリロキシアルキル基、メタクリロキシ
アルキル基などが挙げられるが、中でも良好な光重合性
を示す、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０のアクリ
ロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基が好ま
しい。

【００２３】本発明のポリアミド酸の部分エステルにお
いて、全繰り返し単位中のＲ^１に相当する基中の、水素
原子の残存割合は特に制限はないが、良好なアルカリ現
像性とパターン形成性の両立の点から、エステル化率と
して１０〜９０％が好ましく、３０〜８５％がより好ま
しく、４０〜８０％がさらに好ましい。なお、エステル
化率とは、ポリアミド酸のカルボキシル基がどのくらい
エステル化されているかを示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲ
や、電位差滴定（酸価相当量がエステル化していない部
分の割合）等から求めることができる。

【００２４】本発明のポリアミド酸部分エステルは、テ
トラカルボン酸又はその誘導体とジアミンと側鎖を構成
する成分（例えばアルコールなど）を、必要に応じて用
いる有機溶媒中で、反応させることにより合成すること
ができる。一般式（１）の繰り返し単位を構成するテト
ラカルボン酸成分として、例えば、

【化５】

【化５】 で示される残基を与えるものが挙げられる。

【００２５】ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下
させない程度に上記以外のテトラカルボン酸又はその誘
導体を使用することができる。例えば、オキシジフタル
酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス （２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、下記式

【化６】 で表される残基を与えるテトラカルボン酸等の芳香族テ
トラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２６】テトラカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テ
トラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応
の相手としては、反応性等の点から、ポリアミド酸を一
旦合成するイソイミド法をとる場合はテトラカルボン酸
二無水物が好ましく、塩化チオニル等を用いてポリアミ
ド酸エステルを合成する場合はテトラカルボン酸塩化物
が好ましい。

【００２７】一般式（１）の繰り返し単位を構成するジ
アミン成分として、例えば、

【化７】 等が好ましいものとして挙げられる。ｉ線透過率、低応
力性及び耐熱性等を低下させない程度に上記以外のジア
ミンを使用することができる。

【００２８】一般式（１）の繰り返し単位を構成するジ
アミン以外のジアミンとしては、特に制限はなく、例え
ば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，
２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）
ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリ
ジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。また、ジアミノポリシロキ
サン等の脂肪族ジアミンを使用することもできる。

【００２９】側鎖のエステルを構成するために用いられ
るアルコール化合物としては、ネガ型の感光性樹脂組成
物を製造するためにポリアミド酸部分エステルに光重合
性基を付与する場合は、ヒドロキシメチルアクリレー
ト、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレートなどの不飽和アルコール化合
物が好ましく、中でもアルキル鎖の炭素数が１〜１０の
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートが
好ましいものとして用いられる。

【００３０】また、前記アルコール化合物としては、ポ
ジ型の感光性樹脂組成物を製造するために用いられるも
のとしては、飽和アルコール化合物が挙げられ、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサ
ノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭
素原子数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００３１】各成分の反応は、周知の方法によることが
できる。即ち、塩化チオニル法、ＤＣＣ法、イソイミド
法等が知られている。反応に使用する有機溶媒として
は、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶
媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。

【００３２】また、この極性溶媒以外にケトン類、エス
テル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００３３】本発明で用いるポリアミド酸部分エステル
の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，
０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法に
より測定し、標準ポリスチレン換算して求めることがで
きる。

【００３４】また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に
は、一般に、光重合開始剤を含有することができる。光
重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラ
ビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプ
ロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，
４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス−［２，６−ジフルオロ−３− （ピリ−１−イ
ル）フェニル］チタン、アジド化合物等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３５】光重合開始剤の使用量は、ポリアミド酸部
分エステル１００重量部に対して、０．０１〜３０重量
部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とする
ことがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未
満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超える
と、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３６】また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に
は、必要に応じて、付加重合性化合物を含有することが
できる。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３７】付加重合性化合物の使用量は、ポリアミド
酸部分エステル１００重量部に対して、１〜２００重量
部とすることが好ましい。この使用量が、１重量部未満
では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向が
あり、２００重量部を超えると、フィルムの機械特性が
劣る傾向がある。

【００３８】また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に
は、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止
剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラ
ジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロ
ン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン
酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００３９】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリアミド酸部分エステル１００重量部
に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。
この使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の
安定性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感
度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
く、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。この
塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活
性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光
後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去す
ることにより、所望のレリーフパターンを得ることがで
きる。

【００４１】一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造す
る場合、ポリアミド酸部分エステルと共に、光により酸
を発生する化合物を用いることが好ましい。光により酸
を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光
の照射部の現像液（アルカリ水溶液）への可溶性を増大
させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ
−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩
などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジ
ド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジア
ジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ
化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させる
ことで得られる。光により酸を発生する化合物は、現像
後の膜厚及び感度の点から、ポリアミド酸部分エステル
１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、
より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリア
ミド酸部分エステルを溶剤に溶解して、溶液状態で得る
ことができる。前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種
以上併用して用いられる。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ア
セチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど
が挙げられる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
い。

【００４５】また、本発明の感光性樹脂組成物は、低残
留応力の膜を形成できるので、直径が１２インチ以上の
シリコンウエハ等の大径のウエハへの適用に好適であ
る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状
に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像し
て溶解し、除去することにより、所望のパターンを得る
ことができる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッ
パ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射す
る活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、
超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、そ
の他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用するこ
とができる。

【００４７】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ水
溶液が挙げられるが、アルカリ水溶液を用いることが好
ましい。前記アルカリ水溶液としては、例えば、トリエ
タノールアミン水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜
３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好まし
い現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜
３．０重量％の水溶液である。

【００４８】さらに上記現像液に界面活性剤等を添加し
て使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合す
る。

【００４９】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。得られるパターンは、加
熱することにより高耐熱性で低応力のパターンの膜とす
ることができる。この時の加熱温度は、１５０〜５００
℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすること
がより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満である
と、得られる膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向が
あり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向がある。

【００５０】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００５１】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。

【００５２】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００５３】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコー
ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられてい
る（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５４】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５５】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、現
像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この
樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護
するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れ
る。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光
性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１〜３及び合成例５〜６ 攪拌機及び温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、表
１に示したジアミン成分及びジＮ，Ｎ´−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）を加え、室温で攪拌溶解し、この
溶液に表１に示した酸成分を添加し、３０時間攪拌し、
粘稠な溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時
間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調
節し、溶液とした。この溶液に液温が４０℃を越えない
ように無水トリフルオロ酢酸を滴下し、数時間攪拌し
た。その後この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）を加え、ポリアミド酸部分エステルと
した。この溶液を水で再沈した後、真空乾燥させ、ポリ
マ粉末を得た。このポリマー粉末をγ−ブチロラクトン
（γ−ＢＬ）に溶解し、粘度を８０ポイズに調節し、ポ
リアミド酸部分エステルの溶液とした。

【００５７】合成例４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をｎ
−ブチルアルコールに変更した以外は、合成例１と同様
の操作で行った。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業
（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数
が２．５ｒｐｍで測定した。また、得られたポリアミド
酸部分エステルの溶液（ＰＡ−１〜ＰＡ−６）を乾燥さ
せたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日
本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したとこ
ろ、いずれも、１６００ｃｍ^−１付近にアミド基のＣ＝
Ｏの吸収と、３３００ｃｍ^−１付近にＮ−Ｈの吸収が確
認された。

【００５８】実施例１〜３及び比較例１〜２ 合成例１〜３及び合成例５〜６で得られた各ポリアミド
酸エステル（ＰＡ−１〜３、ＰＡ−５〜６）の粉末１０
ｇをγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５ｇに溶解し、
ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、実施例１〜
３及び比較例１〜２に供する均一な感光性樹脂組成物溶
液を得た。

【００５９】実施例４ 合成例４で得られたポリアミド酸部分エステル粉末３
０．００ｇをＮ−メチルピロリドン５４．００ｇに攪拌
溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ン０．９０ｇを添加し、さらに１２時間撹拌した後、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５０ｇを
溶解させ、実施例４に供するポジ型感光性樹脂組成物を
得た。

【００６０】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２０μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。露光後、実施
例１，２及び比較例２は、γ−ブチロラクトンを主成分
とする有機溶剤を用い、又、実施例３，４及び比較例１
は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、パ
ドル現像し、これを、４００℃で６０分間加熱して、ポ
リイミドのパターンを得た。得られたポリイミドのパタ
ーンの一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近にイミド
の特性吸収が確認された。

【００６１】合成例１〜６で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡ−１〜ＰＡ−６）の透過率とシリコンウエハ上
の残留応力及びパターンの解像度を以下の方法により評
価し、これらの評価結果を表２に示した。透過率は、得
られた各ポリイミド前駆体（ＰＡ−１〜ＰＡ−６）の樹
脂溶液をスピンコートし、８５℃で２分間、さらに１０
５℃で２分間乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分
光光度計で測定した。

【００６２】残留応力は５インチウエハ上にポリイミド
膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２
３２０型）で測定した。解像度は、スルホールテストパ
ターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさ
として評価した。上記の実施例１〜４及び比較例１〜２
で得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で６０分間
加熱してポリイミドパターンを得た。

【００６３】

【表1】 なお、エステル化率は、^１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。

【化８】

【化８】 ｍ−ＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−ＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、良好なｉ
線透過性とイミド化後の低熱膨張性を両立し、かつ、高
感度、高解像度で、形状の良好なパターンが形成できる
ものである。また本発明の感光性樹脂組成物は、上記効
果を奏し、アルカリ現像が可能なものである。また本発
明の感光性樹脂組成物は、上記効果を奏し、さらに、よ
り高解像度で、形状も良好なパターンが得られる感光性
樹脂組成物を提供するものである。

【００６７】また本発明のパターン製造法によれば、ア
ルカリ水溶液を用いて現像でき耐環境性に優れ、しかも
高ｉ線透過性により、ｉ線露光により高感度、高解像度
で、形状も良好なパターンを製造でき、イミド化後に低
応力で、耐熱性等を示すポリイミドの膜を形成できる。
また本発明の電子部品は、高解像度で、形状も良好なパ
ターンであり、耐熱性に優れたポリイミド膜を有し、し
かも残留応力が極めて小さいため、信頼性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層
間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、
７…第２導体層、８…表面保護膜層。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB15 AB17 AC01 AD01 AD03 BC14 BC15 BC35 BC53 BC68 BC69 BE00 BE02 BE07 BE10 BG00 BJ00 CB24 CB25 FA17 FA29 4J002 CM04W EE036 EE056 EK066 EN096 EN116 EQ036 EU096 EU106 EU136 EV296 EV306 EZ006 FD206 GP03 4J043 PA02 PA04 PA19 PC015 PC065 PC135 PC145 PC205 QB15 QB26 QB31 RA35 RA39 SA06 SA42 SA43 SA44 SA54 SA62 SA71 SA72 SA82 SB01 SB02 TA06 TA14 TA22 TA27 TA47 TA66 TA67 TA68 TA78 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA151 UA152 UA222 UA232 UA261 UA262 UA362 UA612 UA622 UA662 UA672 UB011 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB281 UB292 UB301 UB312 UB322 UB352 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 VA091 VA101 VA102 ZB22 ZB50

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、ＸとＹは、各々独立に、各々の結合するベンゼ
   ン環と共役しない２価の基又は単結合を示し、Ｚは、一
   般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^１０は単結合、Ｏ、ＣＨ_２、Ｓ又はＳＯ_２を
   示し、Ｒ^２〜Ｒ^９は各々独立に、水素原子又はその他の
   １価の基を示す）を示し、個々のＲ^１は各々独立に水素
   原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は光重合性基を示
   す）で表される繰り返し単位を有し、その繰り返し単位
   中の一部のＲ^１は水素原子であり、かつ、その繰り返し
   単位中の一部のＲ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基又は
   光重合性基であるポリアミド酸の部分エステルを含有し
   てなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式（１）のＸ及びＹが、各々独立に単
   結合，Ｏ，ＣＨ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（Ｃ
   Ｈ_３）_２，Ｃ（ＣＦ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），
   Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣ
   Ｆ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）、Ｓ、ＳＯ_２、
   ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ（ＣＦ_３）、ＣＨ（ＯＣＨ_３）、
   ＣＨ（ＯＣＦ_３）、ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ＳｉＨ（ＯＣＨ
   _３）から選択される基である請求項１記載の感光性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】ポリアミド酸の部分エステルが、一般式
   （１）で示される繰り返し単位中のＲ^１として、水素原
   子と光重合性基を有するものであり、組成物中にさらに
   光重合開始剤を含有してなり、ネガ型である請求項１又
   は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリアミド酸の部分エステルが、一般式
   （１）で示される繰り返し単位中のＲ^１として、水素原
   子と炭素数１〜１０の炭化水素基を有するものであり、
   組成物中にさらに光により酸を発生する化合物を含有し
   てなり、ポジ型である請求項１又は２記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】ポリアミド酸の部分エステルのエステル化
   率が、１０〜９０％である請求項１，２，３又は４記載
   の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１、２，３、４又は５に記載の感光
   性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光
   する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパ
   ターンの製造法。
7. 【請求項７】現像する工程が、アルカリ水溶液を使用し
   て行うものである請求項６記載のパターンの製造法。
8. 【請求項８】露光する工程が、露光光源としてｉ線を用
   いて行うものである請求項６又は７記載のパターンの製
   造法。
9. 【請求項９】支持基板が直径が１２インチ以上のシリコ
   ンウエハである請求項６、７又は８記載のパターンの製
   造法。
10. 【請求項１０】請求項６，７、８又は９記載の製造法に
    より得られるパターンの層を有してなる電子部品。
11. 【請求項１１】電子部品が半導体装置であり、パターン
    の層が表面保護膜又は層間絶縁膜である請求項１０記載
    の電子部品。