CN110692018A - 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 - Google Patents

感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、以及聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件，所述感光性树脂组合物在成型为固化膜时具有高断裂伸长率，并且保存稳定性优异。所述感光性树脂组合物，其包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的聚合物前体、光自由基聚合引发剂及溶剂，聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在2.5～34.0mgKOH/g的范围，聚合物前体具有自由基聚合性基，或者所述感光性树脂组合物包含除了聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。

Description

感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制 造方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
以往，半导体元件的保护膜及层间绝缘膜使用了同时具有优异的耐热性、电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。但是，近年来，随着半导体元件的高集成化、大型化的发展，要求密封树脂封装的薄型化、小型化，且采用使用了LOC(芯片上引线)或回焊法的表面贴装等方式。
在这些半导体元件的制作中，对聚酰亚胺前体本身赋予感光性或者使用了感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中使用了聚酰亚胺前体和光自由基聚合性化合物。其原因为，通过使用感光性树脂组合物，能够将图案形成工序简单化。例如，专利文献1中，揭示了一种负型感光性树脂组合物，其含有如下而成：
(A)聚酰胺酸衍生物，其具有多个由通式(1)表示的结构单元，且上述多个结构单元中的R3的一部分为氢，剩余部分为一价有机基团，
[化学式1]
Figure BDA0002291348830000011
式中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，两个R3独立地为氢或一价有机基团；及
(B)通过放射线照射而产生碱性物质的化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-201695号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，可知上述感光性树脂组合物中有时断裂伸长率并不充分。并且，当在制备感光性树脂组合物之后，直至使用还有时间时，感光性树脂组合物本身的保存稳定性也称为问题。
本发明的目的在于解决上述问题，且以提供一种感光性树脂组合物、以及聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件为目的，所述感光性树脂组合物在成型为固化膜时具有高断裂伸长率，并且保存稳定性优异。
用于解决课题的手段
基于上述问题，本发明人进行研究的结果，发现通过将感光性树脂组合物中所使用的聚合物前体的酸值设为规定的范围，能够提高固化膜的断裂伸长率和感光性树脂组合物的保存稳定性这两者，并完成了本发明。
具体而言，通过下述机构<1>，优选为通过<2>～<26>解决了上述问题。
<1>一种感光性树脂组合物，其包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的聚合物前体、光自由基聚合引发剂及溶剂，聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在2.5～34.0mgKOH/g的范围，
上述聚合物前体具有自由基聚合性基，或者所述感光性树脂组合物包含除了上述聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物，上述聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在5.5～17.0mgKOH/g的范围。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，上述聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基为羧基。
<3-2>一种感光性树脂组合物，其包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的聚合物前体、光自由基聚合引发剂及溶剂，聚合物前体包含羧基，上述聚合物前体具有自由基聚合性基，或者所述感光性树脂组合物包含除了上述聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。
<4>根据<1>至<3-2>中任一项所述的感光性树脂组合物，上述聚合物前体包含由下述式(1)表示的重复单元或由式(2)表示的重复单元；
式(1)
[化学式2]
Figure BDA0002291348830000031
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，
R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
式(2)
[化学式3]
Figure BDA0002291348830000032
式(2)中，R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
由上述式(1)表示的重复单元的至少一种为-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一个含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元，
由上述式(2)表示的重复单元的至少一种包含-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元。
<5>根据<4>所述的感光性树脂组合物，由上述式(1)表示的重复单元的至少一种为R113及R114中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元，或者，由上述式(2)表示的重复单元的至少一种为R123及R124中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元。
<6>根据<4>或<5>所述的感光性树脂组合物，上述聚合物前体包含由式(1)表示的重复单元。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含除了上述聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含热产碱剂。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含光产碱剂。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含阻聚剂。
<11>根据<1>至<9>中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于使用包含有机溶剂的显影液的显影中。
<12>根据<11>所述的感光性树脂组合物，上述显影液的50质量％以上为有机溶剂。
<13>根据<11>或<12>所述的感光性树脂组合物，上述显影液包含ClogP为-1～5的有机溶剂。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的感光性树脂组合物，其使用于再配线层用层间绝缘膜的形成中。
<15>一种聚合物前体，其包含由下述式(1)表示的重复单元或由式(2)表示的重复单元；
式(1)
[化学式4]
Figure BDA0002291348830000041
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，
R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
式(2)
[化学式5]
式(2)中，R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
由上述式(1)表示的重复单元的至少一种为-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一个含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元，
由上述式(2)表示的重复单元的至少一种包含-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个含有中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元。
<16>根据<15>所述的聚合物前体，上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在5.5～17.0mgKOH/g的范围。
<17>根据<15>或<16>所述的聚合物前体，由上述式(1)表示的重复单元中的至少一种为R113及R114中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元或者由上述式(2)表示的重复单元的至少一种为R123及R124中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元。
<18>一种固化膜，其由<1>至<14>中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
<19>一种层叠体，其具有2层以上的<18>所述的固化膜。
<20>根据<19>所述的层叠体，在上述固化膜之间具有金属层。
<21>一种固化膜的制造方法，其包含使用<1>至<14>中任一项所述的感光性树脂组合物的情况。
<22>根据<21>所述的固化膜的制造方法，其具有：
感光性树脂组合物层形成工序，将上述感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状；
曝光工序，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；及
显影处理工序，对上述经曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理。
<23>根据<22>所述的固化膜的制造方法，在上述曝光工序与上述显影处理工序之间不包括以40℃以上加热的工序。
<24>根据<22>或<23>所述的固化膜的制造方法，上述显影处理使用50质量％以上为有机溶剂的显影液来进行。
<25>根据<21>至<24>中任一项所述的固化膜的制造方法，上述显影处理使用包含ClogP为-1～5的有机溶剂的显影液来进行。
<26>一种半导体器件，其具有<18>所述的固化膜或者<19>或<20>所述的层叠体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种感光性树脂组合物、以及聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件，所述感光性树脂组合物在成型为固化膜时具有高断裂伸长率，并且保存稳定性优异。
附图说明
图1为表示半导体器件的一实施方式的结构的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细的说明。另外，本说明书中，“～”是指将记载在其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
以下所记载的本发明的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这样的实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记述经取代及未经取代的标记是同时包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且，作为使用于曝光的光，通常可列举以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活性光线或放射线。
本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
本说明书中，“工序”这一术语，不仅是独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，若可实现对该工序所期待的作用，则也包含在本术语中。
本说明书中，固体成分是相对于组合物的总质量中除了溶剂以外的成分的质量百分率。并且，只要没有特别记载，则固体成分浓度是指25℃下的浓度。
本说明书中，只要没有特别记载，则重量平均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)基于凝胶渗透色谱法(GPC测定)，并作为苯乙烯换算值而定义。本说明书中，重量平均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)例如能够利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，并作为柱而使用保护柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION制)而求出。只要没有特别记载，则将洗提液设为利用THF(四氢呋喃)测定的洗提液。并且，只要没有特别记载，则检测中使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物(以下，有时简称为“本发明的组合物”)的特征在于包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的聚合物前体、光自由基聚合引发剂及溶剂，聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在2.5～34.0mgKOH/g的范围，上述聚合物前体具有自由基聚合性基，或者所述感光性树脂组合物包含除了上述聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。通过设为这样的结构，能够提供一种在成型为固化膜时具有高断裂伸长率，并且保存稳定性优异的感光性树脂组合物。即，将聚合物前体的酸值设为规定的范围，对自由基聚合引发剂进行配合而使其进行自由基聚合系固化，由此能够提高所得到的固化膜的断裂伸长率，并提高感光性树脂组合物的保存稳定性。尤其，通过聚合物前体中存在少量的酸基，聚合物前体的氢键结性增加而能够提高对外力的耐久性。进而适当存在通过自由基聚合引发剂产生的自由基聚合物，从而对外力的柔软性增加，因此推测自由基聚合后的固化膜的断裂伸长率变良好。并且，通过将聚合物前体所具有的酸基的量设为一定量以下，能够形成保存稳定性优异的感光性树脂组合物。
<<聚合物前体>>
本发明的感光性树脂组合物包含至少一种聚合物前体。作为聚合物前体，优选包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，更优选包含聚酰亚胺前体，进一步优选为包含由后述的式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
本发明中所使用的聚合物前体中，中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在2.5～34.0mgKOH/g的范围内，优选为5.5mgKOH/g以上，更优选为6.0mgKOH/g以上，并且优选为在17.0mgKOH/g以下的范围，更优选为在12.0mgKOH/g以下的范围。
本发明的感光性树脂组合物中，若组合物中所含有的聚合物前体整体的酸值在2.5～34.0mgKOH/g的范围，则构成组合物中所含有的聚合物前体的各聚合物前体的酸值可以在2.5～34.0mgKOH/g的范围外。具体而言，可以混合两种以上的2.5～34.0mgKOH/g的范围外的聚合物前体而将组合物中所含有的聚合物前体整体的酸值调整为2.5～34.0mgKOH/g的范围。
本发明的感光性树脂组合物中，组合物中所含有的聚合物前体的优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上的酸值在2.5～34.0mgKOH/g的范围内(优选为5.5～17.0mgKOH/g的范围，更优选为6.0～12.0mgKOH/g的范围)。
本发明的感光性树脂组合物包含两种以上的聚合物前体的情况下的酸值可根据各聚合物前体的质量比率而计算。
上述聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基在后述的实施例中所记载的酸值的测定方法中是指pH在7.0～12.0的范围，且可例示羧基。
本发明的组合物中所含有的聚合物前体可包含除了pH在7.0～12.0的范围的酸基以外的酸基，也可以不包含。本发明的组合物中所含有的聚合物前体中所含有的酸基中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上是pH在7.0～12.0的范围的酸基。
上述pH在7.0～12.0的范围的酸基可以与聚合物前体的侧链键结，也可以与主链键结。优选为至少与聚合物前体的侧链键结的方式。
另外，关于中和点，作为碱基可使用氢氧化钠进行测定。并且，当很难使用氢氧化钠来测定中和点时，使用氢氧化钙进行测定，将换算成氢氧化钠的中和点视为使用氢氧化钠进行测定的中和点。
上述范围的酸值能够通过适当调整反应条件来实现。
本发明中，优选经由水分量为50～700质量ppm的合成反应液来制造聚合物前体。通过设为这样的结构，可更容易得到满足规定的酸值的聚合物前体。
本发明中的聚合物前体的合成反应液的水分量可按照后述的实施例中所记载的方法进行测定。
<<<聚酰亚胺前体>>>
关于本发明中所使用的聚酰亚胺前体，其种类等并不特别限定，但优选为包含由下述式(1)表示的重复单元。
式(1)
[化学式6]
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团；R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
式(1)中的A1及A2优选为氧原子或NH，更优选为氧原子。
式(1)中的R111表示2价有机基团。作为2价有机基团，可例示包含直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团，优选碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或包括这些组合的基团，更优选包括碳原子数6～20的芳香族基的基团。
R111优选由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可列举直链或支链脂肪族二胺、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，优选为包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链或环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或由这些组合构成的基团的二胺，更优选为包含由碳原子数6～20的芳香族基构成的基团的二胺。作为芳香族基的例，可列举下述芳香族基。
[化学式7]
Figure BDA0002291348830000092
式中，A优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHCO-以及这些组合中的基团，更优选为单键、选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的伸烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-中的基团，进一步优选为选自包括-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-的组中的2价基团。
作为二胺，具体而言，可列举选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷及1，6-二氨基己烷；1，2-二氨基环戊烷或1，3-二氨基环戊烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷或1，4-二氨基环己烷、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯及3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷及3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜及3，3-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚及3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲酮及3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-胺基-4-羟基苯基)砜、双(4-胺基-3-羟基苯基)砜、4，4’-二氨基对联三苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4’-四胺基联苯、3，3’，4，4’-四胺基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、3，3-二羟基-4，4’-二氨基联苯、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4-二氨基枯烯及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2，7-二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺及4，4’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且，还优选以下所示的二胺(DA-1)～(DA-18)。
[化学式8]
Figure BDA0002291348830000111
[化学式9]
Figure BDA0002291348830000121
并且，作为优选的例，也可列举在主链具有至少两个以上的伸烷基二醇单元的二胺。优选为在一分子中共包含两个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两者的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可列举JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为产品名，HUNTSMAN公司制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式10]
Figure BDA0002291348830000131
上述中，x、y、z为平均值。
从所得到的固化膜的柔软性的观点考虑，R111优选由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分别独立地为芳香族烃基，L为包含可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、以及包含上述中的两个以上的组合的基团。Ar优选为伸苯基，L进一步优选为可以由氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。其中，脂肪族烃基优选为伸烷基。
从i射线透过率的观点考虑，R111优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透过率、易获得的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
式(51)
[化学式11]
Figure BDA0002291348830000132
式(51)中，R10～R17分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，R10～R17中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
当R10～R17为1价有机基团时，可列举碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
式(61)
[化学式12]
式(61)中，R18及R19分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可列举二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(氟)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种，也可以组合使用两种以上。
式(1)中的R115表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。
式(5)
[化学式13]
Figure BDA0002291348830000142
式(5)中，R112优选为选自单键或可以由氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-以及它们的组合的基团，更优选为选自单键、可以由氟原子取代的碳原子数1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-的基团，进一步优选为选自包括-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-的组中的2价基团。
式(6)
[化学式14]
Figure BDA0002291348830000143
关于式(1)中的R115表示的4价有机基团，具体而言，可列举从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残留的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。四羧酸二酐优选为由下述式(O)表示的化合物。
式(O)
[化学式15]
Figure BDA0002291348830000151
式(O)中，R115表示4价有机基团。R115的定义与式(1)的R115相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可例示选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐及这些碳原子数1～6的烷基衍生物和/或碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
并且，作为优选例还可列举下述中所示出的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
[化学式16]
Figure BDA0002291348830000152
式(1)中，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
本发明中，由式(1)表示的重复单元的至少一种优选为-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一个含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元。具体而言，可例示R113及R114含有酸基的情况或-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114为-COOH的情况等，优选为-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114为-COOH的情况。
并且，本发明中，由式(1)表示的重复单元的至少一种优选为，R113及R114中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元。作为自由基聚合性基，为通过自由基的作用，能够进行交联反应的基团，且作为优选的例子，可举出具有乙烯性不饱和键的基团。
关于本发明中所使用的聚酰亚胺前体，作为优选的方式可例示如下方式，即包含-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一个(优选为两者)含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元(1A)、R113及R114中的至少一个(优选为这两者)含有自由基聚合性基的重复单元(1B)这两者的方式、包含-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的一个含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基，R113及R114中的另一个(不含有酸基)含有自由基聚合性基的重复单元(1C)的方式、以及包含重复单元(1A)及重复单元(1B)中的至少一个和重复单元(1C)的方式。
本发明中，上述重复单元(1A)与重复单元(1B)的摩尔比率优选为99∶1～80∶20，更优选为98∶2～90∶10。
本发明中，上述重复单元(1A)、重复单元(1B)及重复单元(1C)的合计优选为占聚酰亚胺前体的总重复单元的80摩尔％以上，更优选为占90摩尔％以上，进一步优选为占95％以上。
而且，本发明中，聚酰亚胺前体中所含有的自由基聚合性基的数量与pH在7.0～12.0的范围的酸基的数量之比优选为80∶20～99∶1，更优选为90∶10～98∶2。
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(III)表示的基团等，优选为(甲基)丙烯酸基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[化学式17]
Figure BDA0002291348830000161
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，更优选为甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的聚氧化伸烷基。
关于R201的优选的例，可列举伸乙基、伸丙基、三亚甲基、四亚甲基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选为伸乙基、伸丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选R200为甲基、R201为伸乙基。
作为由R113或R114表示的1价有机基团，可优选地使用提高显影液的溶解度的有机基团。
当R113或R114为1价有机基团时，可举出具有与构成芳基的碳键结的1个、2个或3个酸基，优选为具有1个酸基的芳香族基及烷基等。具体而言，可列举具有酸性基团的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸性基团的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可列举具有酸性基团的苯基及具有酸性基团的苄基。酸性基优选为OH基。
从对水性显影液的溶解性的观点考虑，R113或R114更优选为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
从对有机溶剂的溶解度的观点考虑，R113或R114优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选为包含直链或支链烷基、环状烷基、芳香族基，更优选为被芳香族基取代的烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链烷基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状烷基可以是单环环状烷基，也可以是多环环状烷基。作为单环环状的烷基，例如，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基，例如，可列举金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、樟脑酰基、二环己基及苹烯基(pinenyl)。其中，从兼顾与针对曝光的高感度化的观点考虑，最优选为环己基。并且，作为被芳香族基取代的烷基，优选为被后述的芳香族基取代的直链烷基。
作为芳香族基，具体而言为经取代或未经取代的苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、引达省环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、
Figure BDA0002291348830000182
环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或菲嗪环。最优选为苯环。
式(1)中，当R113为氢原子时或R114为氢原子时，聚酰亚胺前体可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成反盐。作为具有这样的乙烯性不饱和键的叔胺化合物的例子，可举出N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯。
并且，关于聚酰亚胺前体，还优选在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且优选为20质量％以下。
并且，以提高与基板的粘合性为目的，可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚合。具体而言，作为二胺成分，可列举双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
由式(1)表示的重复单元优选为由式(1-A)表示的重复单元。即，优选为本发明中所使用的聚酰亚胺前体的至少一种是具有由式(1-A)表示的重复单元的前体。通过设为这样的结构，能够进一步增加曝光宽容度的宽度。
式(1-A)
[化学式18]
Figure BDA0002291348830000181
式(1-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
A1、A2、R111、R113及R114(包含-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114)的定义分别独立地与式(1)中的A1、A2、R111、R113及R114(包含-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114)相同，优选范围也相同。
R112的定义与式(5)中的R112相同，优选的范围也相同。
聚酰亚胺前体中，由式(1)表示的重复单元可以是一种，也可以是两种以上。并且，可以包含由式(1)表示的重复单元的结构异构体。并且，除了上述的式(1)的重复单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含其他种类的重复结构单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示总重复单元的50摩尔％以上，进而70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上是由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体的重量平均分子量(Mw)优选为2000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为10000～50000。并且，数平均分子量(Mn)优选为800～250000，更优选为2000～50000，进一步优选为4000～25000。
聚酰亚胺前体的分散度优选为1.5～2.5。
聚酰亚胺前体可通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而得到。优选为使用卤化剂对二羧酸或二羧酸衍生物进行卤化之后，使其与二胺反应而得到。
聚酰亚胺前体的制造方法中，进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
本发明中，并且如上述，在使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应之后，在主链的末端添加氨基，从而也能够调整聚合物前体的胺值。作为在主链的末端添加氨基的方法，优选在二羧酸或来自于二羧酸衍生物的重复单元的末端添加具有氨基或羟基的胺化合物的方法。
作为具有羟基的胺化合物，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以将这些使用两种以上，也可以使具有多个羟基的胺化合物产生反应。
作为具有氨基的胺化合物，可例示N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、1-(2-氨基乙基)哌啶、2-吗啉基乙胺。可以将这些使用两种以上，也可以使具有多个氨基的胺化合物产生反应。
制造聚酰亚胺前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中，使四氢呋喃等聚酰亚胺前体溶解于可溶性溶剂，由此能够进行固体析出。
<<<聚苯并噁唑前体>>>
本发明中所使用的聚苯并噁唑前体优选包含由下述式(2)表示的重复单元。
式(2)
[化学式19]
Figure BDA0002291348830000201
式(2)中，R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
式(2)中，R121表示2价有机基团。作为2价有机基团，优选包含脂肪族基及芳香族基中的至少一种的基团。作为脂肪族基，优选为直链脂肪族基。R121优选来自于4，4’-氧代二苯甲酰氯等。
式(2)中，R122表示4价有机基团。作为4价有机基团，其定义与上述式(1)中的R115相同，优选范围也相同。R122优选来自于2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等。
式(2)中，R123及R124的定义与式(1)中的R113及R114相同，优选范围也相同。即，式(2)中，优选R123及R124中的至少一个具有自由基聚合性基。
本发明中，由式(2)表示的重复单元的至少一种优选为-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元。具体而言，可例示R123及R124含有酸基的情况或-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个含有-COOH的情况等，优选-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个含有-COOH。
并且，本发明中，由式(2)表示的重复单元的至少一种优选为R123及R124中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元。作为自由基聚合性基，为通过自由基的作用而能够交联反应的基团，作为优选的例子，可举出具有乙烯性不饱和键的基团。
关于本发明中所使用的聚酰亚胺前体，作为优选的方式可例示如下方式，即包含-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个(优选为两者)含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元(2A)和R123及R124中的至少一个(优选为两者)含有自由基聚合性基的重复单元(2B)这两者的方式、包含-R122-O-R123及-R122-O-R124中的一个含有上述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基，R123及R124中的另一个(不含有酸基)含有自由基聚合性基的重复单元(2C)的方式，包含重复单元(2A)及重复单元(2B)中的至少一个和重复单元(2C)的方式。
本发明中，上述重复单元(2A)与重复单元(2B)的摩尔比率优选为99∶1～80∶20，更优选为98∶2～90∶10。
本发明中，上述重复单元(2A)、重复单元(2B)及重复单元(2C)的合计优选为占聚苯并噁唑前体的总重复单元的80摩尔％以上，更优选为占90摩尔％以上，进一步优选为占95％以上。
而且，本发明中，聚苯并噁唑前体中所含有的自由基聚合性基的数量与pH在7.0～12.0的范围的酸基的数量之比优选为80∶20～99∶1，更优选为90∶10～98∶2。
除了上述的式(2)的重复单元以外，聚苯并噁唑前体还可以包含其他种类的重复结构单元。
从能够抑制产生伴随闭环的固化膜的翘曲的方面考虑，聚苯并噁唑前体优选包含由下述式(SL)表示的二胺残基来作为其他种类的重复结构单元。
[化学式20]
式(SL)中，Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2s为碳原子数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少一个为芳香族基，剩余为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，且可以分别相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以是嵌段聚合或随机聚合。Z部分中，a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可列举b结构中的R5s及R6s为苯基。并且，由式(SL)表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法求出。通过将上述分子量设为上述范围，能够兼备降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性率，且抑制固化膜的翘曲的效果和提高溶解性的效果。
当作为其他种类的重复结构单元包含由式(SL)表示的二胺残基时，从可提高碱溶性的方面考虑，优选为还包含从四羧酸二酐去除酸二酐之后残留的四羧酸残基来作为重复结构单元。作为这样的四羧酸残基的例，可列举式(1)中的R115的例。
聚苯并噁唑前体的重量平均分子量(Mw)优选为2000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为10000～50000。并且，数平均分子量(Mn)优选为800～250000，更优选为2000～50000，进一步优选为4000～25000。
聚苯并噁唑前体的分散度优选为1.5～2.5。
本发明的感光性树脂组合物中的聚合物前体的含量相对于组合物的总固体成分优选为20～100质量％，更优选为30～99质量％，进一步优选为40～98质量％，更进一步优选为50～95质量％，更进一步优选为60～95质量％，更进一步优选为70～95质量％。
聚合物前体可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上时，优选总量成为上述范围。
<<光自由基聚合引发剂>>
本发明的组合物含有光自由基聚合引发剂。
作为能够使用于本发明中的光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选对从紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，可以是与光激发的光敏剂产生某种作用，并生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/L的浓度下进行测定。
通过本发明的组合物包含光自由基聚合引发剂，将本发明的组合物应用于半导体晶圆等基板而形成感光性树脂组合物层之后照射光，由此产生因自由基引起的固化，并能够降低光照射部的溶解性。因此，例如具有如下优点，即经由具有仅遮蔽电极部的图案的光遮罩对感光性树脂组合物层进行曝光，由此根据电极的图案能够简单地制作溶解性不同的区域。
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物，例如，可列举卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段的记载，并将该内容编入本说明书中。
作为酮化合物，例如，可例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。市售品中，还可优选地使用KAYACURE DETX(NipponKayaku Co.，Ltd.制)。
作为光自由基聚合引发剂，还能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR(DAROCUR为注册商标)1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE127(产品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE369及IRGACURE379(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为茂金属化合物，可例示IRGACURE-784(BASF公司制)等。
作为光自由基聚合引发剂，更优选为列举肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余量)较广，且还作为光产碱剂而发挥功能，因此，尤其优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可列举下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
[化学式21]
Figure BDA0002291348830000241
市售品中，还可优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。并且，能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.，Ltd.制)。
而且，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这些肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等。
作为尤其优选的肟化合物，可列举日本特开2007-269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选选自包括三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更进一步优选选自包括三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，更进一步优选肟化合物。
并且，光自由基聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行缩环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，还能够使用由下述式(I)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0002291348830000251
式(I)中，R50是碳原子数1～20的烷基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯基，R51是由式(II)表示的基团或者是与R50相同的基团，R52～R54各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[化学式23]
Figure BDA0002291348830000252
式中，R55～R57与上述式(I)的R52～R54相同。
并且，光自由基聚合引发剂还能够使用国际公开WO2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。
光自由基聚合引发剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为1～15质量％，更进一步优选为1～10质量％。光自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的光自由基聚合引发剂时，其合计优选为上述范围。
<<热自由基聚合引发剂>>
本发明的组合物在不脱离本发明的宗旨的范围可以含有热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂是通过热的能量而产生自由基，并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，能够进行聚合物前体的环化，并且能够进行聚合物前体的聚合反应，因此能够实现更高度的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可列举日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
当含有热自由基聚合引发剂时，其含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的热自由基聚合引发剂时，其合计优选为上述范围。
<<溶剂>>
本发明的组合物含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可列举酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
作为酯类，例如，作为优选的有机溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、6-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类，例如，作为优选的有机溶剂，可列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类，例如，为优选的有机溶剂，可列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类，例如，作为优选的有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
作为亚砜类，例如，作为优选的有机溶剂，可列举二甲基亚砜。
作为酰胺类，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等作为优选的有机溶剂。
关于溶剂，从涂布面状的改良等的观点考虑，还优选混合两种以上的方式。其中，优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上构成的混合溶液。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，优选设为本发明的组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，进一步优选设为本发明的组合物的总固体成分浓度成为5～70质量％的量，尤其优选设为本发明的组合物的总固体成分浓度成为10～60质量％的量。溶剂的含量根据所希望的厚度和涂布方法来进行调节即可。
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上溶剂时，其合计优选为上述范围。
<<自由基聚合性化合物>>
本发明的组合物优选包含除了聚合物前体以外的自由基聚合性化合物(以下，称为“聚合性单体”)。通过设为这样的构成，能够形成耐热性优异的固化膜。
聚合性单体能够使用具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基，可列举苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及烯丙基等具有烯属不饱和键的基团。自由基聚合性基优选为(甲基)丙烯酰基。
聚合性单体所具有的自由基聚合性基的数量可以是一个，也可以是两个以上，但聚合性单体优选具有两个以上的自由基聚合性基，更优选具有3个以上。优选上限为15个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。
聚合性单体的分子量优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为900以下。聚合性单体的分子量下限优选为100以上。
从显影性的观点考虑，本发明的组合物优选含有至少一种包含两个以上的聚合性基的2官能以上的聚合性单体，更优选含有至少一种3官能以上的聚合性单体。并且，也可以是2官能聚合性单体与3官能以上的聚合性单体的混合物。另外，聚合性单体的官能基数是指，1分子中的自由基聚合性基的数。
作为聚合性化合物的具体例，可列举不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还可优选地使用羟基或氨基、巯基等具有亲和性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物及卤素基或甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，替代上述不饱和羧酸，能够使用被不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，并将这些内容编入本说明书中。
并且，还优选聚合性单体在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，能够列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物。另外，日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物也优选。并且，还能够列举使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为其他优选的聚合性单体，还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号等中所记载的具有芴环，且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
而且，作为其他例，还能够列举日本特公昭46-043946号公报、日本特公平1-040337号公报、日本特公平1-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，还能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。而且，还能够使用“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300页～308页(1984年)中作为光固化性单体及寡聚物所介绍的化合物。
除了上述以外，还能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物还能用作聚合性单体，该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
而且，还能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物来用作聚合性单体，并将这些内容编入本说明书中。
作为聚合性单体，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基键结的结构。也能够使用这些寡聚物类型。
作为聚合性单体的市售品，例如可列举Sartomer Company，Inc制的作为具有4个伸乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company，Inc制SR-209、Nippon Kayaku Co.，Ltd.制的作为具有6个伸戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异伸丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.，Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.制)等。
关于聚合性单体，优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中所记载的那样的氨酯丙烯酸酯类和日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。而且，作为聚合性单体，还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
聚合性单体可以是具有羧基、磺基、磷酸基等酸基的聚合性单体。具有酸基的聚合性单体中，优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的聚合性单体。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的聚合性单体中，脂肪族多羟基化合物是作为季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，作为TOAGOSEICO.，Ltd.制多元酸改性丙烯酸类寡聚物，可列举M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。并且，根据需要，也可同时使用不具有酸基的聚合性单体和具有酸基的聚合性单体。
具有酸基的聚合性单体的优选的酸值为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。聚合性单体的酸值只要在上述范围内，则制造或操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。
从良好的聚合性和耐热性的观点考虑，聚合性单体的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为1～50质量％。更优选下限为5质量％以上。更优选上限为30质量％以下。聚合性单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
并且，聚合物前体与聚合性单体的质量比例(聚合物前体/聚合性单体)优选为98/2～10/90，更优选为95/5～30/70，进一步优选为90/10～50/50。聚合物前体与聚合性单体的质量比例只要在上述范围，则能够形成聚合性及耐热性更加优异的固化膜。
从抑制因固化膜的弹性率控制引起的翘曲的观点考虑，本发明的组合物能够优选地使用单官能聚合性单体。作为单官能聚合性单体，可优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能聚合性单体，为了抑制曝光前的挥发，还优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
<<其他聚合性化合物>>
本发明的组合物还能够含有上述的聚合物前体及自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。作为其他聚合性化合物，可列举具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
(具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物)
作为具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物，优选由下述式(AM1)表示的化合物。
[化学式24]
Figure BDA0002291348830000311
(式中，t表示1～20的整数，R4表示碳原子数1～200的t价有机基团，R5表示由-OR6或-OCO-R7表示的基团，R6表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R7表示碳原子数1～10的有机基团。)
相对于聚合物前体100质量份，由式(AM1)表示的化合物的含量优选为5～40质量份。进一步优选为10～35质量份。并且，其他聚合性化合物的总量中含有10～90质量％的由下述式(AM4)表示的化合物，还优选含有10～90质量％的由下述式(AM5)表示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0002291348830000321
(式中，R4表示碳原子数1～200的2价有机基团，R5表示由-OR6或-OCO-R7表示的基团，R6表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R7表示碳原子数1～10的有机基团。)
[化学式26]
Figure BDA0002291348830000322
(式中，u表示3～8的整数，R4表示碳原子数1～200的u价有机基团，R5表示由-OR6或-OCO-R7表示的基团，R6表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R7表示碳原子数1～10的有机基团。)
通过使用具有上述羟甲基等的化合物，在凹凸的基板上应用了本发明的组合物时，能够更加有效地抑制龟裂的产生。并且，能够形成图案加工性优异，具有质量减少5％的温度成为350℃以上，更优选成为380℃以上的较高的耐热性的固化膜。作为由式(AM4)表示的化合物的具体例，可列举46DMOC、46DMOEP(以上为商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名，HonshuChemical Industry Co.，Ltd.制)、NIKALAC MX-290(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.制)、2，6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol(2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2，6-dimethoxymethyl-p-cresol(2，6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2，6-diacethoxymethyl-p-cresol(2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
并且，作为由式(AM5)表示的化合物的具体例，可列举TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.制)、TM-BIP-A(商品名，ASAHIYUKIZAI CORPORATION制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.制)。
(环氧化合物(具有环氧基的化合物))
作为环氧化合物，优选在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且由于不会引起源自交联的脱水反应而很难引起膜收缩。因此，通过含有环氧化合物，可有效地抑制组合物的低温固化及固化膜的翘曲。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性率进一步降低，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基是指，环氧乙烷的重复单元数为2以上，优选重复单元数为2～15。
作为环氧化合物的例，能够列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚等伸烷基二醇型环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚伸烷基二醇型环氧树脂、聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含环氧基硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可列举EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLON(注册商标)EXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822(以上为商品名，DICCorporation制)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E(商品名，New Japan ChemicalCo.，Ltd.制)、EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名，ADEKA CORPORATION制)等。其中，从抑制翘曲及耐热性优异的方面考虑，优选含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4822、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E含有聚环氧乙烷基，因此优选。
环氧化合物的含量相对于含杂环聚合物前体100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。环氧化合物的含量只要是5质量份以上，则能够抑制所得到的固化膜的翘曲，且只要是50质量份以下，则能够进一步抑制因固化时的回焊引起的图案埋入。
(氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物))
作为氧杂环丁烷化合物，能够列举在一分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例，能够优选地使用TOAGOSEI CO.，LTD.制ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，这些可以单独使用或者可以混合使用两种以上。
氧杂环丁烷化合物的含量相对于聚合物前体100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
(苯并噁嗪化合物(具有聚苯并噁唑基的化合物))
苯并噁嗪化合物因源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选为的例，可列举B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名，Shikoku Chemicals Corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者可以混合两种以上。
苯并噁嗪化合物的含量相对于聚合物前体100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
<<迁移抑制剂>>
感光性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移到感光性树脂组合物层内。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可列举具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
并且，还能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，可列举下述化合物。
[化学式27]
Figure BDA0002291348830000351
当感光性树脂组合物含有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当迁移抑制剂为两种以上时，其合计优选为上述范围。
<<阻聚剂>>
本发明的组合物优选包含阻聚剂。
作为阻聚剂，例如可优选地使用对苯二酚、1，4-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、1，4-苯醌、二苯基-对苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3，5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，还能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开WO2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。
并且，能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式28]
Figure BDA0002291348830000352
当本发明的组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％。
阻聚剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当阻聚剂为两种以上时，其合计优选为上述范围。
<<金属粘附性改良剂>>
本发明的组合物优选为包含用于提高与使用于电极或配线等的金属材料的粘附性的金属粘附性改良剂。作为金属粘附性改良剂，可列举硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的例，可列举日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开WO201I/080992A1号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开WO2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，还优选为如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载那样使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂还优选为使用下述化合物。以下式中，Et表示乙基。
[化学式29]
Figure BDA0002291348830000361
并且，金属粘附性改良剂还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物。
金属粘附性改良剂的含量相对于聚合物前体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，固化工序后的固化膜与金属层的粘附性变良好，通过设为30质量份以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属粘附性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，其合计优选为上述范围。
<<碱产生剂>>
本发明中所使用的组合物可以含有碱产生剂。碱产生剂可以是热产碱剂，也可以是光产碱剂。
<<<热产碱剂>>>
作为热产碱剂，其种类并无特别限定，优选为含有包含选自加热为40℃以上时产生碱的酸性化合物及具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐中的至少一种的热产碱剂。其中，pKa1表示多元酸的第一质子的解离常数(Ka)的对数标记(-Log10Ka)。
通过对这些化合物进行配合，能够在低温下进行聚合物前体的环化反应，并且能够设为稳定性更优异的组合物。并且，热产碱剂只要不进行加热则不会产生碱，因此即使与聚合物前体共存，也能够抑制保存中的聚合物前体的环化，且保存稳定性优异。
本发明中的热产碱剂包含选自加热为40℃以上时产生碱的酸性化合物(A1)及具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐(A2)中的至少一种。
关于上述酸性化合物(A1)及上述铵盐(A2)，若加热则生成碱，因此通过由这些化合物生成的碱，能够促进聚合物前体的环化反应，并能够在低温下进行聚合物前体的环化。并且，这些化合物即使与通过碱而环化并固化的聚合物前体共存，只要不加热则几乎不会进行聚合物前体的环化，因此能够制备稳定性优异的感光性树脂组合物。
另外，本说明书中，酸性化合物是指，将1g化合物采集到容器中，并添加50mL的离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)。在室温下搅拌1小时。用pH计，在20℃下对该溶液进行测定的值小于7的化合物。
本发明中，酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度优选为40℃以上，更优选为120～200℃。碱产生温度的上限优选为190℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为165℃以下为。碱产生温度的下限优选为130℃以上，更优选为135℃以上。
酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度只要是120℃以上，则在保存中不易产生碱，因此能够制备稳定性优异的感光性树脂组合物。酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度只要是200℃以下，则能够降低聚合物前体等的环化温度。关于碱产生温度，例如，能够利用差示扫描量热仪，将化合物在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至250℃，读取温度最低的发热峰值的峰值温度，并将峰值温度作为碱产生温度来进行测定。
本发明中，通过热产碱剂而产生的碱优选为仲胺或叔胺，更优选为叔胺。叔胺由于碱性高，因此能够降低聚合物前体的环化温度。并且，通过热产碱剂产生的碱的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为140℃以上。并且，产生碱的分子量优选为80～2000。下限优选为100以上。上限优选为500以下。另外，分子量的值为由结构式求出的理论值。
本发明中，上述酸性化合物(A1)优选为包含选自铵盐及后述的由式(101)或(102)表示的化合物中的一种以上。
本发明中，上述铵盐(A2)优选为酸性化合物。另外，上述铵盐(A2)可以是包含加热为40℃以上(优选为120～200℃)时产生碱的酸性化合物的化合物，也可以是除了加热为40℃以上(优选为120～200℃)时产生碱的酸性化合物以外的化合物。
<<<<铵盐>>>>
本发明中，铵盐是指，由下述式(101)或式(102)表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可以通过共价键与铵阳离子的任意一部分键结，可以存在于铵阳离子的分子外，但优选为存在于铵阳离子的分子外。另外，阴离子存在于铵阳离子的分子外是指铵阳离子与阴离子没有通过共价键而键结的情况。以下，还将阳离子部的分子外的阴离子称为阴离子。
式(101)式(102)
[化学式30]
Figure BDA0002291348830000381
式中R1～R6分别独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基。R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R7可以分别键结而形成环。
铵阳离子优选为由下述式(Y1-1)～(Y1-5)中的任一个表示。
[化学式31]
Figure BDA0002291348830000391
式(Y1-1)～(Y1-5)中，R101表示n价有机基团，R1及R7的定义与式(101)或式(102)中的R1及R7相同。n表示1以上的整数，m表示0～5的整数。
式(Y1-4)中，Ar101及Ar102分别独立地表示芳基。
本实施方式中，铵盐优选为具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子。阴离子的pKa1的上限更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。下限更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。阴离子的pKa1只要是上述范围，则能够在更低的低温下对聚合物前体等进行环化，而且，能够提高组合物的稳定性。pKa1只要是4以下，则热产碱剂的稳定性良好，且在不进行加热的情况下抑制碱的产生，且组合物的稳定性良好。pKal只要是0以上，则所产生的碱不易被中和，聚合物前体等的环化效率良好。
阴离子的种类优选为选自羧酸阴离子、苯酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的一种，从可兼顾盐的稳定性和热分解性的原因考虑，优选为羧酸阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸阴离子的盐。
羧酸阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。根据该方式，能够设为能够进一步提高组合物的稳定性、固化性及显影性的热产碱剂。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高组合物的稳定性、固化性及显影性。
本实施方式中，羧酸阴离子优选为pKal为4以下的羧酸的阴离子。pKa1更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。根据该方式，能够进一步提高组合物的稳定性。
在此，pKa1表示酸的第一质子的解离常数的倒数的对数，并能够参考Determination of Organic Structures by Physical Methods(作者：Brown，H.C.，McDaniel，D.H.，Hafliger，O.，Nachod，F.C.；编辑：Braude，E.A.，Nachod，F.C.；AcademicPress，New York，1955)、Data for Biochemical Research(作者：Dawson，R.M.C.et al；Oxford，Clarendon Press，1959)中所记载的值。关于未记载于这些文献中的化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs制)的软件并通过结构式计算的值。
羧酸阴离子优选为由下述式(X1)表示。
[化学式32]
Figure BDA0002291348830000401
式(X1)中，EWG表示吸电子基。
本实施方式中，吸电子基是指哈米特取代基常数σm表示正值。其中，关于σm，在都野雄甫总说、Journal of Synthetic Organic Chemistry，Japan第23卷第8号(1965)p.631-642中进行详细说明。另外，本实施方式中的吸电子基并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm表示正值的取代基的例，例如可列举CF3基(σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基(以下，相同)。
EWG优选为由下述式(EWG-1)～(EWG-6)表示的基团。
[化学式33]
Figure BDA0002291348830000402
式(EWG-1)～(EWG-6)中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族基。
本实施方式中，羧酸阴离子优选为由下述式(XA)表示。
式(XA)
[化学式34]
Figure BDA0002291348830000411
式(XA)中，L10表示单键或选自伸烷基、伸烯基、芳香族基团、-NRX-及这些组合中的2价连接基，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸阴离子的具体例，可列举马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸阴离子及草酸阴离子。
热产碱剂的详细内容能够参考日本特开2016-027357号公报的0021～0077段的记载，并将这些内容编入本说明书中。
作为热产碱剂，可例示以下化合物。
[化学式35]
Figure BDA0002291348830000412
[化学式36]
Figure BDA0002291348830000421
[化学式37]
Figure BDA0002291348830000431
[化学式38]
Figure BDA0002291348830000441
当使用热产碱剂时，组合物中的热产碱剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
热产碱剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，总量优选为上述范围。
<<<光产碱剂>>>
本发明中所使用的感光性树脂组合物可以包含光产碱剂。光产碱剂通过曝光产生碱，在常温常压的条件下不显示活性，但作为外部刺激而进行电磁波的照射和加热，则只要产生碱(碱性物质)就并无特别限定。通过曝光而产生的碱作为通过对聚合物前体进行加热而固化时的触媒而发挥作用，因此能够在负型中优选地使用。
本发明中，能够使用公知的光产碱剂。例如，如M.Shirai，and M.Tsunooka，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996)；角冈正弘，高分子加工，46，2(1997)；C.Kutal，Coord.Chem.Rev.，211，353(2001)；Y.Kaneko，A.Sarker，and D.Neckers，Chem.Mater.，11，170(1999)；H.Tachi，M.Shirai，and M.Tsunooka，J.Photopolym.Sci.Technol.，13，153(2000)；M.Winkle，and K.Graziano，J.Photopolym.Sci.Technol.，3，419(1990)；M.Tsunooka，H.Tachi，and S.Yoshitaka，J.Photopolym.Sci.Technol.，9，13(1996)；K.Suyama，H.Araki，M.Shirai，J.Photopolym.Sci.Technol.，19，81(2006)中所记载，能够列举迁移金属化合物络合物、具有铵盐等结构的化合物、如脒基部分通过形成羧酸和盐而被潜在化那样，碱成分通过形成盐而被中和的离子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等氨基甲酸酯键或肟键等而碱成分被潜在化的非离子性化合物。
作为由光产碱剂产生的碱性物质，并无特别限定，可列举具有氨基的化合物、尤其可列举单胺、二胺等多胺或脒等。
所产生的碱性物质优选为具有碱度更高的氨基的化合物。其原因为，聚合物前体对酰亚胺化中的脱水缩合反应等的触媒作用强，能够以更少的添加量，显现更低的温度下的脱水缩合反应等中的触媒效果。即，由于所产生的碱性物质的触媒效果大，因此作为负型感光性树脂组合物的表观的感度得以提高。
从上述触媒效果的观点考虑，优选为脒、脂肪族胺。
作为本发明中所使用的光产碱剂，优选为包含芳香环，且所产生的碱性物质具有氨基的化合物。
作为本发明所涉及的光产碱剂，例如可列举如日本特开2009-080452号公报及国际公开第2009/123122号小册子中揭示那样具有肉桂酸酰胺结构的光产碱剂、如日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中揭示那样具有胺基甲酸酯结构的光产碱剂、如日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中揭示那样具有肟结构、氨基甲酰肟结构的光产碱剂等，但并不限定于这些，除此以外还能够使用公知的结构的光产碱剂。
另外，作为光产碱剂，作为例可列举日本特开2012-093746号公报的0185～0188、0199～0200及0202段中所记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的0022～0069段中所记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的0026～0074段中所记载的化合物、以及国际公开WO2010/064631号公报的0052段中所记载的化合物。
作为光产碱剂的市售品，还能够使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)。
并且，作为光产碱剂，可例示下述化合物。
[化学式39]
Figure BDA0002291348830000461
当使用光产碱剂时，本发明的树脂组合物中的光产碱剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
光产碱剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，总量优选为在上述范围。
<<其他添加剂>>
本发明的组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要对各种添加物，例如，热酸产生剂、增感染料、链转移剂、界面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等进行配合。对这些添加剂进行配合时，其合计配合量优选设为组合物的固体成分的3质量％以下。
<<<热酸产生剂>>>
本发明的组合物可以含有热酸产生剂。热酸产生剂通过加热而产生酸，且促进聚合物前体的环化而进一步提高固化膜的机械特性。关于热酸产生剂，可列举日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物等。
热酸产生剂的含量相对于聚合物前体100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上的热酸产生剂而促进交联反应及聚合物前体的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学药品性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，热酸产生剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
热酸产生剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选总量成为上述范围。
<<<增感染料>>>
本发明的组合物可以含有增感染料。增感染料吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感染料与热产碱剂、热自由基聚合引发剂、自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热产碱剂、热自由基聚合引发剂、自由基聚合引发剂产生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。关于增感染料的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
当本发明的组合物含有增感染料时，增感染料的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感染料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
<<<链转移剂>>>
本发明的组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society ofPolymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些向低活性自由基供给氢而生成自由基或者经氧化之后，通过去质子而可生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基聚苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当本发明的组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当链转移剂为两种以上时，其合计范围优选为在上述范围。
<<<界面活性剂>>>
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的组合物中可以添加各种界面活性剂。作为界面活性剂，能够使用氟系界面活性剂、非离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等各种界面活性剂。并且，还优选为下述界面活性剂。
[化学式40]
Figure BDA0002291348830000471
当本发明的组合物具有界面活性剂时，界面活性剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。界面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当界面活性剂为两种以上时，其合计范围优选为在上述范围。
<<<高级脂肪酸衍生物>>>
为了防止因氧引起的聚合抑制，本发明的组合物中可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而使其在涂布后的干燥过程中偏在于组合物的表面。
当本发明的组合物含有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以是两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时，其合计范围优选为在上述范围。
<<关于其他含有物质的限制>>
从涂布面状的观点考虑，本发明的组合物的水分含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，尤其优选为小于0.6质量％。
从绝缘性的观点考虑，本发明的组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(partsper million(百万分率))，更优选为小于1质量ppm，尤其优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可列举钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时，这些金属的合计优选为在上述范围。
并且，作为减少意外包含于本发明的组合物的金属杂质的方法，能够列举作为构成本发明的组合物的原料而选择金属含量较少的原料，对构成本发明的组合物的原料进行滤波器过滤，用聚四氟乙烯对装置内进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
从配线腐蚀性的观点考虑，本发明的组合物中，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，尤其优选为小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的卤素原子优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可列举氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或者氯离子及溴离子的合计优选分别为上述范围。
作为本发明的组合物的收纳容器能够使用以往公知的收纳容器。并且，作为收纳容器，以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，还优选为使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶或使用将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这样的容器，例如可列举日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<<组合物的制备>>
本发明的组合物能够通过将上述各成分进行混合而制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
并且，以去除组合物中的垃圾或微粒等异物为目的，优选在将各成分进行配合之后，进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次。当过滤多次时，可以是循环过滤。并且，可以在加压之后进行过滤。当在加压之后进行过滤时，进行加压的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了进行使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可列举硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
<固化膜、层叠体、半导体器件、固化膜的制造方法及层叠体的制造方法>
接着，对本发明的固化膜、层叠体、半导体器件、固化膜的制造方法及层叠体的制造方法进行说明。
本发明的固化膜由本发明的组合物形成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，且能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，且还能够设为30μm以下。
可以设为具有2层以上本发明的固化膜的层叠体。具有2层以上本发明的固化膜的层叠体优选为在固化膜之间具有金属层的方式。这样的金属层可优选地用作再配线层等金属配线。
作为能够应用本发明的固化膜的领域，可列举半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜等。尤其，由于解析度良好，因此还能够优选地使用于三维安装器件中的再配线层用层间绝缘膜等。
并且，本发明中的固化膜还能够使用于电子用光阻剂、电化(电解)抗蚀剂(galvanic resist)、蚀刻抗蚀刻、阻焊抗蚀剂(solder top resist)等。
并且，本发明中的固化膜还能够使用于胶印版面或网版版面等版面的制造、对成型部件的蚀刻的使用、电子、尤其微电子的保护漆及介电层的制造等中。
本发明的固化膜的制造方法包括使用本发明的组合物。优选为可列举如下固化膜的制造方法，其具有：感光性树脂组合物层形成工序，将本发明的感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状；曝光工序，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；及显影处理工序，对上述经曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)进行显影处理。本发明的感光性树脂组合物可优选地使用于进行显影，尤其进行使用了有机溶剂的负型显影的情况。
本发明的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本发明的层叠体的制造方法中，按照本发明的固化膜的制造方法，优选在形成固化膜之后，进而，再次依次进行感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序。尤其，优选进而将感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序依次进行2～5次(即，合计3～6次)。通过如此层叠固化膜，能够设为层叠体。本发明中，尤其优选在设置固化膜来显影之后，在己用显影液去除的部分设置金属层。
以下对这些详细内容进行说明。
<<感光性树脂组合物层形成工序>>
本发明的层叠体的制造方法包括感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状。
基板的种类能够根据用途而适当设定，但并无特别限制，可列举硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶体管)阵列基板、等离子显示面板(PDP)的电极板等。本发明中，尤其优选半导体制作基板，更优选硅基板。
并且，当在树脂层的表面或金属层的表面形成感光性树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基板。
作为将感光性树脂组合物应用于基板的方法，优选涂布。
具体而言，作为应用方法，可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从感光性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点考虑，更优选为旋转涂布法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，由此能够得到所希望的厚度的树脂层。并且，能够根据基板的形状适当选择涂布方法，只要是晶圆等圆形基板，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，且只要是矩形基板，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。当为旋转涂布法时，例如能够以500～2000rpm的转速应用10秒钟～1分钟左右。
<<干燥工序>>
本发明的层叠体的制造方法还可以包括在形成感光性树脂组合物层之后，为了去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，可例示30秒钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。
<<曝光工序>>
本发明的层叠体的制造方法包括曝光工序，对上述感光性树脂组合物层进行曝光。曝光量在能够使感光性树脂组合物固化的范围内无特别限定，例如，优选以波长365nm下的曝光能量换算照射100～10000mJ/cm2，更优选照射200～8000mJ/cm2。
曝光波长能够在190～1000nm的范围内适当设定，优选为240～550nm。
本发明中，优选在上述曝光工序与上述显影工序之间不包括以40℃以上加热的工序。
<<显影处理工序>>
本发明的层叠体的制造方法包括显影处理工序，对经曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理。通过进行显影，未曝光的部分(非曝光部)被去除。关于显影方法，只要能够形成所希望的图案，则无特别限定，例如，能够采用桨式搅拌、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
使用显影液来进行显影。关于显影液，只要可去除未曝光的部分(非曝光部)，则能够使用而无特别限制。显影液优选包含有机溶剂。本发明中，显影液优选包含ClogP为-1～5的有机溶剂，更优选包含ClogP为0～3的有机溶剂。ClogP能够通过ChemBioDraw(化学生物图)输入结构式而作为计算值来求出。
关于有机溶剂，作为酯类，例如可优选地列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可优选地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可优选地列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作为芳香族烃类，例如可优选地列举甲苯、二甲苯、茴香醚、柠檬烯等，以及作为亚砜类，可优选地列举二甲基亚砜。
本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯，更优选环戊酮。
显影液优选50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。并且，显影液的100质量％可以是有机溶剂。
作为显影时间，优选为10秒钟～5分钟。显影时的温度并无特别限定，通常能够在20～40℃下进行。
在使用了显影液的处理之后，进而可以进行冲洗。冲洗优选以与显影液不同的溶剂进行。例如，能够使用感光性树脂组合物中所含有的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。
<<加热工序>>
本发明的层叠体的制造方法优选包括显影后进行加热的工序。加热工序中，进行聚合物前体的环化反应。并且，当本发明的组合物含有除了聚合物前体以外的自由基聚合性化合物时，还进行除了聚合物前体以外的未反应的自由基聚合性化合物的固化等。作为加热温度(最高加热温度)，优选为50～450℃，更优选为140～400℃，进一步优选为160～350℃。
关于加热，从加热开始时的温度至最高加热温度优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率的同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够减缓固化膜的残留应力。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指，开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，将感光性树脂组合物应用于基板上之后，使其干燥时，为该干燥后的温度，例如，优选从感光性树脂组合物中所含有的溶剂的沸点-(30～200℃)逐渐升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，进一步优选为20～300分钟，尤其优选为30～240分钟。
尤其形成多层层叠体时，从固化膜的层间的密合性的观点考虑，优选在180℃～320℃的加热温度下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其理由虽不确定，但认为其原因如下，即通过设为该温度，层间的聚合物前体的乙炔基彼此进行交联反应。
加热可以分阶段进行。作为例子，可以以3℃/分钟升温至25℃～180℃，且在180℃下放置60分钟，以2℃/分钟升温至180～200℃，且在200℃下放置120分钟之前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。该前处理工序中，还优选如美国US9159547号公报中所记载那样照射紫外线的同时进行处理。通过这样的前处理工序能够提高膜的特性。前处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒钟～30分钟。前处理可以是两阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围下进行前处理工序1，然后在150～200℃的范围下进行前处理工序2。
而且，可以在加热之后进行冷却，作为该情况下的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
关于加热工序，从防止聚合物前体的分解的方面考虑，优选为通过使氮、氦、氩等惰性气体流过等，在低温浓度的环境下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
<<金属层形成工序>>
本发明的层叠体的制造方法优选包括在显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，无特别限定，能够使用现有的金属种类，可例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
金属层的形成方法无特别限定，能够应用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可考虑光刻、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些而成的方法等。更具体而言，可列举组合溅射、光刻及蚀刻而成的图案化方法、组合光刻与电解电镀而成的图案化方法。
作为金属层的厚度，最厚的壁厚部优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
<<层叠工序>>
本发明的制造方法优选还包括层叠工序。
层叠工序是指包括再次依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序的情况的一系列的工序。当然，层叠工序中还可以包括上述干燥工序或加热工序等。
当在层叠工序之后还进行层叠工序时，可以在上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后，进而进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，可例示等离子处理。
上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。
例如，优选为如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层为3层以上且7层以下的结构，进一步优选为3层以上且5层以下。
即，本发明中，尤其优选在设置金属层之后，进而依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序，以使覆盖上述金属层。通过交替进行层叠感光性树脂组合物层(树脂)的层叠工序与金属层形成工序，能够交替层叠感光性树脂组合物层(树脂层)与金属层。
本发明中还揭示包含本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。对将本发明的组合物使用于再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的一实施方式进行说明。
图1所示的半导体器件100为所谓的三维安装器件，在配线基板120上配置有层叠有多个半导体元件(半导体芯片)101a～101d的层叠体101。另外，该实施方式中，对半导体元件(半导体芯片)的层叠数量为4层的情况进行了说明，但半导体元件(半导体芯片)的层叠数量并无特别限定，例如可以为2层、8层、16层、32层等。并且，可以为1层。
多个半导体元件101a～101d均由硅基板等半导体晶圆构成。最上层的半导体元件101a不具有贯穿电极，且在其一个表面形成有电极垫(未图示)。半导体元件101b～101d具有贯穿电极102b～102d，在各半导体元件的两表面上设置有与贯穿电极一体设置的连接垫(未图示)。
层叠体101具有倒装芯片连接有不具有贯穿电极的半导体元件101a和具有贯穿电极102b～102d的半导体元件101b～101d的结构。即，不具有贯穿电极的半导体元件101a的电极垫和与其相邻的具有贯穿电极102b的半导体元件1O1b的半导体元件101a侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103a而连接，具有贯穿电极102b的半导体元件101b的另一侧的连接垫和具有与其相连的贯穿电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103b而连接。同样地，具有贯穿电极102c的半导体元件101c的另一侧的连接垫和与其相邻的具有贯穿电极102d的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接垫通过焊料凸块等的金属凸块103c而连接。
在各半导体元件101a～101d的间隙形成有底部填充110，各半导体元件101a～101d经由底部填充110而层叠。
层叠体101层叠在配线基板120上。作为配线基板120，例如可使用作为基材而使用的树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板的多层配线基板。作为适用了树脂基板的配线基板120，可举出多层覆铜层叠板(多层印刷电路板)等。
在配线基板120的一个表面设置有表面电极120a。
在配线基板120与层叠体101之间配置有形成再配线层105的绝缘膜115，配线基板120与层叠体101经由再配线层105而电连接。绝缘膜115为使用本发明的组合物而形成的绝缘膜。
即，再配线层105的一端经由焊料凸块等金属凸块103d而与形成在半导体元件101d的再配线层105侧的表面的电极垫连接。并且，再配线层105的另一端与配线基板的表面电极120a经由焊料凸块等金属凸块103e而连接。
而且，在绝缘膜115与层叠体101之间形成有底部填充110a。并且，在绝缘膜115与配线基板120之间形成有底部填充11Ob。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当进行变更。从而，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。“份”、“％”只要无特别限制，则为质量基准。
<合成例1>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及下述中所示的二胺(a)的聚酰亚胺前体A-1的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶、1mg的水及250mL的二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。对该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有120质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将38.0g的下述中所示的羟基含有二胺(a)溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为29400，数平均分子量为10800，酸值为5.6mgKOH/g。
二胺(a)
[化学式41]
Figure BDA0002291348830000561
<合成例2>
[源自均苯四甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯的聚酰亚胺前体A-2的合成]
将14.9g的均苯四甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶、2mg的水及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了均苯四甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有232质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将20.1g的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为26100、数平均分子量为9900，酸值为10.2mgKOH/g。
<合成例3>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯的聚酰亚胺前体A-3的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶、0.5mg的水及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有88质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将20.1g的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为24500，数平均分子量为9500，酸值为3.6mgKOH/g。
<合成例4>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺前体A-4的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶、1mg的水及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有133质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将25.1g的4，4’-二氨基二苯醚溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为23300，数平均分子量为9600，酸值为5.7mgKOH/g。
<合成例5>
[源自2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及4，4’-氧二苯甲酰氯的聚苯并噁唑前体A-5的合成]
将28.0g的2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在200mL的N-甲基吡咯烷酮搅拌并溶解，且添加了3mg的水。将所得到的液的水分量进行测定的结果，含有332质量ppm。接着，将温度保持在0～5℃的同时经30分钟滴加25.0g的4，4’-氧二苯甲酰氯之后，持续搅拌了60分钟。向所得到的反应液中投入6L水而使聚苯并噁唑前体沉淀，对固体进行过滤并在减压下，以45℃干燥2天，从而得到了固态粉末的聚苯并噁唑前体。该聚苯并噁唑前体的重量平均分子量为25500，数平均分子量为9200，酸值为13.2mgKOH/g。
<合成例6>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯的聚酰亚胺前体A-6的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶、7mg的水及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有652质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将20.1g的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为22500，数平均分子量为9100，酸值为22.2mgKOH/g。
<合成例7>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯的聚酰亚胺前体A-7的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶、2mg的水及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有242质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将20.1g的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为25100，数平均分子量为9800，酸值为7.8mgKOH/g。
<合成例8>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯的聚酰亚胺前体A-8的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶、5mg的水及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有552质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将20.1g的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为24500，数平均分子量为9500，酸值为16.5mgKOH/g。
<合成例9>
[源自2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及4，4’-氧二苯甲酰氯的聚苯并噁唑前体A-9的合成]
将28.0g的2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在200mL的N-甲基吡咯烷酮搅拌并溶解。将所得到的液的水分量进行测定的结果，含有45质量ppm。接着，将温度保持在0～5℃的同时经30分钟滴加25.0g的4，4’-氧二苯甲酰氯之后，持续搅拌了60分钟。向所得到的反应液中投入6L水而使聚苯并噁唑前体沉淀，对固体进行过滤并在减压下，以45℃干燥2天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚苯并噁唑前体的重量平均分子量为25500，数平均分子量为9200，酸值为1.8mgKOH/g。
<合成例10>
[源自均苯四甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯的聚酰亚胺前体A-10的合成]
将14.9g的均苯四甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有42质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将20.1g的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加到反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为26100，数平均分子量为9900，酸值为2.0mgKOH/g。
<合成例11>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟乙酯及4，4’-二氨基2，2’-双(三氟甲基)联苯的聚酰亚胺前体A-11的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有702质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将20.1g的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加于反应混合物，将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺前体的混合物搅拌了15分钟。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为25100，数平均分子量为9800，酸值为34.2mgKOH/g。
<合成例12>
[源自4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、乙醇及4，4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺前体A-12的合成]
将21.2g的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、6.5g的乙醇、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚进行混合，在60℃的温度下搅拌4小时而制造了4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐与乙醇的二酯。将该所得到的反应液的水分量进行测定的结果，含有250质量ppm。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10℃的同时经60分钟添加了17.0g的SOCl2。用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，将25.1g的4，4’-二氨基二苯醚溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-10℃下经60分钟滴加于反应混合物，并将混合物搅拌2小时之后，添加了20mL的乙醇。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中沉淀，并对水-聚酰亚胺前体的混合物进行了15分钟的搅拌。对聚酰亚胺前体的固体进行过滤而将其溶解于四氢呋喃380g。将所得到的溶液投入到6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀并对其进行过滤，在减压下以45℃干燥3天，从而得到了固态粉末的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重量平均分子量为20300，数平均分子量为8500，酸值为8.9mgKOH/g。
<水分量的测定>
关于对聚合物前体进行合成的过程中的反应液中的水分量，按照以下方法进行了测定。
关于反应液1.0g，使用卡尔费休水分测量仪、MKC-510N(KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.，LTD.制)进行测定，从而测定了反应液中的水分量。
<重量平均分子量及数平均分子量的测定>
聚合物前体的重量平均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值，且通过以下方法进行了测定。
作为测定装置而使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，作为管柱而使用了保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgelSuper HZ2000(TOSOH CORPORATION制)。并且，洗提液使用THF(四氢呋喃)，在40℃下以0.35mL/分钟的流速进行了测定。检测中使用了紫外线(UV)254nm检测器。并且，测定样品使用了用THF将聚合物前体稀释调整至0.1质量％的样品。
<酸值的测定方法>
关于聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值，按照以下方法进行了测定。
将上述合成例中所得到的固态粉末的聚合物前体0.3g溶解在N-甲基吡咯烷酮80mL与水1mL的混合液中，使用电位差自动滴定装置AT-510(KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.，LTD.制)以0.01N的氢氧化钠水溶液进行滴定，并从pH在7.0～12.0的范围的峰计计算酸值。
另外，当使用两种以上的聚合物前体时，将各聚合物前体的酸值作为按质量比率计算的值而进行了计算。
<感光性树脂组合物的制备>
将下述表1中所记载的各成分混合成均匀的溶液，以压力0.3MPa通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器，并进行加压过滤而得到了感光性树脂组合物。
<保存稳定性>
将上述感光性树脂组合物10g放入容器(容器的材质：遮光玻璃、容量：100mL)并密封，在25℃、相对湿度65％的环境下静置了一周。关于经时前后的每一组合物，使用RE-85L(Toki Sangyo Co.，Ltd制)进行25℃下的粘度测定，并计计算粘度的变化率的绝对值。变化率越少，则感光性树脂组合物的稳定性越高而成为优选的结果。
A：0％以上且小于5％
B：5％以上且小于8％
C：8％以上且小于10％
D：10％以上
<断裂伸长率>
通过旋压将上述感光性树脂组合物涂布在硅晶圆上。在加热板上以100℃将涂布有感光性树脂组合物的硅晶圆干燥5分钟，从而在硅晶圆上形成了厚度10μm的均匀的膜。接着，使用步进机(Nikon NSR 2005i9C)，以400mJ/cm2的曝光能量对形成在硅晶圆上的膜进行了曝光。在氮环境下，以10℃/分钟的升温速度对经曝光的树脂组合物层(树脂层)进行升温，达到250℃之后，加热了3小时。将固化后的树脂层浸渍于4.9质量％氢氟酸溶液中，并从硅晶圆剥离树脂层而得到了树脂膜。
关于树脂膜的断裂伸长率，使用拉伸试验机(Tensilon)，以十字头速度300mm/分钟，试料的宽度10mm、试料的长度50mm，针对薄膜的长边方向，在25℃、65％相对湿度(RH)的环境下，按照JIS-K6251进行了测定。关于评价，将长边方向的断裂伸长率各测定5次而使用了长边方向的断裂伸长率的平均值。
A：65％以上
B：60％以上且小于65％
C：55％以上且小于60％
D：50％以上且小于55％
E：小于50％
(A)聚合物前体
A-1～A-12：在合成例1～12中制造的聚合物前体
(B)自由基聚合性化合物
B-1：NK酯M-40G(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)
B-2：SR-209(Sartomer Company，Inc.制)
B-3：NK酯A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)
B-4：A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)
(C)光自由基聚合引发剂
C-1：IRGACURE OXE 01(BASF公司制)
C-2：IRGACURE OXE02(BASF公司制)
C-3：IRGACURE OXE 04(BASF公司制)
C-4：IRGACURE-784(BASF公司制)
C-5：NCI-831(ADEKA CORPORATION制)
(D)热产碱剂
D-1：下述化合物
D-2：下述化合物
D-3：下述化合物
[化学式42]
Figure BDA0002291348830000641
(E)阻聚剂
E-1：1，4-对苯醌
E-2：1，4-甲氧基苯酚
(F)迁移抑制剂
F-1：1，2，4-三唑
F-2：1H-四唑
(G)硅烷偶合剂
G-1：下述化合物
G-2：下述化合物
G-3：下述化合物
[化学式43]
Figure BDA0002291348830000642
(H)溶剂
H-1：γ-丁内酯
H-2：二甲基亚砜
H-3：N-甲基-2-吡咯烷酮
H-4：乳酸乙酯
另外，关于表1中的溶剂，例如种类的栏成为“H-1/H-2”，质量份的栏成为“48+12”时，是指含有48质量份的H-1，12质量份的H-2。关于其他成分，也相同。
上述表1中，实施例18中的聚合物前体的酸值为[3.6(A-3的酸值)×16.0/(16.0+16.9)(A-3成分的质量比率)]+[16.5(A-8的酸值)×16.0/(16.0+16.9)(A-8成分的质量比率)]＝10.2mgKOH/g。以相同的方式进行计算，实施例19中，成为13.5mgKOH/g。
从上述结果明确可知，本发明的组合物为保存稳定性及断裂伸长率优异的组合物(实施例1～19)。尤其，可知通过将酸值设为5.5mgKOH/g以上，可得到断裂伸长率进一步优异的组合物(实施例1、2、5～8与实施例3、4、9、10、13～16、18的比较)。并且，可知通过将酸值设为17.0mgKOH/g以下，可得到保存稳定性进一步优异的组合物(实施例11、12与实施例3、4、9、10、13～16、18的比较)。
并且，含杂环聚合物具有聚合性基，由此得到了断裂伸长率更优异的组合物(实施例17与实施例3、4、9、10、13～16、18的比较)。
相对于此，当酸值为本发明的范围外时(比较例1～3)，保存稳定性或断裂伸长率差。
<实施例100>
使用实施例1的感光性树脂组合物通过旋转涂布法将感光性树脂组合物涂布到硅晶圆上。将涂布有感光性树脂组合物层的硅晶圆在加热板上，在100℃下干燥5分钟而在硅晶圆上形成了厚度15μm的均匀的感光性树脂组合物层。使用步进机(Nikon NSR 2005i9C)，以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶圆上的感光性树脂组合物层进行曝光，用环戊酮(ClogP为0.31)对经曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)进行60秒钟的显影而形成了直径10μm的孔。接着，在氮环境下，以10℃/分钟的升温速度升温而达到250℃之后，加热了3小时。冷却至室温之后，以覆盖上述孔部分的方式，在感光性树脂组合物层的表面，通过蒸镀法形成了厚度2μm的铜薄层(金属层)。而且，在金属层及感光性树脂组合物层的表面，再次使用种类相同的感光性树脂组合物，与上述相同而再次实施感光性树脂组合物的滤过至经图案化的膜的3小时加热的工序而制作了由树脂层/金属层/树脂层构成的层叠体。
该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用该再配线层用层间绝缘膜制造半导体器件制造的结果，确认到动作正常。
附图标记说明
100-半导体器件，101a～101d-半导体元件，101-层叠体，102b～102d-贯穿电极，103a～103e-金属凸块，105-再配线层，110、110a、110b-底部填充，115-绝缘膜，120-配线基板，120a-表面电极。

Claims (26)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：
选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的聚合物前体；
光自由基聚合引发剂；及
溶剂，
聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在2.5mgKOH/g～34.0mgKOH/g的范围，
所述聚合物前体具有自由基聚合性基，或者所述感光性树脂组合物包含除了所述聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚合物前体中所含有的中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在5.5mgKOH/g～17.0mgKOH/g的范围。
3.一种感光性树脂组合物，其包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的聚合物前体、光自由基聚合引发剂及溶剂，聚合物前体包含羧基，所述聚合物前体具有自由基聚合性基，或者所述感光性树脂组合物包含除了所述聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚合物前体包含由下述式(1)表示的重复单元或由式(2)表示的重复单元；
式(1)
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，
R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
式(2)
Figure FDA0002291348820000012
式(2)中，R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
由所述式(1)表示的重复单元的至少一种为-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一个含有所述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元，
由所述式(2)表示的重复单元的至少一种包含：-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个含有所述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，
由所述式(1)表示的重复单元的至少一种为R113及R114中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元，或者，
由所述式(2)表示的重复单元的至少一种为R123及R124中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元。
6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚合物前体包含由式(1)表示的重复单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含除了所述聚合物前体以外的自由基聚合性化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含热产碱剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含光产碱剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含阻聚剂。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于使用包含有机溶剂的显影液的显影中。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，其中，
所述显影液的50质量％以上为有机溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的感光性树脂组合物，其中，
所述显影液包含ClogP为-1～5的有机溶剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的感光性树脂组合物，其使用于再配线层用层间绝缘膜的形成中。
15.一种聚合物前体，其包含由下述式(1)表示的重复单元或由式(2)表示的重复单元；
式(1)
式(1)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，
R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
式(2)
Figure FDA0002291348820000032
式(2)中，R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团；
由所述式(1)表示的重复单元的至少一种为-C(＝O)A2-R113及-C(＝O)A1-R114中的至少一个含有所述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元，
由所述式(2)表示的重复单元的至少一种包含：-R122-O-R123及-R122-O-R124中的至少一个含有所述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的重复单元。
16.根据权利要求15所述的聚合物前体，其中，
所述中和点的pH在7.0～12.0的范围的酸基的酸值在5.5mgKOH/g～17.0mgKOH/g的范围。
17.根据权利要求15或16所述的聚合物前体，其中，
由所述式(1)表示的重复单元的至少一种为R113及R114中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元，或者，
由所述式(2)表示的重复单元的至少一种为R123及R124中的至少一个含有自由基聚合性基的重复单元。
18.一种固化膜，其由权利要求1至14中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
19.一种层叠体，其具有2层以上的权利要求18所述的固化膜。
20.根据权利要求19所述的层叠体，其在所述固化膜之间具有金属层。
21.一种固化膜的制造方法，其包括：使用权利要求1至14中任一项所述的感光性树脂组合物。
22.根据权利要求21所述的固化膜的制造方法，其具有：
感光性树脂组合物层形成工序，将所述感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状；
曝光工序，对所述感光性树脂组合物层进行曝光；及
显影处理工序，对所述经曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理。
23.根据权利要求22所述的固化膜的制造方法，其中，
在所述曝光工序与所述显影处理工序之间不包括以40℃以上加热的工序。
24.根据权利要求22或23所述的固化膜的制造方法，其中，
所述显影处理使用50质量％以上为有机溶剂的显影液来进行。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的固化膜的制造方法，其中，
所述显影处理使用包含ClogP为-1～5的有机溶剂的显影液来进行。
26.一种半导体器件，其具有权利要求18所述的固化膜或者权利要求19或20所述的层叠体。
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