JP6583258B2 - 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6583258B2 JP6583258B2 JP2016503973A JP2016503973A JP6583258B2 JP 6583258 B2 JP6583258 B2 JP 6583258B2 JP 2016503973 A JP2016503973 A JP 2016503973A JP 2016503973 A JP2016503973 A JP 2016503973A JP 6583258 B2 JP6583258 B2 JP 6583258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- film
- cured film
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
この課題に対し、これまでにポリベンゾオキサゾール化合物やノボラック化合物と、ジアゾナフトキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物(例えば特許文献2又は3)、カチオン重合を用いたポリベンゾオキサゾールを含有するアルカリ現像ネガ型感光性樹脂組成物等が開発されてきた(例えば特許文献4)。
上記硬化膜には、厚膜形成性(例えば5μm以上)や高弾性率(例えば4GPa以上)等の特性が求められている。しかしながら、厚膜化及び高弾性率化することによって硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があるため、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。
そこで、低応力化及び高弾性率化のために、溶剤現像ネガ型の樹脂組成物が求められているが、上述したように従来のポリイミド前駆体を含む溶剤ネガ型の樹脂組成物は解像度の点で限界があり、パターン硬化膜を厚くした場合に高弾性、低応力かつ高解像度を満たすものは得られていなかった。
本発明の目的は、高弾性で低応力な硬化膜(パターン硬化膜)、及びそのような硬化膜を得ることができる高解像性の感光性樹脂組成物を提供することである。
従来、溶剤ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合、光の照射によって露光部で発生したラジカルが、露光部と未露光部の境界を越えて、未露光部まで硬化することは起こりにくいと考えられてきた。
これに対し、本発明者らは、図2に示すように、露光部で発生したラジカルが未露光部を一部硬化し(未露光部ラジカル硬化部15)、この硬化部15が現像工程で膨潤することによって解像度の低下が起こっていると推察した。即ち、基板上にある、光開始剤I、光架橋剤A、ポリマーPを含む塗膜(樹脂膜)に、マスクを置いて光(hv)を当てると、露光部の光開始剤I、光架橋剤Aがラジカル化する。露光部では、ラジカル化した光開始剤I*、光架橋剤A*により、ポリマーPが架橋して硬化する。しかしながら、露光部に隣接する未露光部においても、光開始剤I*、光架橋剤A*により、ポリマーPが架橋して硬化する。そのため、現像後に、露光部に隣接する未露光部が残り解像度が低下する。
積層体20をガラス基材面から露光し、シクロペンタノンで現像を行った。ラジカルの連鎖移動が起こらなかった場合、ポリイミド膜Aは完全に溶解するはずであるが、驚くべきことに、ポリイミド膜Aは光開始剤を含有していないにもかかわらず2〜3μmも残存した。このことは、図2に示すようにラジカルの移動により未露光部が一部重合することを示唆している。
本発明者らはさらなる検討の結果、ラジカルによって硬化した未露光部を可溶化するために、露光部表面も一部可溶化させることによって解像度の低下を抑制する手法を見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
1.下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分を含有する樹脂組成物。
(a)下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)露光部表面可溶化剤
(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
2.前記(b)成分がヒドロキノン又はその誘導体である1に記載の樹脂組成物。
3.前記(b)成分がベンゾキノン又はその誘導体である1に記載の樹脂組成物。
4.前記(b)成分が下記式(2)で表される化合物である1に記載の樹脂組成物。
5.前記(b)成分が下記式(3)で表される化合物である1に記載の樹脂組成物。
6.前記(b)成分が1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシクロ[3,2,2]−ノン−2−エン−N,N’−ジオキシドである1に記載の樹脂組成物。
7.前記(b)成分がニトロキシル化合物である1に記載の樹脂組成物。
8.前記(b)成分がトリフェニルフェルダジル又はその誘導体である1に記載の樹脂組成物。
9.前記(b)成分がニトロソアミン化合物である1に記載の樹脂組成物。
10.前記(c)成分がオキシムエステル化合物である1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
11.前記式(1)におけるR2が、下記式(5)で表わされる2価の有機基である1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物。
12.前記式(1)におけるR2が、下記式(6)で表わされる2価の有機基である1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物。
13.前記(b)成分の含有量が、(a)成分100質量部に対して0.5〜3質量部である1〜12のいずれかに記載の樹脂組成物。
14.1〜13のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
15.1〜13のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
16.14又は15に記載の製造方法から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
17.厚さが4μm以下である16に記載の硬化膜又はパターン硬化膜。
18.16又は17に記載の硬化膜又はパターン硬化膜を有する電子部品。
本発明の樹脂組成物は、下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分を含有する。
(a)式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)露光部表面可溶化剤
(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
本発明の樹脂組成物は、露光部表面可溶化剤を含むことにより、解像度の高い硬化膜を得ることができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
(a)成分は、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。
式(2e)中、Zはエーテル結合(−O−)又はスルフィド結合(−S−)である。)
R13は各々独立に水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。)
R2は、i線透過率の観点から下記式(5)又は(6)で表わされる2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から式(6)で表わされる2価の有機基であることがより好ましい。
R10〜R17の1価の有機基として、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数が1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリロキシアルキル基としては、(メタ)アクリロキシエチル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、(メタ)アクリロキシブチル基等が挙げられる。尚、「(メタ)アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「(メタ)アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
露光部表面可溶化剤としては、図2に示す未露光部ラジカル硬化部(15)を発生させないものであれば特に制限なく用いることができるが、具体的には下記(i)〜(vii)の態様が好ましい。
ヒドロキノン又はその誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、スルファニルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン又は1,4−ナフトヒドロキノンが好ましく、ヒドロキノンがより好ましい。
ベンゾキノン又はその誘導体としては、例えば、1,4−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン(p−トルキノン)、2,5−ジフェニル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノンが好ましく、1,4−ベンゾキノンがより好ましい。
ニトロキシル化合物とは、下記式(10)で表されるニトロキシル基を含む化合物である。
フリーラジカルを含むその他の化合物として、トリフェニルフェルダジル又はその誘導体を用いてもよい。
ニトロソアミン化合物としては、下記式で表される構造を有する化合物を用いることができる。
炭素数1〜10のアルコキシ基は−ORと表わされ、Rとしては上記のアルキル基が挙げられる。
炭素数2〜10のアルコキシアルキル基はROR’−と表わされ、R及びR’としては各々独立に上記のアルキル基が挙げられる。
(b)成分の総量は、(a)成分100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.5〜5質量部がさらに好ましく、0.5〜3質量部が極めて好ましく、1〜3質量部が最も好ましい。0.01質量部よりも少ないと、露光部可溶化剤として十分な機能が発揮されないおそれがあり、10質量部よりも大きいと、露光部が可溶化されすぎてしまうおそれがある。
(c)成分としては、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ良好なパターンを与える観点からオキシムエステル化合物が好ましい。
R13は、−H、−OH、−COOH、−O(CH2)OH、−O(CH2)2OH、−COO(CH2)OH又は−COO(CH2)2OHを示し、−H、−O(CH2)OH、−O(CH2)2OH、−COO(CH2)OH又は−COO(CH2)2OHであることが好ましく、−H、−O(CH2)2OH又は−COO(CH2)2OHであることがより好ましい。
R15は、NO2又はArCO(Arはアリール基を示す。)を示し、Arとしては、トリル基が好ましい。
R16及びR17は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
R19は炭素数1〜12のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式(24−1)に示す化合物が有するR19に対応する置換基であることが好ましい。
R20及びR21は、それぞれ炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
(c)成分は単独で用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、(a)成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために有機シラン化合物を含んでもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、N―フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、塗膜を加熱処理することで、(a)ポリイミド前駆体のポリイミド化を進行させて硬化膜を得ることができる。
樹脂組成物の加熱温度、即ちポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、通常80〜450℃である。80℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、450℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。半導体素子への熱ダメージ低減の観点から、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましい。
加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、100ppm以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましい。
尚、シリコンウエハの曲率半径は、シリコンウエハを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置(例えばKLATencor社製 FLX−2320)を用いて測定することができる。
E/(1−ν):シリコンウエハの二軸弾性係数(Pa)
h:シリコンウエハの厚さ(m)
t:ポリイミド膜厚(m)
R:シリコンウエハの曲率半径の変化量(m)
本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
乾燥する際の加熱温度は80〜130℃であることが好ましく、乾燥時間は30〜300秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
本発明の樹脂組成物はi線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、X線等を用いることができる。
現像液としては特に制限はないが、1,1,1−トリクロロエタン等の難燃性溶媒;炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液;N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒;これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒(例えば、水、エタノール、2−プロパノール)等でリンス洗浄を行う。
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。半導体装置としては、MPU等のLogic系半導体やDRAMやNANDフラッシュ等のメモリー系半導体等が挙げられる。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24時間乾燥させたピロメリット酸二無水物43.624g(200mmol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル54.919g(401mmol)及びハイドロキノン0.220gをN−メチルピロリドン394gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で24時間撹拌し、エステル化を行ってピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をPMDA(HEMA)溶液とする。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24時間乾燥させた4,4’−オキシジフタル酸49.634g(160mmol)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル44.976g(328mmol)及びハイドロキノン0.176gをN−メチルピロリドン378gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で48時間撹拌し、エステル化を行い、4,4’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をODPA(HEMA)溶液とする。
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、合成例1で得られたPMDA(HEMA)溶液195.564gと合成例2で得られたODPA(HEMA)溶液58.652gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で2時間反応を行いPMDA(HEMA)とODPA(HEMA)の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン31.696g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、及びハイドロキノン0.076g(0.693mmol)を含むN−メチルピロリドン溶液90.211gを氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル(ポリマーI)を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は34,000であった。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所社製L4000 UV
ポンプ:株式会社日立製作所社製L6000
株式会社島津製作所社製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min
検出器:UV270nm
[樹脂組成物の調製]
表1に示す(a)〜(c)成分にテトラエチレングリコールジメタクリレートを(a)成分100質量部に対して20質量部添加し、これら成分を(a)成分100質量部に対して150質量部のN−メチル−2−ピロリドンに均一に溶解するまで撹拌した後、1μmフィルタを用いて加圧ろ過して樹脂組成物を得た。
(b)、(c)成分のカッコ内の数値は、(a)成分100質量部に対する質量部を表す。
b1:1,4−ジヒドロキシベンゼン
b2:2−t−ブチルヒドロキノン
b3:p−メトキシフェノール
b4:2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール
b5:4,4’−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]
b6:1,4−ベンゾキノン
b7:1,4,4−トリメチル−2,3−ジアザビシクロ[3.2.2]−ノン−2−エン−N,N−ジオキシド
b8:2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル
b9:トリフェニルフェルダジル
b10:アンモニウム−N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
C1:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(O−ベンゾイルオキシム)] OXE−01
C2:上記式(22−2)で表される化合物
上記で得られた樹脂組成物を、6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚15μmの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン:酢酸ブチル=7:3の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定した。得られた塗膜について、フォトマスクを介してi線ステッパーFPA−3000iW(キヤノン株式会社製)を用いて、100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及び500mJ/cm2で露光を行ったウエハを、γ‐ブチロラクトン:酢酸ブチル=7:3に浸漬してパドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。
解像できたスクウェアホールパターンのマスク寸法の最小値を解像度として評価した。また、現像前の膜厚と現像後の膜厚から下記式により現像後残膜率を算出した。結果を表2に示す。
現像後残膜率=(現像後膜厚/現像前膜厚)×100
膜厚の測定は接触式膜厚計Alpha step D−120(KLA−Tencor社製)で行った。
樹脂組成物を、厚さ625μmの6インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が10μmとなるようにスピンコートした。これを、縦型拡散炉(光洋リンドバーク製)を用いて、窒素雰囲気下、270℃で4時間加熱硬化してポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の残留応力を測定した。残留応力は、薄膜ストレス測定装置FLX−2320(KLATencor社製)を用いて室温において測定した。
いずれの実施例のサンプルにおいても、30MPa以下の低い残留応力の値を示した。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (10)
- 下記(a)成分、(b)成分及び(c)成分を含有する樹脂組成物。
(a)下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−6−メトキシメチルフェノール)、3,3’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンゼンメタノール)、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2−メチル−6−ヒドロキシメチルフェノール]、3,3’,5,5’,−テトラキス(ヒドロキシメチル)[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4,6−ビスヒドロキシメチルフェノール)、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、及び4,4’−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]からなる群から選択される1以上
(c)下記式(22)で表される化合物
R13は、−O(CH2)OH、又は−O(CH2)2OHを示す。) - R13が−O(CH2)2OHである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)におけるR2が、下記式(5)で表わされる2価の有機基である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)におけるR2が、下記式(6)で表わされる2価の有機基である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(b)成分の含有量が、(a)成分100質量部に対して0.5〜3質量部である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製した硬化膜又はパターン硬化膜。
- 厚さが4μm以下である請求項8に記載の硬化膜又はパターン硬化膜。
- 請求項8又は9に記載の硬化膜又はパターン硬化膜を有する電子部品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014029892 | 2014-02-19 | ||
JP2014029892 | 2014-02-19 | ||
PCT/JP2015/000732 WO2015125469A1 (ja) | 2014-02-19 | 2015-02-17 | 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015125469A1 JPWO2015125469A1 (ja) | 2017-03-30 |
JP6583258B2 true JP6583258B2 (ja) | 2019-10-02 |
Family
ID=53877988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016503973A Active JP6583258B2 (ja) | 2014-02-19 | 2015-02-17 | 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6583258B2 (ja) |
KR (1) | KR102301297B1 (ja) |
CN (1) | CN106462057B (ja) |
TW (1) | TWI653290B (ja) |
WO (1) | WO2015125469A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6402778B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2018-10-10 | 東レ株式会社 | ネガ型着色感光性樹脂組成物、硬化膜、素子および表示装置 |
TWI634135B (zh) | 2015-12-25 | 2018-09-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 |
WO2017170600A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 |
JP7036012B2 (ja) | 2016-07-21 | 2022-03-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムの製造方法 |
TWI810158B (zh) | 2016-08-01 | 2023-08-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、 積層體的製造方法及半導體元件 |
US11226560B2 (en) | 2017-02-23 | 2022-01-18 | Hd Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition, cured pattern production method, cured product, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective layer, and electronic component |
CN110692018B (zh) * | 2017-05-31 | 2023-11-03 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 |
CN112639616A (zh) | 2018-09-28 | 2021-04-09 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 |
KR102636334B1 (ko) | 2018-12-05 | 2024-02-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 및 디바이스 |
JP7078749B2 (ja) | 2018-12-05 | 2022-05-31 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、積層体、及び、デバイス |
CN113574091A (zh) | 2019-03-15 | 2021-10-29 | 富士胶片株式会社 | 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚合物前体 |
TW202128839A (zh) | 2019-11-21 | 2021-08-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法 |
TW202248755A (zh) | 2021-03-22 | 2022-12-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件 |
WO2023032545A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液 |
JP7354479B1 (ja) | 2021-12-23 | 2023-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2025681A1 (en) * | 1989-09-22 | 1991-03-23 | Allan E. Nader | Photoreactive resin compositions developable in a semi-aqueous solution |
JP2000131838A (ja) * | 1998-10-26 | 2000-05-12 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び半導体装置 |
JP2000131834A (ja) * | 1998-10-26 | 2000-05-12 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 |
JP2002139829A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 |
JP4207420B2 (ja) * | 2001-11-30 | 2009-01-14 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物およびパターンの製造方法 |
JP3812655B2 (ja) | 2002-01-28 | 2006-08-23 | Jsr株式会社 | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
JP4288962B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2009-07-01 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 |
JP2004271801A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Kyocera Chemical Corp | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2004325980A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用 |
JP4618075B2 (ja) | 2004-09-29 | 2011-01-26 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 |
KR20070114267A (ko) * | 2005-03-25 | 2007-11-30 | 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. | 전처리 조성물 |
JP4789657B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2011-10-12 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
WO2008111470A1 (ja) | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 |
JP5043932B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2012-10-10 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | 感光性ポリアミド酸エステル組成物 |
JP5747437B2 (ja) | 2009-04-14 | 2015-07-15 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板 |
JP5444833B2 (ja) * | 2009-05-18 | 2014-03-19 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、リブパターンの形成方法及び電子部品 |
JP5415861B2 (ja) * | 2009-07-29 | 2014-02-12 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び半導体装置 |
JP4818458B2 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-11-16 | 株式会社Adeka | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
JP6060539B2 (ja) * | 2011-07-08 | 2017-01-18 | 住友化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP5924241B2 (ja) * | 2012-01-12 | 2016-05-25 | Jsr株式会社 | 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
JP6031807B2 (ja) * | 2012-04-13 | 2016-11-24 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
WO2013187209A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 株式会社Adeka | 感光性組成物 |
WO2014024951A1 (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法 |
-
2015
- 2015-02-17 WO PCT/JP2015/000732 patent/WO2015125469A1/ja active Application Filing
- 2015-02-17 KR KR1020167018975A patent/KR102301297B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-17 CN CN201580009210.XA patent/CN106462057B/zh active Active
- 2015-02-17 JP JP2016503973A patent/JP6583258B2/ja active Active
- 2015-02-24 TW TW104105855A patent/TWI653290B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106462057A (zh) | 2017-02-22 |
TWI653290B (zh) | 2019-03-11 |
TW201533159A (zh) | 2015-09-01 |
JPWO2015125469A1 (ja) | 2017-03-30 |
KR102301297B1 (ko) | 2021-09-10 |
CN106462057B (zh) | 2020-04-21 |
WO2015125469A1 (ja) | 2015-08-27 |
KR20160126974A (ko) | 2016-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6583258B2 (ja) | 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 | |
JP6879328B2 (ja) | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 | |
KR102174075B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 수지 조성물 | |
JP2015151405A (ja) | ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品 | |
JP6888660B2 (ja) | ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品 | |
JP6136486B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP6164070B2 (ja) | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 | |
JP2016199662A (ja) | ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法、並びに電子部品 | |
JP6390165B2 (ja) | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 | |
JP6146005B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、該組成物を用いた硬化膜 | |
JP7294503B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 | |
JP6244871B2 (ja) | ポリイミド前駆体樹脂組成物 | |
JP2015147907A (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び電子部品 | |
WO2014097595A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 | |
JP6044324B2 (ja) | ポリイミド前駆体樹脂組成物 | |
JP2014201696A (ja) | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法 | |
JP2015224261A (ja) | ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜、及びその製造方法 | |
JP6390109B2 (ja) | ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法 | |
JP4207420B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびパターンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190819 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6583258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |