KR102174075B1 - 폴리이미드 전구체 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 (a) 및 (b)성분을 함유하는 수지 조성물. (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체; (b) 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다. R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R6은 각각 독립하여 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, a는 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이며, R7은 일반식(3) 또는 (4) 중 어느 하나의 기이다. 식(3) 또는 (4) 중, R8은 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 히드록시알킬실란 유래의 1가의 유기기이며, R9는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아미노알킬실란 유래의 1가의 유기기 또는 복소환기이다. R8 및 R9는 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.)

Description

폴리이미드 전구체 수지 조성물{POLYIMIDE PRECURSOR RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 얻어지는 경화막의 응력이 낮고, 기재(基材)와의 밀착성이 뛰어난 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 사용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로의 미세화에 따라, 유전율을 저감하기 위한 low-k층이라고 불리는 층간 절연막이 필요하게 되고 있다. low-k층은 공공(空孔)구조를 가지기 때문에, 기계적 강도가 저하된다는 과제가 발생하고 있다. 이와 같은 기계적 강도가 약한 층간 절연막을 보호하기 위해서, 폴리이미드 수지에 의해 형성되는 경화막이 사용된다. 이 경화막에는, 후막(厚膜) 형성성(形成性)이나 고탄성률화라고 하는 특성이 요구되고 있다. 그러나, 후막화 및 고탄성률화함으로써, 경화 후의 응력이 증대되고, 반도체 웨이퍼의 휨이 커져, 반송이나 웨이퍼 고정 시에 문제가 발생하는 경우가 있어, 응력이 낮은 경화막의 개발이 요망되고 있다.
폴리이미드 수지의 높은 내열성과 양호한 기계 특성을 유지한 채로 저응력화하려면, 폴리이미드 골격을 강직하고 직선적인 골격으로 함으로써, 열팽창 계수를 저감하는 것이 유효하다고 보고되고 있다.
또한, low-k층 보호의 관점에서, 수지막을 후막화했을 경우, 수지막에 패턴 형성하기 위해 사용되는 i선의 투과율이 저하되어, 패턴 형성을 할 수 없게 된다는 과제가 있었다. 이에 대하여, 도막의 i선 투과율을 높게 하기 위해서, 불소를 함유하는 폴리이미드 전구체를 사용하는 방법이 있다.
그러나, 불소를 함유한 폴리이미드 전구체를 가열 경화 후에 얻어지는 경화막은, 기재로서 사용되는 실리콘 웨이퍼에 대한 밀착성이 낮다는 결점이 있다(예를 들면, 특허문헌 1,2).
또한, 실리콘 웨이퍼와의 뛰어난 밀착성을 부여하기 위해서, 수지 조성물에 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 사용한 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3). 그러나, 반응성이 높은 이소시아네이트기를 가지기 때문에, 수지 조성물의 보존 안정성이 나빠진다는 과제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제2826940호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제4144110호 공보 특허문헌 3 : 일본 공개특허 평11-338157호 공보
발명의 개요
본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 보존 안정성이 뛰어나고, 얻어지는 경화막이 저응력이며 또한 기재와의 밀착성이 뛰어난 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 것에 관한 것이다.
＜1＞　하기 (a) 및 (b)성분을 함유하는 수지 조성물.
(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
(b) 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물
Figure 112015033416007-pct00001
(식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
Figure 112015033416007-pct00002
(식 중, R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R6은 각각 독립하여 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, a는 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이며, R7은 하기 일반식(3) 또는 (4) 중 어느 하나의 기이다.)
Figure 112015033416007-pct00003
(식 중, R8은 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 히드록시알킬실란 유래의 1가의 유기기이며, R9는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아미노알킬실란 유래의 1가의 유기기 또는 복소환기이다. R8 및 R9는 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.)
＜2＞ (b)성분이 하기 일반식에 기재된 화합물 중 적어도 1종 이상인, 상기 수지 조성물.
Figure 112015033416007-pct00004
＜3＞ (a) 폴리이미드 전구체를 나타내는 일반식(1) 중의 R2가, 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기인 상기 수지 조성물.
Figure 112015033416007-pct00005
(식 중, R10∼R17은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R10∼R17 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
＜4＞ (a) 폴리이미드 전구체를 나타내는 일반식(1) 중의 R2가, 하기 일반식(6)으로 표시되는 2가의 유기기인 상기 수지 조성물.
Figure 112015033416007-pct00006
(식 중, R18 및 R19는 각각 독립하여 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
＜5＞ (c) 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 더 함유하는 상기 수지 조성물.
＜6＞ (c) 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이, 옥심에스테르 화합물인 상기 수지 조성물.
＜7＞ 상기 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
＜8＞ 상기 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
＜9＞ 상기 수지 조성물로부터 형성되는 패턴 경화막.
＜10＞ 상기 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 형성된 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 뛰어나고, 얻어지는 경화막이 저응력이며 또한 기재와의 밀착성이 뛰어난 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일 실시형태의 개략 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에, 본 발명에 관련되는 수지 조성물, 및 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막과 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 본 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은, 하기 성분(a) 및 (b)를 함유한다.
(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
(b) 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물
Figure 112015033416007-pct00007
(식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3, R4는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
Figure 112015033416007-pct00008
(식 중, R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R6은 각각 독립하여 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, a는 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이며, R7은 하기 일반식(3) 또는 (4) 중 어느 하나의 기이다.)
Figure 112015033416007-pct00009
(식 중, R8은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 히드록시알킬실란 유래의 1가의 유기기이며, R9는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아미노알킬실란 유래의 1가의 유기기 또는 복소환기이다. R8 및 R9는 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.)
성분(B)는 밀착조제이다. 본 발명에서는 상기 구성으로 함으로써, 반응성이 높은 이소시아네이트기가 보호된 상태가 되기 때문에, 종래의 밀착조제의 경우와 비교하여 보존 안정성이 뛰어난 수지 조성물이 된다. 또한, 얻어지는 경화막은, 저응력이며 또한 기재와의 밀착성이 뛰어나다. 이하, 각 성분에 관하여 상세히 설명한다.
(a)성분: 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
본 발명의 수지 조성물은, (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체를 함유한다.
Figure 112015033416007-pct00010
(식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
일반식(1)로 표시되는 폴리이미드 전구체를 기재에 도포하고, 가열 경화하여 얻어지는 경화막의 잔류 응력은, 경화막의 막두께가 10㎛인 경우에 있어서, 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 27MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 응력이 30MPa 이하이면, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 막을 형성했을 경우에, 웨이퍼의 휨을 보다 충분히 억제할 수 있고, 웨이퍼의 반송 및 흡착 고정에 있어서 발생하는 문제를 보다 억제할 수 있다.
또한, 잔류 응력은 KLA　Tencor사제, 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320을 이용하여, 웨이퍼의 휨량을 측정 후, 응력으로 환산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 얻어지는 경화막을, 경화 후 막두께 10㎛가 되도록 형성하기 위해서는, 그 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정 후에, 20㎛ 정도의 두께로 형성할 필요가 있다. 그 때문에, 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물과 조합하여 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 높은 i선 투과율을 나타내는 것이 중요하다.
구체적으로는, 막두께 20㎛에 있어서, i선 투과율이 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하고 30% 이상인 것이 특히 바람직하다. 5%보다 낮으면 i선이 심부(深部)까지 도달하지 않아, 라디칼이 충분히 발생하지 않기 때문에, 현상 시에 막의 기판측으로부터 수지가 배어 나오는 등 , 감광 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, i선 투과율은 HITACHI사제 U-3310 spctrophotometer를 이용하여, 투과 UV스펙트럼을 측정에 의해 측정할 수 있다.
일반식(1) 중의 R1은, 원료로서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조이며, 경화막의 응력의 관점에서, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 이들은 단독 혹은 2종류 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 경화막의 응력, i-선 투과율을 저하시키지 않는 범위에 있어서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(2,3-디카르복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스{4'-(2,3-디카르복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물 등으로 조합하여 사용해도 된다.
일반식(1) 중의 R2는 원료로서 사용하는 디아민에서 유래하는 구조이다. i-선 투과율의 관점에서 일반식(1) 중의 R2가, 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112015033416007-pct00011
(식 중, R10∼R17은 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R10∼R17 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R18 및 R19는 각각 독립하여 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
특히, i-선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서 일반식(1) 중의 R2가, 일반식(6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
(a)성분 중, 일반식(1) 중의 R2에 있어서, 일반식(6)으로 표시되는 구조 단위는, 1∼100mol%인 것이 바람직하고, 10∼90mol%인 것이 보다 바람직하고, 30∼90mol%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(5) 또는 (6)의 구조를 부여하는 유기기로서는 저응력성, 양호한 i선 투과율 및 내열성 등의 관점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 저응력성, 양호한 i선 투과율 및 내열성 등을 저하시키지 않을 정도로, 일반식(5) 및 (6) 이외의 구조를 부여하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐술피드, o-톨리딘, o-톨리딘술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4-디아미노메틸렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-벤조페논디아민, 비스-{4-(4'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스{4-(4'-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스{4-(3'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 및 디아미노폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.
일반식(1) 중의 R3 및 R4로서는, 예를 들면, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 아크릴록시알킬기, 또는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 메타크릴록시알킬기를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, R3 및 R4 중 적어도 한쪽이, 탄소수 1∼10의 아크릴록시알킬기, 또는, 탄소수 1∼10의 메타크릴록시알킬기와 같은, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지고 있고, 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물과 조합하여, 라디칼 중합에 의한 분자쇄간의 가교가 가능하게 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (a)성분은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 부가 중합시켜 합성할 수 있다. 또한, 식(10)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 디에스테르 유도체로 한 후, 식(11)로 표시되는 산염화물로 변환시키고, 식(12)로 표시되는 디아민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112015033416007-pct00012
(여기서 R1∼R4는 식(1)과 동일하다.)
상기 일반식(11)로 표시되는 테트라카르복실산모노(디)에스테르디클로라이드는 상기 일반식(10)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 일반식(13)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 테트라카르복실산모노(디)에스테르와 염화티오닐 또는 디클로로옥살산 등의 염소화제를 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112015033416007-pct00013
(여기서 식 중의 R22는, 수소 원자, 알킬기, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
염소화제는 테트라카르복실산모노(디)에스테르 1몰에 대하여, 통상 2몰당량의 염소화제를, 염소화제에 대하여 2배량의 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 것에 의해 사용하여 실시하지만, 합성되는 폴리이미드 전구체의 분자량을 제어하기 위해서, 당량을 적절히 조정해도 된다. 염소화제의 당량으로서는 1.5∼2.5몰당량이 바람직하고, 1.6∼2.4몰당량이 보다 바람직하고, 1.7∼2.3몰당량이 더욱 바람직하다. 1.5몰당량보다 적은 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮기 때문에 경화 후의 저응력성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있고, 2.5몰당량보다 많은 경우에는, 알칼리성 화합물의 염산염이 다량으로 폴리이미드 전구체 내에 잔존하여, 경화 후의 폴리이미드의 전기절연성이 저하될 우려가 있다. 염기성 화합물로서는, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있고, 염소화제에 있어서, 1.5∼2.5 배량 사용하는 것이 바람직하고, 1.7∼2.4 배량인 것이 보다 바람직하고, 1.8∼2.3 배량인 것이 더욱 바람직하다. 1.5 배량보다 적으면, 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮아져, 경화 후의 응력이 충분히 저하되지 않을 우려가 있고, 2.5 배량보다 많으면 폴리이미드 전구체가 착색될 우려가 있다.
또한, 테트라카르복실산 이무수물과 일반식(13)의 화합물은, 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜도 합성할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 들 수 있다.
상기 일반식(13)으로 표시되는 화합물 중, 알코올류로서는, R22가 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기인 알코올을 들 수 있다.
R22가 나타내는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 아크릴록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 메타크릴록시알킬기를 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 분자량은, 폴리스티렌 환산으로의 중량평균분자량이 10000∼100000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼85000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 10000 이상이면, 경화 후의 응력이 충분히 저하되는 경향이 있다. 또한, 용제에 대한 용해성, 용액의 취급성의 관점에서, 100000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 합성할 때의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰비는 통상 1.0으로 실시하지만, 분자량이나 말단 잔기를 제어할 목적으로, 0.7∼1.3의 범위의 몰비로 실시해도 된다. 몰비가 0.7 이하 혹은 1.3 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량이 작아져, 경화 후의 저응력성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
상기 부가 중합 및 축합 반응, 및 디에스테르 유도체 및 산염화물의 합성은, 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 유기용매로서는, 합성되는 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등도 사용할 수 있다.
구체적으로는, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들의 유기용매는 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 (a)성분인 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여 이미드화를 진행시켜 폴리이미드로 변환하는 가열 온도로서는, 80∼450℃가 바람직하고, 100∼450℃가 보다 바람직하고, 200∼400℃인 것이 더욱 바람직하다. 80℃ 이하에서는 이미드화가 충분히 진행되지 않아, 내열성이 저하될 우려가 있고, 450℃보다 높은 온도로 실시하면, 경화되어 얻어지는 폴리이미드가 열화될 우려가 있다.
(b)성분: 일반식(2)로 표시되는 화합물
본 발명의 수지 조성물은, 얻어지는 경화막의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, (b)성분으로서 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure 112015033416007-pct00014
(식 중, R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R6은 각각 독립하여 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, a는 0∼3의 정수이고, n은 1∼6의 정수이며, R7은 하기 일반식(3) 또는 (4) 중 어느 하나의 기이다.)
Figure 112015033416007-pct00015
(식 중, R8은 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 히드록시알킬실란 유래의 유기기이며, R9는 탄소수 1∼10의 알킬기, 아미노알킬실란 유래의 유기기, 또는 복소환기이다. R8 및 R9는 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.)
본 발명의 수지 조성물은 (b)성분으로서 일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 경화막으로 했을 때의 양호한 기판에 대한 밀착성을 발현할 수 있다. 이는, 수지막의 가열 경화 공정에 있어서, 일반식(2)로 표시되는 화합물의 이소시아네이트의 보호기가 이탈되고, 반응성이 높은 이소시아네이트기가 재생되어, 폴리머(폴리이미드 전구체) 말단의 카르복실산이나 아민과 반응하여 화학 결합을 형성하기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 (b)성분으로서 일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 양호한 보존 안정성을 발현할 수 있다. 이는, 일반식(2)로 표시되는 화합물의 보호된 이소시아네이트가, 가열 경화 공정의 전에서는 보호기가 이탈되고 있지 않은 반응성이 낮은 상태이기 때문이라고 생각된다.
식(2)로 표시되는 화합물은 식(14)로 표시되는 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 가지는 화합물을 혼합하여, 부가 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다.
Figure 112015033416007-pct00016
(식 중, R29는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R30은 각각 독립하여 수산기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, b는 0∼3의 정수이며, R28은 탄소수 1∼6의 알킬렌기이다.)
식(14)로 표시되는 화합물로서는, 1-이소시아나토메틸트리메틸실란, 1-이소시아나토메틸트리에틸실란, 1-이소시아나토메틸트리프로필실란, 1-이소시아나토메틸트리부틸실란, 1-이소시아나토메틸트리메톡시실란, 1-이소시아나토메틸디메톡시메틸실란, 1-이소시아나토메틸메톡시디메틸실란, 1-이소시아나토메틸트리에톡시실란, 1-이소시아나토메틸트리프로폭시실란, 1-이소시아나토메틸트리부톡시실란, 1-이소시아나토메틸디에톡시에틸실란, 3-이소시아나토프로필트리메틸실란, 3-이소시아나토프로필트리에틸실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필디메톡시메틸실란, 3-이소시아나토프로필메톡시디메틸실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필디에톡시에틸실란, 3-이소시아나토프로필에톡시디에틸실란, 6-이소시아나토헥실트리메톡시실란, 6-이소시아나토헥실디메톡시메틸실란, 6-이소시아나토헥실메톡시디메틸실란, 6-이소시아나토헥실트리에톡시실란, 6-이소시아나토헥실디에톡시에틸실란, 6-이소시아나토헥실에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다. 입수용이성의 관점에서, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
식(2)의 화합물에 있어서 R7이 식(3)으로 표시되는 화합물은, 식(14)의 화합물과, 수산기를 가지는 화합물, 히드록시알킬실란을 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 이 반응식을 하기 식(15)로서 나타낸다.
Figure 112015033416007-pct00017
(식 중, R은 식(14) 중의 기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
R'가 탄소수 1∼10의 알킬기인 화합물을 식(14)와 반응시켰을 경우, 식(3) 중의 R8이 탄소수 1∼10의 알킬기인 화합물이 얻어진다. 그와 같은 수산기를 가지는 탄소수 1∼10의 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 2-메틸-1-헥산올, 3-메틸-1-헥산올, 4-메틸-1-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 3-에틸-1-헥산올, 4-에틸-1-헥산올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
히드록시알킬실란 화합물을 식(14)의 화합물과 반응시켰을 경우, 식(3) 중의 R8이 히드록시알킬실란 유래의 유기기를 가지는 화합물이 얻어진다. 히드록시알킬실란 화합물로서는, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N,N-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(히드록시메틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 7-트리에톡시실릴프로폭시-5-히드록시플라본, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-히드록시부티르아미드, 2-히드록시-4-(3메틸디에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤, 1,3-비스(4-히드록시부틸)테트라메틸디실록산, 3-(N-아세틸-4-히드록시프로필옥시)프로필트리에톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
식(2)의 화합물에 있어서, R7이 식(4)로 표시되는 화합물은, 식(14)의 화합물과, 아미노기를 가지는 탄소수 1∼10의 화합물, 아미노알킬실란 화합물 또는 아미노기를 가지는 복소환화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 이 반응식을 하기 식(16)으로서 나타낸다.
Figure 112015033416007-pct00018
(식 중, R은 식(14) 중의 기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
R'가 탄소수 1∼10의 알킬기인 화합물을 식(14)와 반응시켰을 경우, 식(4)의 R9가 탄소수 1∼10의 알킬기인 화합물이 얻어진다. 아미노기를 가지는 탄소수 1∼10의 화합물로서는, 아미노메탄, 아미노에탄, 아미노프로판, 아미노부탄, 아미노펜 탄, 아미노헥산, 아미노헵탄, 아미노옥탄, 아미노노난, 아미노데칸, 2-에틸아미노헥산 등을 들 수 있다.
아미노알킬실란 화합물을 식(14)와 반응시켰을 경우, 식(4)의 R9가 아미노알킬실란 유래의 유기기를 가지는 화합물이 얻어진다. 아미노알킬실란 화합물로서는, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실록산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸-디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-4-아미노프로필메틸-트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 복소환화합물과 식(14)의 화합물을 반응시켰을 경우, 식(4)의 R9가 복소환기인 화합물이 얻어진다. 아미노기를 가지는 복소환화합물로서는, 5-아미노테트라졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2-아미노티아졸, 2-아미노벤조티아졸 등을 들 수 있다.
식(15) 및 (16)의 반응은, 실온에서 반응시켜도, 50℃∼100℃ 사이의 온도 범위에서 반응시켜도 된다. 또한, 원료를 직접 혼합해도, 디메틸포름아미드, 1,2-디에톡시에탄, N-메틸피롤리돈 등의 용제를 사용해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 보다 뛰어난 밀착성, 보다 양호한 보존 안정성을 부여하는 관점에서, (b)성분이 하기 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015033416007-pct00019
상기 (b)성분의 함유량으로서는, (a)성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부가 바람직하고, 1∼10질량부가 보다 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하가 되면 실온 보존시에 있어서의 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 경화 후의 실리콘 기판 등에 대한 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, (b)성분 이외의 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기 실란 화합물로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시도록시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카르바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 배합량은, 원하는 효과가 얻어지도록 적절히 조정된다.
(c)성분: 활성 광선에 의해 라디칼을 발생하는 화합물
(a)성분의 폴리이미드 전구체 내의 R3 및 또는 R4 중 적어도 일부가 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기인 경우, 활성 광선을 조사하면 라디칼을 발생하는 화합물과 병용하여, 용제에 용해함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 본 발명에서는, (c)성분을 함유하여 감광성 수지 조성물로 했을 경우에, i선 투과율이 뛰어난 수지 조성물이 되기 때문에 바람직하다.
(c)성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 옥심에스테르 화합물, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환(縮環)한 퀴논류; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 감도가 뛰어나고, 양호한 패턴을 부여하기 위해, 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
양호한 감도, 잔막률(殘膜率)이 얻어지는 관점에서, 상기 옥심에스테르 화합물은, 하기 식(17)로 표시되는 화합물, 하기 식(18)로 표시되는 화합물, 및 하기 식(19)로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112015033416007-pct00020
(식(17) 중, R31 및 R32는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 시클로펜틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R33은, H, OH, COOH, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH를 나타내고, H, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 바람직하고, H, O(CCH2)2OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015033416007-pct00021
(식(18) 중, R34는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하다.
R35는, NO2 또는 ArCO(여기서, Ar은 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다.
R36 및 R37은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.)
Figure 112015033416007-pct00022
(식(19) 중, R38은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.
R39는 아세탈 결합을 가지는 유기기이며, 후술하는 식(19-1)로 표시되는 화합물이 가지는 R8에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다.
R40 및 R41은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(17)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(17-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(17-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식(17-1)로 표시되는 화합물은 IRGACURE　OXE-01(BASF 가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure 112015033416007-pct00023
상기 식(18)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(18-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, DFI-091(다이토케믹스 가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure 112015033416007-pct00024
상기 식(19)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(19-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 아데카오프토머 N-1919(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure 112015033416007-pct00025
그 외의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112015033416007-pct00026
또한, (c)성분으로서, 이하의 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112015033416007-pct00027
(c)성분을 함유하는 경우의 함유량으로서는, (a)성분 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼15질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면, 노광부의 가교가 충분하여, 보다 감광 특성이 양호하게 되며, 30질량부 이하이면 보다 경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
(d)성분: 용제
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 (d)성분으로서 용제를 사용할 수 있다. (d)성분으로서는 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용제가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로란톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 락트산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 (e)성분으로서 부가 중합성 화합물을 배합해도 된다. 부가 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합성 화합물을 함유하는 경우의 배합량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 1∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼75질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 보다 양호한 감광 특성을 부여할 수 있고, 100질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 양호한 보존 안정성을 확보하기 위해서, 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 배합해도 된다. 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 페노티아진, 레졸시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨루퀴논, 타닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 함유하는 경우의 배합량으로서는, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면 보다 보존 안정성이 양호하게 되고, 30질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a) 및 (b)성분과, 임의로 상기 (c)∼(e)성분, 라디칼 중합 금지제 및 라디칼 중합 억제제 중 적어도 1개로 실질적으로 구성되어 있어도 되고, 또한, 이들의 성분만으로 구성되어 있어도 된다. 「실질적으로 구성되는」이란, 상기 조성물이, 주로 상기 (a) 및 (b)성분, 및 임의로 상기 (c)∼(e)성분, 라디칼 중합 금지제 및 라디칼 중합 억제제 중 적어도 1개로 구성되어 있는 것, 예를 들면, 이들 성분이 원료 전체에 대하여, 95중량% 이상, 또는 98중량% 이상인 것을 의미한다.
＜경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법＞
본 발명의 경화막은, 상술한 수지 조성물로 형성되는 경화막이다.
또한, 본 발명의 패턴 경화막은, 상술한 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴 경화막이다. 본 발명의 패턴 경화막은 상술한 수지 조성물이 (c)성분을 함유하는 경우에 형성된다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 형성된 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법이다.
이하, 우선 패턴 경화막의 제조 방법의 각 공정에 관하여 설명한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정을 포함한다. 수지 조성물을 기재 위에 도포하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 저응력의 경화막을 형성 가능하므로, 12인치 이상의 대구경(大口徑)의 실리콘 웨이퍼에의 적용에 적합하다.
건조 공정에서는, 용제를 가열 제거함으로써, 점착성이 없는 도막을 형성할 수 있다. 건조 공정은 PMC사제, DATAPLATE(Digital　Hotplate) 등의 장치를 사용할 수 있고, 건조 온도로서는 90∼130℃가 바람직하고, 건조 시간으로서는 100∼400초가 바람직하다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 공정에서 형성된 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정을 포함한다. 이에 의해 원하는 패턴이 형성된 수지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 i선 노광용에 적합하지만, 조사하는 활성 광선으로서는, 자외선, 원자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다.
현상액으로서는, 특별히 제한은 없지만, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 난연성 용매, 탄산나트륨 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리 수용액, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로펜타논,γ-부틸로락톤, 아세트산에스테르류 등의 양(良)용매, 이들 양용매와 저급 알코올, 물, 방향족 탄화수소 등의 빈(貧)용매와의 혼합 용매 등이 사용된다. 현상 후는 필요에 따라 빈용매 등으로 린스 세정을 실시한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이 가열 처리는 코요(光洋) 린드버그성 종형 확산로(縱型擴散爐) 등의 장치를 이용할 수 있고, 가열 온도 80∼400℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 가열 시간은 5∼300분간인 것이 바람직하다. 이 공정에 의해서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 수지를 함유하는 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 도막을 형성하는 공정, 가열 처리하는 공정은, 상기 패턴 경화막의 제조 방법과 동일하게 할 수 있다. 본 발명의 경화막은 패턴 형성되어 있지 않은 경화막이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 반도체 장치의 표면 보호층, 층간 절연층, 재(再)배선층 등으로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 반도체 장치는 다층 배선 구조를 가지고 있다. 층간 절연층(층간 절연막)(1) 위에는 Al배선층(2)이 형성되고, 그 상부에는 절연층(절연막)(3)(예를 들면 P-SiN층)이 더 형성되며, 소자의 표면 보호층(표면 보호막)(4)이 더 형성되어 있다. 배선층(2)의 퍼트부(5)로부터는 재배선층(6)이 형성되고, 외부 접속 단자인 핸더, 금 등으로 형성된 도전성 볼(7)과의 접속 부분인, 코어(8)의 상부까지 뻗어 있다. 또한 보호층(4) 위에는, 커버 코트층(9)이 더 형성되어 있다. 재배선층(6)은, 배리어 메탈(10)을 통하여 도전성 볼(7)에 접속되어 있지만, 이 도전성 볼(7)을 유지하기 위해서, 칼라(collar)(11)가 설치되고 있다. 이와 같은 구조의 패키지를 실장(實裝)할 때에는, 응력을 더 완화하기 위해서, 언더필(under fill)(12)을 개재하는 경우도 있다.
본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 상기 실시형태의 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등, 소위 패키지 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 메탈층이나 봉지제 등과의 접착성이 뛰어남과 동시에 내구리(耐銅) 미그레이션(migration)성이 뛰어나고, 응력 완화 효과도 높기 때문에, 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막을 가지는 반도체소자는, 매우 신뢰성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막을 사용한 커버 코트, 재배선용 코어, 땜납 등의 볼용 칼라, 플립 칩 등에서 사용되는 언더필 등을 가지는 것 이외는 특별히 제한되지 않으며, 여러 가지의 구조를 취할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아무런 이들에 의해 제한을 받지 않는다.
합성예 1(피로멜리트산-히드록시에틸메타크릴레이트디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기로 24h 건조시킨 피로멜리트산 이무수물 43.624g(200mmol)과 메타크릴산2-히드록시에틸 54.919g(401mmol)과 하이드로퀴논 0.220g을 N-메틸피롤리돈 394g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후에, 실온하(25℃)에서 24시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 피로멜리트산-히드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 PMDA(HEMA) 용액으로 한다.
합성예 2(3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기로 24h 건조시킨 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 30.893g(105mmol)과 메타크릴산2-히드록시에틸 28.833g(210mmol)과 하이드로퀴논 0.110g을 N-메틸피롤리돈 239g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후에, 실온하(25℃)에서 24시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 피로멜리트산-히드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 s-BPDA(HEMA) 용액으로 한다.
합성예 3(4,4'-옥시디프탈산디에스테르의 합성)
0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기로 24시간 건조시킨 4,4'-옥시디프탈산 49.634g(160mmol)과 메타크릴산2-히드록시에틸 44.976g(328mmol)과 하이드로퀴논 0.176g을 N-메틸피롤리돈 378g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후에, 실온하(25℃)에서 48시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 4,4'-옥시디프탈산-히드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 ODPA(HEMA) 용액으로 한다.
합성예 4(폴리머I의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 244.455g을 넣고, 그 후, 빙냉(氷冷)하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙냉하에서 1시간 교반을 실시하여 PMDA(HEMA) 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 이용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙냉화(氷冷化)에서 반응 용액의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 32,000이었다. 이것을 폴리머I로 한다. 폴리머I 1g을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시키고, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이 때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 17%이었다.
합성예 5(폴리머II의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에 합성예 2에서 얻어진 s-BPDA(HEMA) 용액 282.125g을 넣고, 그 후, 빙냉하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료한 후, 빙냉하에서 1시간 교반을 실시하여 s-BPDA(HEMA) 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 이용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙냉화에서 반응 용액의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 85,000이었다. 이것을 폴리머II로 한다. 폴리머II 1g을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시키고, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이 때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 60%이었다.
합성예 6(폴리머III의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 195.564g과 합성예 3에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 58.652g을 넣고, 그 후, 빙냉하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료한 후, 빙냉하에서 2시간 반응을 실시하여 PMDA(HEMA)와 ODPA(HEMA)의 산염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 이용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙냉화에서 반응 용액의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 34,000이었다. 이것을 폴리머III으로 한다. 폴리머III 1g을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시키고, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이 때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 30%이었다.
합성예 7(폴리머IV의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 150.152g과 합성예 3에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 118.335g을 넣고, 그 후, 빙냉하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료한 후, 빙냉하에서 2시간 반응을 실시하여 PMDA(HEMA)와 ODPA(HEMA)의 산염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 이용하여, 2,2'-디메틸벤지딘 6.305g(29.7mmol)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 22.187g(69.3mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 113.968g 용액을 빙냉화에서 반응 용액의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 34,000이었다. 이것을 폴리머IV로 한다. 폴리머IV 1g을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시키고, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이 때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 15%이었다.
합성예 8(폴리머V의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에 합성예 3에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 181.944g을 넣고, 그 후, 빙냉하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료한 후, 빙냉하에서 1시간 교반을 실시하여 ODPA(HEMA) 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 이용하여, 2,2'-디메틸벤지딘 21.017g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 59.817g 용액을 빙냉화에서 반응 용액의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 35,000이었다. 이것을 폴리머V로 한다. 폴리머V 1g을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시키고, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이 때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 40%이었다.
합성예 9(폴리머VI의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에 합성예 3에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 244.455g을 넣고, 그 후, 빙냉하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료한 후, 빙냉하에서 1시간 교반을 실시하여 PMDA(HEMA) 염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 이용하여, 2,2'-디메틸벤지딘 21.017g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 59.817g 용액을 빙냉화에서 반응 용액의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 27,000이었다. 이것을 폴리머VI로 한다. 폴리머VI 1g을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시키고, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이 때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 1%이었다.
합성예 10(폴리머VII의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.1리터의 플라스크 안에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 9.607g(30mmol)을 넣고, N-메틸피롤리돈 73.735g에 용해시켰다. 이어서, 피로멜리트산 이무수물 6.544g(30mmol)을 발열에 주의하면서 첨가했다. 반응 용액을 실온(25℃)에서 5시간 교반을 실시하여 폴리아미드산용액을 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 69,000이었다. 이것을 폴리머VII로 한다. 폴리머VII 1g을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시키고, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이 때, 얻어진 도막의 i-선 투과율은 50%이었다.
폴리머I∼VII의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량의 측정 조건은 이하와 같고, 폴리머 0.5mg에 대하여 용매[THF/DMF=1/1(용적비)] 1mL의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치: 검출기 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L4000UV
펌프: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L6000
가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 C-R4A　Chromatopac
측정 조건: 컬럼　Gelpack　GL-S300MDT-5x2개
용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
LiBr(0.03mol/L), H3PO4(0.06mol/L)
유속: 1.0mL/min, 검출기: UV270nm
폴리머I∼VII의 i선 투과율은 HITACHI사제 U-3310 Spectrophotometer를 이용하여 측정했다.
합성예 11
냉각기, 교반기, 적하 깔때기를 설치한 0.1L의 세퍼러블 플라스크에, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(신에츠실리콘제; KBE-9007) 8.16g(35mmol)을 넣고, 여기에, 적하 깔때기로부터 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란의 에탄올 희석액(Gelest 사제; SIB-1140.0) 2.819g을 반응 용액의 온도가 50℃ 이하에서 반응이 진행하는 속도로 적하했다. 적하 종료후, 반응 용액을 60도의 오일배스에서 3시간 가열했다. 가열 후의 반응 용액의 IR스펙트럼으로부터, 2260cm-1 부근의 이소시아네이트기의 피크의 소실, 및 3370cm-1 부근에 NH기에 의한 피크를 볼 수 있었다.
반응 생성물은 담체 실리카 겔의 박층 컬럼크로마토그래피(전개 용매는 헥산, 발색제는 요오드)로, KBE-9007의 소실에 의해 확인했다. 이와 같은 것으로부터, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 부가 생성물(b1)과 에탄올과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 부가 생성물(b3)을 얻은 것을 확인했다.
합성예 12
냉각기, 교반기, 적하 깔때기를 설치한 0.1L의 세퍼러블 플라스크에, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(신에츠실리콘제; KBE-9007) 8.16g(35mmol)을 넣고, 여기에, 적하 깔때기로부터 2-에틸헥실아민(MercK사제) 4.524g(35mmol)을 반응 용액의 온도가 50℃ 이하에서 반응이 진행하는 속도로 적하했다. 적하 종료후, 반응 용액의 IR스펙트럼으로부터, 2260cm-1 부근의 이소시아네이트기의 피크의 소실, 및 3370cm-1 부근에 NH기에 의한 피크를 볼 수 있었다.
반응 생성물은 담체 실리카 겔의 박층 컬럼크로마토그래피(전개 용매는 헥산, 발색제는 요오드)로, KBE-9007의 소실에 의해 확인했다. 이와 같은 것으로부터, 2-에틸헥실아민과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 부가 생성물(b4)을 얻은 것을 확인했다.
합성예 13
냉각기, 교반기, 적하 깔때기를 설치한 0.1L의 세퍼러블 플라스크에, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(신에츠실리콘제; KBE-9007) 8.16g(35mmol)을 넣고, 여기에, 적하 깔때기로부터 5-아미노테트라졸 2.979g(35mmol)의 N-메틸피롤리돈 11.56g 용액을, 반응 용액의 온도가 50℃ 이하에서 반응이 진행하는 속도로 적하했다. 적하 종료후, 반응 용액의 IR스펙트럼으로부터, 2260cm-1 부근의 이소시아네이트기의 피크의 소실, 및 3370cm-1 부근에 NH기에 의한 피크를 볼 수 있었다. 반응 생성물은 담체 실리카 겔의 박층 컬럼크로마토그래피(전개 용매는 헥산, 발색제는 요오드)로, KBE-9007의 소실에 의해 확인했다. 이와 같은 것으로부터, 5-아미노테트라졸과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 부가 생성물(b5)을 얻은 것을 확인했다.
합성예 14
냉각기, 교반기, 적하 깔때기를 설치한 0.1L의 세퍼러블 플라스크에, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(신에츠실리콘제; KBE-9007) 23.311g(100mmol)을 넣고, 여기에, 적하 깔때기로부터 메탄올 3.40g(100mmol)을, 반응 용액의 온도가 50℃ 이하에서 반응이 진행하는 속도로 적하했다. 적하 종료후, 반응 용액을 50℃의 오일배스에서 6시간 가열했다. 가열 후의 반응 용액의 IR스펙트럼으로부터, 2260cm-1 부근의 이소시아네이트기의 피크의 소실, 및 3370cm-1 부근에 NH기에 의한 피크를 볼 수 있었다. 반응 생성물은 담체 실리카 겔의 박층 컬럼크로마토그래피(전개 용매는 헥산, 발색제는 요오드)로, KBE-9007의 소실에 의해 확인했다. 이와 같은 것으로부터, 메탄올과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(b2)의 부가 생성물을 얻은 것을 확인했다.
또한, IR스펙트럼은 DEGILAB사제; FTS-3000MX를 이용하여 반응 용액 0.2g을 PET 필름에 적하하고 측정했다.
실시예 1-17, 비교예 1-13
(a)성분∼(c)성분을, 표 1에 나타내는 배합으로 N-메틸피롤리돈에 용해하여, 수지 조성물을 조제했다.
표 1에 있어서, (b) 및 (c)성분의 각 란(欄)에 있어서의 괄호 안의 숫자는, (a)성분 100질량부에 대한 첨가량(질량부)을 나타낸다. 또한, 용제로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 사용량은, 모두 (a)성분 100질량부에 대하여 1.5배(150질량부)로 사용했다.
또한, 실시예에 있어서 (c)성분을 사용하여 감광성 수지 조성물로 했을 경우는, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 (a)성분에 관하여 20질량부 배합했다.
실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물에 대하여, 경화막의 잔류 응력, 밀착성, 조성물의 보존 안정성 및 성막시의 해상도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 평가방법은 이하와 같다.
(잔류 응력의 측정)
얻어진 감광성 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜 경화 후 막두께가 약 10㎛가 되는 도막을 얻었다. 이것을, 코요 린드버그제 종형 확산로를 이용하고, 질소 분위기하, 375℃에서 1시간 가열 경화하여, 폴리이미드막(경화막)을 얻었다. 경화 후의 폴리이미드막의 잔류 응력은 KLATencor사제 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320을 이용하여 실온에서 측정했다.
(밀착성의 평가)
얻어진 감광 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜 경화 후 막두께가 약 10㎛가 되는 도막을 얻었다. 이것을, 코요 린드버그제 종형 확산로를 이용하고, 질소 분위기하, 375℃에서 1시간 가열 경화하여, 폴리이미드막(경화막)을 얻었다. 폴리이미드막과 기판으로서 사용한 실리콘 웨이퍼와의 밀착성을 확인하기 위해, 폴리이미드막을 121℃, 2atm, 100%RH의 조건하에서 100시간 폭로(暴露)한 후, 기판눈금 시험법(JIS　K5400-8.5(JIS　D0202))에 의해 밀착성을 조사했다.
폴리이미드막이 기판에 95매스 이상 남았을 경우를 A, 85∼94매스 남았을 경우를 B, 84매스 이하의 경우를 C로 하고, B 이상을 양호한 밀착성을 가진다고 평가했다.
(보존 안정성의 평가)
얻어진 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜, 막두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 때의 막두께를 초기 막두께로 했다. 수지 조성물을 25℃의 조건하에서 7일간 보존한 후, 초기 막두께의 측정과 동일한 조건에서, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜 도막을 얻었다.
초기 막두께와, 7일간 보존한 후의 막두께의 차가 ±0.5㎛ 이내의 것을 A, 0.6㎛ 이상 1.0㎛ 이내의 것을 B, 1.0㎛보다 큰 것을 C로 하고, B 이상을 양호한 보존 안정성을 가진다고 평가했다.
(감광 특성(해상도)의 평가)
(c)성분을 첨가한 수지 조성물에 대하여 실시했다. 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜, 막두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막을 γ-부틸로락톤: 아세트산부틸=7:3의 혼합 용매에 침지하고 완전하게 용해할 때까지의 시간의 2배를 현상시간으로 하여 설정했다. 동일한 방법으로 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여, 캐논 가부시키가이샤제 i선 스텝퍼 FPA-3000iW를 이용하여, i선 환산으로 300mJ/cm2 노광을 실시한 웨이퍼를 γ-부틸로락톤: 아세트산부틸=7:3으로 침지하고 패들(paddle) 현상한 후, 시클로펜탄온으로 린스 세정을 실시했다. 해상(解像)할 수 있던 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 치수의 최소값을 해상도로서 평가했다.
Figure 112015033416007-pct00028
표 1에 있어서 (b)성분은 이하의 구조식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112015033416007-pct00029
b6: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠실리콘 사제, KBE-9007)
b7: 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(MOMENTIVE　performance 　materials사제, Y-5187)
b8: 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(Gelest사제, SIB-1140)
b9: 페닐트리메톡시실란(신에츠실리콘 사제, KBM-103)
표 1에 있어서 (c)성분은 하기의 화합물이다.
c1: 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심
c2: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)](하기 (c2): 치바·스페시얼티·케미컬즈제 IRGACURE　OXE-01)
Figure 112015033416007-pct00030
c3: 비스(시클로펜타디에닐)비스(2,6-디플루오로-3(1H-필-일)페닐)티타늄
(a)성분의 폴리머 중, 디아민 성분으로서 불소 치환 벤지딘 골격을 가지는 것은 높은 i-선 투과율을 가지고, 산성분으로서 피로멜리트산 이무수물이나 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산과 병용함으로써, 저응력의 수지 조성물을 부여한다. 본 발명의 (b)성분과는 상이한 성분을 사용했을 경우에는, 밀착성과 보존 안정성의 양립을 얻을 수 없었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치 등의 전자 부품을 형성하는, 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등, 소위 패키지 용도에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (10)

  1. 하기 (a) 내지 (c)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물.
    (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
    (b) 하기의 화합물 중 적어도 1종
    Figure 112020041119440-pct00039

    (c) 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물
    Figure 112020041119440-pct00040

    (식 중, R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R2가, 하기 일반식(5)로 표시되는 2가의 유기기인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020041119440-pct00041

    (식 중, R10∼R17은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R10∼R17 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R2가, 하기 일반식(6)으로 표시되는 2가의 유기기인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020041119440-pct00042

    (식 중, R18 및 R19는 각각 독립하여 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1이, 하기 식(1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020041119440-pct00043
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c)성분이, 옥심에스테르 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴 경화막.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 형성된 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
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