JP2001254014A

JP2001254014A - 感光性ポリイミド前駆体組成物および金属箔−ポリイミド複合体

Info

Publication number: JP2001254014A
Application number: JP2000388342A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kasumi; 健一霞; Toshio Yoshimura; 利夫吉村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】低い線膨張数、高い伸度、および、低い比誘電
率を持ちかつ、良好なパターン加工が可能な感光性ポリ
イミド前駆体組成物を提供し、金属箔上に前記感光性ポ
リイミド前駆体組成物をキュアした後のポリイミド−金
属箔複合体を提供するものである。【解決手段】感光性ポリイミド前駆体組成物であって、
キュア後の該組成物の３０℃〜１００℃の平均線膨張係
数が、５×１０^-6／℃〜２５×１０^-6／℃であり、伸度
が２０％以上であり、比誘電率が３．０以下であること
を特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
前駆体組成物およびこれを用いた金属箔−ポリイミド複
合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来感光性ポリイミド前駆体ワニスとし
てはポリアミド酸を主成分とするポリマー、炭素−炭素
２重結合を有するアミン化合物、必要に応じて加える増
感剤とから成る組成物やポリアミド酸にエステル基で感
光基を導入した感光性ポリイミド前駆体組成物や、ポリ
マー末端に感光性基を導入したポリイミド前駆体に光重
合性官能基を有する感光助剤を添加したもの等が知られ
ている。これらの材料は、有機溶剤に溶解したワニス状
態で用いられる。このワニスを基板に塗布し、乾燥して
皮膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のレリーフ・パターン
を得、更に加熱処理して耐熱性の高い感光性ポリイミド
膜のレリーフ・パターンを形成することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公知
のポリイミド膜と金属材料とからなるポリイミド複合材
料は、芳香族ポリイミド膜を形成している芳香族ポリイ
ミドが金属材料に対してかなり大きな線膨張係数を有す
るために、ポリアミド酸を熱処理してポリイミド化する
際にカールが生じてしまうという欠点があった。また、
半導体の分野においてもポリイミド膜の膜厚を厚くする
と基板であるシリコンウエハが反ってくるという欠点が
あった。

【０００４】また、ポリイミド膜と金属材料からなるポ
リイミド複合材料の曲げ加工時のクラックを防ぐために
は、高い伸度が求められている。

【０００５】さらに、近年、半導体素子、回路あるいは
回路付きサスペンション基板や多層配線板などの微細
化、高集積化、高密度化が進むにつれて、信号伝搬速度
遅延の短縮化等に寄与する誘電率の低い材料が求められ
ている。

【０００６】線膨張係数の低い感光性ポリイミドの例と
しては例えば、特開平１０−３０１２７９号公報があげ
られるが、伸度については効果がなく、ポリイミドが曲
げなどの工程を経る場合には使用が困難であった。

【０００７】本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み
創案されたもので、その目的とするところは、低い線膨
張係数と高い伸度、および、低い比誘電率を持ち、さら
に良好なパターン加工が可能な感光性ポリイミド前駆体
組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、キュア膜の３
０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、５×１０^-6（１／
℃）〜２５×１０^-6（１／℃）であり、および伸度が２
０％以上であり、比誘電率が３．０以下であることを特
徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物であり、金属箔
上に、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を、キュア後
の膜厚が５〜３０μｍになるように塗布し、キュアした
金属箔−ポリイミド複合体であって、キュア後の該複合
体のそり値が５０×１０ー³以下であり、パターン状に形
成した場合、キュア後の複合体のそり係数が１０×１０
ー³であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表される構造単位を有す
るポリマーとしては、前記一般式で示される構造を有
し、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その他
環状構造を有するポリマーとなり得るものをあげること
ができる。

【００１０】一般式（１）におけるＲ¹は、平均線膨張
係数、伸度、比誘電率の観点から、ピロメリット酸の残
基を６０〜１００モル％含むことが好ましい。

【００１１】酸無水物成分に、誘電率や線膨張係数を損
なわない範囲でピロメリット酸以外のものを用いてもよ
く、具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸などの残基があげらるが、これに限定されない。

【００１２】一般式（１）におけるＲ²は、３０℃〜１
００℃の平均線膨張係数が、５×１０^-6（１／℃）〜２
５×１０^-6（１／℃）、伸度が２０％以上であるという
条件をみたすために、剛直成分である少なくとも１種類
のジアミン残基と柔軟成分である少なくとも１種類のジ
アミン残基とを含むことが好ましい。また剛直成分であ
るＲ²は２価の有機基で炭素数が５から４０である芳香
族ジアミン残基を含むことが好ましく、柔軟成分である
Ｒ²は同じく２価の有機基で炭素数が５から４０である
芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。ここでいう
剛直成分とは、ベンゼン環、ナフタレン環のように単一
の芳香族からなる構造、または、ビフェニル構造のよう
に芳香族同士が直接結合した構造を有する成分のことで
ある。ここでいう柔軟成分とは、２つ以上の芳香族が、
少なくとも１つ以上の炭素原子、酸素原子、窒素原子、
ケイ素原子、硫黄原子に代表されるこれらの原子を介し
て結合している構造を有する成分のことである。

【００１３】また、さらに上記平均線膨張率および伸度
に加え、比誘電率が３．０以下という条件をみたすため
に、Ｒ²は少なくとも１種類のフッ素を含有するジアミ
ン残基を有し、好ましくは剛直成分の少なくとも１種類
はフッ素を含有するジアミン残基を有し、柔軟成分の少
なくとも１種類はフッ素を含有するジアミン残基を有す
ることが好ましい。剛直成分であるフッ素を含有するジ
アミン残基には、トリフルオロメチルパラフェニレンジ
アミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、
ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、
ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、
トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフ
ルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラ
フェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニルな
どの残基があげられるがこれに限定されない。また、柔
軟成分であるフッ素を含有するジアミン残基には、ジア
ミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミ
ノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンなどの残基があげられるがこれに
限定されない。

【００１４】さらに、剛直成分であるフッ素含有ジアミ
ン残基は、特に好ましくは２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル残基を有
し、柔軟成分であるフッ素含有ジアミン残基は、特に好
ましくは２，２−ビス〔（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン類、２，２−ビス（アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン類の残基から選択さ
れるもの、または、これらの混合されたものを有するこ
とがさらに好ましい。

【００１５】本発明におけるポリイミド前駆体組成物の
ジアミン成分に、誘電率や線膨張係数を損なわない範囲
内でフッ素を含まないものを用いてもよい。フッ素を含
まない剛直成分の具体例としては、パラフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレン
ジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパ
ラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミ
ン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメ
タフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジ
アミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、メトキ
シパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジ
アミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフ
ェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブ
ロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレ
ンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカル
ボニルメタフェニレンジアミン、ジメチルジアミノビフ
ェニル、ジクロロジアミノビフェニルなどの残基、ま
た、フッ素を含まない柔軟成分の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス
（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチ
ルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）
メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメ
チルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス
（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、
ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノ
エチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェ
ニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エー
テル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホンなどの残基などがあげられるが、これに限
定されない。

【００１６】ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させ
るために、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シ
ロキサン結合を有する脂肪族基を共重合する事も可能で
ある。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられるが、こ
れに限定されない。

【００１７】本発明における重合体は、一般式（１）で
表される構造単位のみからなる物であっても良いし、他
の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても
よい。その際、一般式（１）で表される構造単位を８０
％以上含有していることが好ましい。共重合またはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理に
よって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著しく
損なわない範囲で選択するのが好ましい。

【００１８】感光性を付与するために、一般式（１）に
おいて、Ｒ³が−ＯＨ、または−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−
Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選ばれた基、もしくはこれらの
基の混合であることが好ましい。ここでＲ⁴は少なくと
も１種のエチレン性不飽和結合を有する基であり、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１
０までの有機基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々同じでも
異なっていてもよい。これらの中では、キュア中の感光
剤の揮発が起こりやすいイオン結合型である−ＯーＮ⁺Ｒ
⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷がＲ³として好ましい。

【００１９】一般式（１）のＲ³が−ＯＲ⁴（Ｒ⁴は前記
と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二
無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアルコー
ルとを反応させた後、脱水縮合剤を用いてジアミンと反
応させることにより得ることができる。また、酸二無水
物とジアミンを反応させた後に１種のエチレン性不飽和
結合を有するエポキシ化合物とを反応させることによっ
ても得られる。先のエステル化するための化合物の具体
例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどが挙げられ、後者のエステル化するため
の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２０】また、一般式（１）のＲ³が−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ
⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は前記と同じである）で
ある化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミン
を反応して得られたポリアミド酸に１種のエチレン性不
飽和結合を有するアミンを混合し、アミド酸のカルボキ
シル基にイオン結合させることにより得ることができ
る。このアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、
２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどが挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００２１】また、一般式（１）のＲ³が−ＮＨＲ⁴（Ｒ
⁴は前記と同じである）である化合物の重合方法として
は、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミ
ド酸に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合
を有するイソシアネートと反応させることにより得るこ
とができる。この化合物の具体例としては、イソシアネ
ートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアク
リレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシ
アネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシ
ルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレー
ト、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネー
トペンチルアクリレート、イソシアネートエチルメタク
リレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イ
ソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペ
ンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタク
リレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イ
ソシアネートデシルメタクリレートなどが挙げられる
が、特にこれらに限定される物ではない。

【００２２】エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前
駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．１〜２倍モル
当量存在するのが好ましく、０．３〜１．０モル等量が
さらに好ましい。この量が少なすぎれば、感光特性が不
良となり、逆に量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を
金属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時
に、この複合材料のそりが大きくなったり、キュア時の
膜厚の減少量が大きくなったりする。

【００２３】本発明において使用するエチレン性不飽和
基をイオン結合、アミド結合あるいはエステル結合で導
入するためのポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸
成分とジアミン成分とをテトラカルボン酸の総モル当量
に対して、０．９〜１．１倍モル当量、好ましくは０．
９５〜１．０５倍モル当量、さらに好ましくは等モル当
量を使用し、極性有機溶剤中で０〜１００℃、好ましく
は１０〜８０℃の範囲の温度で０.２〜６０時間高分子
量になるように重合する事によって製造される。

【００２４】この製造法において、モル当量の差が小さ
いほど、ポリイミド前駆体を加熱処理することによって
得られるポリイミドの重合度が大きくなり、機械的特性
の良好なフィルムが得られるため、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モル量使用するこ
とが好ましい。重合温度においては、温度が低すぎると
反応がなかなか進まず、また温度が高すぎるとポリアミ
ド酸のイミド化が進行するおそれがあることから、１０
〜８０℃の範囲で重合することが好ましい。

【００２５】エチレン性不飽和結合をイオン結合で導入
する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述
の不飽和結合を有するアミンを室温で添加し、光重合開
始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリ
イミド前駆体組成物が得られる。

【００２６】また、エチレン性不飽和結合をアミド結合
で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸
に前述の不飽和結合を有するイソシアネートをアミンな
どの塩基性触媒存在下、０〜１００℃好ましくは２０〜
７０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光
重合開始剤、さらに必要に応じて増感剤を加えることに
よりポリイミド前駆体組成物が得られる。

【００２７】エチレン性不飽和結合をエステル結合で導
入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前
述の不飽和結合を有するエポキシ化合物をアミンなどの
塩基性触媒存在下、６０〜１２０℃好ましくは７０〜９
０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光重
合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることにより
ポリイミド前駆体組成物が得られる。

【００２８】また、エチレン性不飽和基をエステル結合
で導入するポリアミド酸の他の製造法は、前述のテトラ
カルボン酸とエチレン性不飽和結合を有するアルコール
とを反応させて得られたテトラカルボン酸ジエステルと
前述のジアミン成分とを脱水縮合剤の存在下に反応させ
て得ることができ、反応条件は特に限定されない。この
脱水縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドなどのペプチド合成に用いられるものを使用するこ
とができる。この場合の反応温度は、反応が進行する温
度であれば特に制限はないが、反応速度および副生成物
の発生の問題から−２０℃〜８０℃が好ましく、−１０
℃〜３０℃がさらに好ましい。縮合剤の比率は、カルボ
ン酸またはアミンの少ない方に対して当量以上あればよ
く、過剰に存在しても特に問題はない。通常、１当量〜
１．５当量程度用いるのが好ましい。反応時間は１０分
〜１００時間が好ましく、１時間ないし２４時間がさら
に好ましい。また、反応時に１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール、ピリジンなどの添加剤を用いて反応を円滑に
行うこともできる。テトラカルボン酸ジエステルとジア
ミンのモル比は、目的とするポリアミド酸の分子量に応
じてテトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．７〜
１．３倍モル当量、好ましくは等モル当量を使用するこ
とによって製造される。生成したポリアミド酸は、水ま
たは有機溶剤中で結晶化され、ろか、洗浄、水または有
機溶剤による再沈殿等の公知の方法を用いて溶媒、残存
縮合剤、縮合剤からの生成物である尿素類等を除去する
ことによって精製される。精製したポリアミド酸、光重
合開始剤さらに必要に応じて増感剤を含む全ての成分を
溶解しうる有機溶剤に溶解することによりポリイミド前
駆体組成物が得られる。

【００２９】本発明に必要に応じて用いられる感光剤と
してはポリマー中のカルボン酸にエチレン性不飽和結合
を導入するために使用した不飽和結合を有するアルコー
ル類、エポキシ類、アミン類、イソシアネート類や４−
（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン類など
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３０】本発明に用いる光重合開始剤は特に限定さ
れない。その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケト
ン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセター
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロル
アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベ
ンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザ
ルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリ
デン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベ
ンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェ
ニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル
−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フ
ェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジ
スルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェ
ニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオ
シン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビ
ン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせ
などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発
明ではこれらを１種または２種以上使用することができ
る。

【００３１】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．０
１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がさら
に好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物
の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれ
ば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形
成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。

【００３２】また、光感度を向上させ得る増感剤を、本
発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加してもよ
い。増感剤の具体的な例として、２，５−ビス（４’−
ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−
ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カル
コン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、
ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イ
ソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルア
ミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチ
ルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニ
ル−５−イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾ
イルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカ
ルボニルチオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこ
れらに限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種
または２種以上使用することができる。なお、増感剤の
なかには光重合開始剤としても作用するものがある。

【００３３】増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の
０．０１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％
がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド
前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜
厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さす
ぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。

【００３４】前記の製造法において使用する極性有機溶
剤としては、常圧で沸点が３００℃以下、特に２５０℃
以下のものが好ましく、たとえばＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミト゛、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンなどが好適
にあげることができるが、これらに限定されるものでは
ない。この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒
であるケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類など、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、
エチレングリコ−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，
４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどと混合して使
用することができる。

【００３５】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物は、キュア後の該組成物の３０℃〜１００℃の平均
線膨張係数が５×１０^-6（１／℃）〜２５×１０^-6（１
／℃）であり、伸度が２０％以上であることに加え、比
誘電率が３．０以下であることが重要である。この平均
線膨張係数が２５×１０^-6（１／℃）より大きい場合に
は、金属材料と比べて大きな線膨張係数を有するため
に、金属材料−ポリイミド複合体においてポリイミドを
内側にカールする問題が発生し、金属材料を薄くするほ
ど、またポリイミドの膜厚を厚くするほど顕著になる傾
向がある。また、半導体の分野においてもポリイミドの
膜厚が厚くなるとシリコンウエハがそってくるという問
題が発生する。逆に線膨張係数が５×１０^-6（１／℃）
より小さい場合、金属材料と比べて線膨張係数が小さい
ために、金属材料−ポリイミド複合体においてポリイミ
ドを外側にカールする問題が発生する。

【００３６】本発明のおける好ましい伸度は２０％以上
であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ま
しくは３５％以上である。伸度が２０％以上であること
が重要であり、これより小さいと、金属材料−ポリイミ
ド複合体が曲げ工程を経るときにクラックが生じてしま
う。また比誘電率は３．０以下であり、より好ましくは
２．９以下である。伸度は大きければ大きいほど好まし
く、誘電率は小さければ小さいほど好ましい。

【００３７】本発明における３０℃〜１００℃の平均線
膨張係数は、感光性ポリイミド前駆体組成物をキュアし
た厚さ１０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミ
ドフィルムを、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子
製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００を用いて測定した。装置中、
窒素雰囲気中２８０℃までアニールした後冷却し、再度
昇温し、３０〜１００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測
定した。また、３０℃〜１００℃の平均線膨張係数αは
下記式によって求めた。 α＝（１／Ｌ０）×｛ΔＬ／（１００−３０）ただし、Ｌ０は３０℃での試料長、ΔＬは１００℃にお
ける試料長から３０℃における試料長を減じた値であ
る。

【００３８】本発明における伸度は、感光性ポリイミド
前駆体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅１０ｍｍ、
長さ５ｃｍのポリイミドフィルムを長さ芳香にオリエン
テック製テンシロンＲＴＭ１００を用いて５０ｍｍ／ｍ
ｉｎで引っ張り、得られた測定結果のＪＩＳ平均値を測
定値とした。ＪＩＳ平均は下記式によって求めた。ＪＩ
Ｓ平均＝Ｓ１×０．５＋Ｓ２×０．３＋（Ｓ３＋Ｓ４）
×０．１である。ただしＳ１は一番大きな測定値、Ｓ２
は２番目に大きな測定値、Ｓ３、Ｓ４は３番目、４番目
に大きな測定値である。

【００３９】本発明における比誘電率は、２００μｍの
アルミ基板上に厚み１０μｍの感光性ポリイミド膜を形
成した後、ポリイミド上に２００ｎｍのアルミを蒸着し
たものをサンプルとして用い、湿度４５％ＲＨでポリイ
ミド膜の１ＫＨｚにおける静電容量を（株）横川ヒュー
レットパッカード製ＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて測
定し、下記式より求めた。 ε＝（Ｃ・ｄ）／（ε０・Ｓ）ただし、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空での
誘電率、Ｓは電極面積である。

【００４０】本発明におけるそりは、感光性ポリイミド
前駆体組成物を２５μｍのＳＵＳ箔上に塗布し、キュア
して得られたポリイミド膜厚１０μｍの金属箔−ポリイ
ミド複合体を用いる。そのキュアした金属箔−ポリイミ
ド複合体を水平面に静置し、その複合体の角部の水平面
からの高さ（ｈ）をＳＵＳ箔の長手方向の長さ（ｌ）で
割ることによって得られる。そり値の測定は、パターン
化していない金属箔−ポリイミド複合体を、２０〜３０
℃、３０〜７０％ＲＨの下で、キュア後の複合体を水平
面におき、角部の水平面からの高さ（ｈ１）をノギスで
測定し、次式により求めた。

【００４１】そり値＝ｈ１／ｌここでポリイミドが内側にそる場合とポリイミドが外側
にそる場合とがあるがそり値はその絶対値とした。ま
た、そり係数の測定は、パターン状に形成された金属箔
−ポリイミド複合体を、２０〜３０℃、３０〜７０％Ｒ
Ｈの下で、複合体の一方を基準面に固定した時のもう一
方の基準面からの複合体の高さ（ｈ２）をノギスあるい
はレーザーテック製１ＬＭ２１で測定し、次式により求
めた。

【００４２】そり係数＝ｈ２／ｌここでポリイミドが内側にそる場合とポリイミドが外側
にそる場合とがあるがそり係数はその絶対値とした。

【００４３】得られた組成物を基板上に塗布する方法と
しては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコー
ター、リバースコーター、スクリーン印刷法などで基板
に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬する方法、ワニ
スを基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。基板として
は、厚さが５〜１００μｍの金属箔好ましくは５〜３０
μｍの金属箔、さらに好ましくは１０〜３０μｍのステ
ンレス箔を用い、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を
キュア後の膜厚が５〜３０μｍになるように基板上に塗
布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光
性ポリイミド前駆体膜を形成し、この膜を、窒素雰囲気
中、あるいは真空中で１５０〜４５０℃の温度のもとで
０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理すること
によってポリイミド膜に変換でき、金属箔−ポリイミド
複合体を得ることができる。

【００４４】また、上記金属箔−ポリイミド複合体の感
光性ポリイミド前駆体膜をパターン加工することもでき
る。この場合、通常のフォトマスクを用いて露光され
る。この際に使用される活性光線としては、たとえば、
紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中
では紫外線が好ましく、その光源としては、たとえば、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高
圧水銀灯が好適である。

【００４５】露光後、必要なら熱処理を行った後、現像
液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除
去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることが
できる。現像液としては通常、ポリアミド酸を合成する
場合に好適に使用されるポリアミド酸を溶解しうる有機
溶媒と同様のものが使用される。なお、このような有機
溶媒に、現像性を良好とするために水を添加して用いる
こともできる。水を添加する場合、その添加量は有機溶
媒に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜５
０重量％である。添加量が大きすぎる場合、有機溶媒と
のあいだで相分離を起こすおそれが生じ、添加量が小さ
すぎる場合は、現像性を良好にする効果を発揮しない。
アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナトリウム、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用いられ
る。また、現像直後に、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、ペン
タンなどの有機溶剤、水と任意の割合で混和可能な有機
溶剤と水との混合溶剤あるいは水単独で、リンスを行う
ことが望ましい。

【００４６】現像によって得られたポリイミド前駆体の
パターンは、その後、加熱処理することによって、ポリ
イミドのパターンに変換される。加熱処理は通常、窒素
雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の温
度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行
われ、パターン状に形成された金属箔−ポリイミド複合
体が得られる。

【００４７】また、パターン状に形成されたポリイミド
の上に薄膜導体回路とポリイミドからなる層を少なくと
も１層形成する金属箔−ポリイミド複合体を得ることが
できる。ポリイミドの上に形成する薄膜導体回路として
は、スパッタリング、メッキ、蒸着等の方法によるＣ
ｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ａ
ｌ、Ｓｎ等の金属が考えられ、これらが単独でも合金で
あっても、また２種以上の金属が層状に形成されていて
も良い。これらの中でポリイミドと直接接触する金属薄
膜としては、ポリイミドとの密着性からＣｒが好まし
い。形成された金属薄膜をフォトレジストを用いてパタ
ーン状に加工し回路を形成した後、２層目のポリイミド
前駆体を塗布、乾燥、パターン状に加工することによ
り、上記金属箔−ポリイミド複合体を得ることができ
る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４９】実施例１温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気
流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６
０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１
ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ
を添加し、６０℃で３時間攪拌した。

【００５０】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクレート１８．５ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン６０ｇ混合撹拌後、フィルターでろ過して感光
性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この場合、ジア
ミン成分のうち剛直成分（ＴＦＭＢ）が９０モル％、柔
軟成分（ＨＦＢＡＰＰ）が１０モル％である。

【００５１】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃
３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、
厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリ
イミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し
平均化すると、ポリイミドが外側に１．４ｍｍそってお
り、そり値は１４×１０^-3であった。

【００５２】また、このポリイミド膜の３０℃〜１００
℃の範囲での平均線膨張係数は１３×１０^-6（１／℃）
であり、伸度が４５％、比誘電率は２．８８であった。

【００５３】次にパターン加工するために、２５μｍＳ
ＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥し
て厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの
付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の
出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その
後、東レ製ＤＶ−８２２現像液を用い２５℃で現像し、
水で１分間リンス洗浄したところ、厚み１７μｍのポリ
イミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、
１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱
処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。
このパターン状に形成したＳＵＳ−ポリイミド膜複合体
を幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の
端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレ
ーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、ポリイ
ミドが外側に１５μｍそっており、そり係数は５×１０
^-3であった。

【００５４】実施例２〜７、比較例１〜３ポリマー組成比について、表１に従ったほかは実施例１
と同様の方法により行った。得られたそり値、比誘電
率、線膨張係数、そり係数の値も合わせて表１に示し
た。

【００５５】

【表１】

【００５６】（表のＰＭＤＡはピロメリット酸二無水
物、６ＦＤＡは３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサ
フルオロプロパンテトラカルボン酸、ＯＤＰＡは４，
４’−オキシジフタル酸二無水物、ＴＦＭＢは２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビ
フェニル、ＨＦＢＡＰＰは２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ＢＩＳ−Ａ−ＡＦは２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ＤＡＥは４，４’-ジア
ミノジフェニルエーテル、ＳｉＤＡはビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンをそれぞれ示す。
ジアミン成分のうち、ＴＦＭＢが剛直成分であり、ＨＦ
ＢＡＰＰ、ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ、ＤＡＥが柔軟成分であ
り、ＳｉＤＡが接着性向上のための成分である）。

【００５７】実施例８温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）５．４４ｇ（０．０１７モル）、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン（ＨＦＢＡＰＰ）１．５６ｇ（０．００３モ
ル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを
窒素気流化、室温で攪拌した。溶解したのを確認した
後、ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（０．０２モ
ル）を添加した後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１
時間加熱した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン０．２ｇを触媒としてイソシアネー
トエチルメタクリレート１．４５ｇ（０．０１モル）を
徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケト
ン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇを混合撹拌後、
フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶
液を得た。

【００５８】この場合、ジアミン成分のうち剛直成分
（ＴＦＭＢ）が８５モル％、柔軟成分（ＨＦＢＡＰＰ）
が１５モル％である。

【００５９】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒
素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯を
用いて１．５分間露光を行った。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（８０部）とメタノール（２０部）の混
合溶媒を用いて現像し、エタノールで１分間リンス洗浄
した。このとき膜の厚みは１８μｍであった。これを１
５０℃３０分間、４００℃６０分間のステップで加熱処
理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このと
き、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそり
を測定し平均化すると、ポリイミドが内側に３．２ｍｍ
そっており、そり値は３２×１０^-3であった。

【００６０】また、このポリイミド膜の３０℃〜１００
℃の範囲での平均線膨張係数は１８×１０^-6（１／℃）
であり、伸度が３０％、比誘電率は２．９６であった。

【００６１】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、実施例１と同様に露光、現像した
ところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを
得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００
℃６０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリ
イミドのパターンを得た。このパターンを実施例１と同
様に測定したところ２０μｍであり、そり係数は６．７
×１０^-3であった。

【００６２】実施例９温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００
ｍｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物
２１．８１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６．０２ｇ（０．２モル）、γ−ブチロ
ラクトン１００ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した後、
６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。さらに、
氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室
温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド４１．２ｇ（０．２０モル）のγ−ブチロラクトン
４０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２７．２２ｇ（０．０８
５モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰ
Ｐ）７．７８ｇ（０．０１５モル）を１５分間で加え
た。氷冷下、３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加
えてさらに１時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた
溶液に１０Ｌのエタノールを加え、生成した沈殿をエタ
ノールで洗浄した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断
下で、この粉末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−
フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オ
キシム０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに
溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前
駆体組成物溶液を得た。この場合、ジアミン成分のうち
剛直成分（ＴＦＭＢ）が８５モル％、柔軟成分（ＨＦＢ
ＡＰＰ）が１５モル％である。

【００６３】次に実施例８と同様に膜形成および露光を
行い、シクロヘキサノン（７０部）とキシレン（３０
部）の混合溶媒の現像液を用いて現像した後、イソプロ
パノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは
１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃
１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポ
リイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布され
たＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、ポ
リイミドが内側に２．７ｍｍそっており、そり値は２７
×１０^-3であった。

【００６４】また、このポリイミド膜の３０℃〜１００
℃の範囲での平均線膨張係数は１８×１０^-6（１／℃）
であり、伸度が３２％であり、比誘電率は２．９０であ
った。

【００６５】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同
様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前
駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃
６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理
し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。この
パターンを実施例１と同様にポリイミドが内側に１８μ
ｍそっており、そり係数は６×１０^-3であった。

【００６６】

【発明の効果】感光性ポリイミド前駆体組成物であっ
て、半導体素子、回路あるいは回路付きサスペンション
基板、多層配線板など、微細化、高集積化、高密度化が
進む電子材料用途に適用でき、ポリイミドと金属材料か
らなる金属−ポリイミド複合材料においてカールを生じ
ず、また半導体分野においてもポリイミドの膜厚を厚く
しても基板であるシリコンウエハの反りが抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB15 AB16 AC01 AD01 BC69 BC81 CA01 CA14 CA18 CA27 CC20 DA18 FA03 FA15 FA29 2H096 AA00 AA25 AA26 BA06 BA20 EA02 GA02 HA01 JA04 4J002 CM041 EB046 EE036 EE056 EK046 ES016 ET006 EU236 EV046 EV216 EW016 GP03 4J043 PA02 PA04 PA19 PC135 PC136 PC145 PC146 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA42 SA43 SA52 SA53 SA54 SA62 SA72 SB01 SB02 SB03 TA12 TA22 TA32 TA35 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UA662 UA672 UB011 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB152 UB301 UB302 UB351 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA041 VA051 VA062 VA081 XA03 XB19 YB07 YB19 YB31 YB32 YB33 ZA34 ZA35 ZA42 ZB22 ZB58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キュア膜の３０℃〜１００℃の平均線膨張
係数が、５×１０^-6（１／℃）〜２５×１０^-6（１／
℃）であり、および伸度が２０％以上であり、比誘電率
が３．０以下であることを特徴とする感光性ポリイミド
前駆体組成物。
【請求項２】下記一般式（１）で示されるポリマーと光
重合開始剤および／または感光剤を含有することを特徴
とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。【化１】（一般式（１）中、Ｒ¹は３〜４価の有機基を示し、Ｒ²
は２価の有機基を示し、Ｒ³は−ＯＨおよび／または感
光性基を示す。ｎは３〜１００００の整数を示し、ｍは
１または２を示す。）
【請求項３】一般式（１）において、Ｒ１が１種類また
は２種類以上のテトラカルボン酸残基からなり、Ｒ２が
剛直成分である少なくとも１種の芳香族ジアミン残基
と、柔軟成分である少なくとも１種の芳香族ジアミン残
基を含むことを特徴とする請求項２記載の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物。
【請求項４】一般式（１）において、Ｒ²の少なくとも
１種類はフッ素を含有するジアミン残基を含むことを特
徴とする請求項３記載の感光性ポリイミド前駆体組成
物。
【請求項５】一般式（１）において、Ｒ²の６０〜９
９．９モル％が剛直成分であり、０．１〜４０モル％が
柔軟成分であることを特徴とする請求項４記載の感光性
ポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】一般式（１）において、Ｒ¹の６０〜１０
０モル％がピロメリット酸残基からなることを特徴とす
る請求項２記載の感光性ポリイミド前駆体組成物
【請求項７】一般式（１）において、Ｒ²の剛直成分は
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニルを含み、柔軟成分は２，２−ビス
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン類の残基および／または２，２−ビス（アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン類の残基を含むことを特
徴とする請求項６記載の感光性ポリイミド前駆体組成
物。
【請求項８】一般式（１）において、Ｒ³が−ＯＨ、ま
たは−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選
ばれた基もしくはこれらの基の混合である請求項２記載
の感光性ポリイミド前駆体組成物（ただしＲ⁴は少なく
とも１種のエチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０
までの有機基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々同じでも異
なっていてもよい）。
【請求項９】金属箔上に、請求項１記載の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を、キュア後の膜厚が５〜３０μｍに
なるように塗布し、キュアした金属箔−ポリイミド複合
体であって、キュア後の該複合体のそり値が５０×１０
^-3以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合
体。
【請求項１０】請求項９記載の金属箔−ポリイミド複合
体がパターン状に形成されたものであり、その形成され
た金属箔−ポリイミド複合体のそり係数が１０×１０^-3
以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合
体。
【請求項１１】金属箔が１０〜３０μｍのステンレス箔
であることを特徴とする請求項９または１０記載の金属
箔−ポリイミド複合体。