WO2022102345A1

WO2022102345A1 - 樹脂組成物、硬化膜、絶縁膜または保護膜、アンテナ素子、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法

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Publication number: WO2022102345A1
Application number: PCT/JP2021/038380
Authority: WO
Inventors: 荘司優; 荒木斉; 富川真佐夫; 小笠原央
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2022-05-19
Also published as: JPWO2022102345A1; CN116323755A; KR20230104869A; TW202235486A

Abstract

本発明は、パッケージ信頼性試験後においても、伸度の低下が見られず、かつ高いクラック耐性を有する樹脂組成物、その樹脂組成物から得られる硬化膜、絶縁膜または保護膜、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。　上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と（Ｅ）溶剤とを含有してなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含み、前記（Ａ）樹脂が式（１）で表される構造を有する。

Description

樹脂組成物、硬化膜、絶縁膜または保護膜、アンテナ素子、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法

　本発明は、樹脂組成物、硬化膜、絶縁膜または保護膜、アンテナ素子、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法に関する。

　従来、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている。

　通常、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、これらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は、高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜や、封止樹脂上に再配線構造を形成するファンアウトウエハレベルパッケージの層間絶縁膜に用いるために、約２５０℃以下の低温での焼成で硬化し、従来の材料を３５０℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない特性が得られるポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が求められている。

　樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残るため、硬化膜の物性、特に伸度は非常に重要である。また、ウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、金属配線形成時に繰り返し薬液処理を行うため、処理に耐えうる耐薬品性が必要となる。

　これらの課題に対して、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（特許文献１）や、架橋性基を有するノボラック樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている（特許文献２）。

特開２００８－２２４９８４号公報特開２０１１－１９７３６２号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体や、特許文献２に記載のノボラック樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜は、パッケージ信頼性試験後に硬化膜中に含まれる樹脂の劣化が見られ、信頼性試験後の伸度が低下し、クラックが生じるという問題がある。

　上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と（Ｅ）溶剤とを含有してなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含み、前記（Ａ）樹脂が式（１）で表される構造を有する。

　式（１）中、ａはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂが０の場合は、括弧内は単結合を示し、ｎは１～１２の整数である。Ａはそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である。＊は化学結合を示す。

　本発明の硬化膜の第一の態様は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる。

　本発明の硬化膜の第二の態様は、（Ａ）樹脂を有する硬化膜であって、前記（Ａ）樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含み、前記（Ａ）樹脂が式（１）で表される構造を有する。

　本発明の絶縁膜または保護膜は、本発明の硬化膜を有する。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の製造方法は、本発明の樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に化学線を照射する工程と、樹脂膜を現像してパターンを形成する工程と、熱処理して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程とを含む。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の第一の態様は、本発明の硬化膜のレリーフパターン層を有する。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の第二の態様は、本発明の硬化膜が配線間の絶縁膜として配置されてなる。

　本発明のアンテナ素子は、少なくとも、１以上のアンテナ配線、および、本発明の硬化膜を具備するアンテナ素子であって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜である。

　パッケージ信頼性試験後においても、伸度の低下が見られず、かつ高いクラック耐性を有する樹脂組成物、その樹脂組成物から得られる硬化膜、絶縁膜または保護膜、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法を提供するものである。

平面アンテナの一種である共面給電型のマイクロストリップアンテナの一例の概略図である。ＩＣチップ（半導体素子）、再配線層、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの一例の断面に関する概略図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と（Ｅ）溶剤とを含有してなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含み、前記（Ａ）樹脂が式（１）で表される構造を有する。

　式（１）中、ａはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂが０の場合は、括弧内は単結合を示し、ｎは１～１２の整数である。Ａはそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である。＊は化学結合を示す。
＜（Ａ）樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂（以下、（Ａ）成分と呼称する場合がある）を含有する。（Ａ）樹脂は、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含む。本発明において、「それらの共重合体」とは、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、およびこれらの前駆体からなる群から選択される二種以上が共重合された共重合体を表す。

　ポリイミド、ポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾール前駆体について説明する。ポリイミドはイミド環を有するものであれば、特に限定されない。またポリイミド前駆体は、脱水閉環することによりイミド環を有するポリイミドとなる構造を有していれば、特に限定されず、ポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどを含有することができる。ポリアミドはアミド結合を有するものであれば、特に限定されない。ポリベンゾオキサゾールはベンゾオキサゾール環を有するものであれば、特に限定されない。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾールとなる構造を有していれば、特に限定されず、ポリヒドロキシアミドなどを含有することができる。

　（Ａ）樹脂は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機発光素子などの表示装置の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜として優れた特性が得られやすい点から、熱処理後の１６０℃以上の高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、（Ａ）樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。

　（Ａ）樹脂は、式（１）で表される構造を有する。

　式（１）中、ａはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂが０の場合は、括弧内は単結合を示し、ｎは１～１２の整数である。Ａはそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である。＊は化学結合を示す。溶媒可溶性の観点からａはそれぞれ独立に１～４の整数であることが好ましい。耐熱性の観点からＡは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－であることが好ましい。高伸度性の観点から、ｎは４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。

　（Ａ）樹脂を得る方法としては、例えば、式（１）で表される構造を有する、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、酸二無水物、ジアミン、ジイソシアネートなどを重縮合させる方法が挙げられる。式（１）で表される構造を有するジカルボン酸誘導体の具体例としては、ジカルボン酸ジクロリド、ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾールなどの活性アミド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。温和な条件で重合できることから、式（１）で表される構造を有する（Ａ）樹脂を重縮合により得る際は、式（１）で表される構造を有するジアミンを用いることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物の第一の好適な態様は、（Ａ）樹脂が（ａ―１）アルカリ可溶性樹脂であり、さらに（Ｂ－１）光により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ－１）成分と呼称する場合がある）と、（Ｃ－１）熱架橋剤（以下、（Ｃ－１）成分と呼称する場合がある）とを含有してなることが好ましい。（Ｂ－１）成分を含有することで樹脂組成物に感光性を付与することができる。（Ｃ－１）成分を付与することで、硬化膜の機械特性の向上が可能となる。感光性を付与することで、層間絶縁膜などにスルーホール等を形成する際の作業工程を合理化することが可能である。

　（Ａ）樹脂が、（ａ－１）アルカリ可溶性樹脂であることにより、環境負荷が低減されやすくなる。本発明におけるアルカリ可溶性について説明する。γ－ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成する。次に、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、１質量％水酸化カリウム水溶液、１質量％水酸化ナトリウム水溶液のいずれかから選ばれるアルカリ水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少を求める。上記プリベーク膜の溶解速度が５０ｎｍ／分以上である樹脂についてアルカリ可溶性であると定義する。

　また、本発明の樹脂組成物の第二の好適な態様は、さらに（Ｂ－２）光重合開始剤（以下、（Ｂ－２）成分と呼称する場合がある）、及び（Ｃ－２）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、（Ｃ－２）成分と呼称する場合がある）を含有してなることが好ましい。（Ｂ－２）成分と（Ｃ－２）成分を含有することで樹脂組成物に感光性を付与することができる。

　また、本発明の樹脂組成物の第三の好適な態様は、さらに（Ｂ－２）光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物であって、（Ａ）樹脂がエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する（Ａ）樹脂と（Ｂ－２）成分を含有することで樹脂組成物に感光性を付与することができる。

　エチレン性不飽和結合を有する有機基の導入方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とエチレン性不飽和結合を有するアルコール類を反応させてテトラカルボン酸ジエステルを生成後、これと多価アミン化合物とのアミド重縮合反応により導入する方法が挙げられる。その他の方法としては、例えば、酸二無水物とジアミンよりポリアミド酸を得たのち、トリフルオロ酢酸およびエチレン性不飽和結合を有するアルコール類を、該ポリアミド酸と反応させる方法などが挙げられる。

　前述のテトラカルボン酸ジエステルの生成方法としては、そのまま前述の酸二無水物およびアルコールを溶媒中にて反応させることもできるが、反応性の観点から反応活性化剤を用いることが好ましい。反応活性化剤としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミンがあげられる。反応活性化剤の添加量としては、反応させる酸無水物基１００モル部に対して３モル部以上３００モル部以下が好ましく、より好ましくは２０モル部以上１５０モル部以下である。

　前述のエチレン性不飽和結合を有するアルコール類としては、エチレン性不飽和結合と水酸基を１ずつ有するアルコール、エチレン性不飽和結合を２以上と水酸基を１有するアルコールなどが挙げられる。

　エチレン性不飽和結合と水酸基を１ずつ有するアルコールの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシ－２－プロピルアルコール、２－（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。

　エチレン性不飽和結合を２以上と水酸基を１有するアルコールの例としては、グリセリン－１、３－ジ（メタ）アクリレート、グリセリン－１、２－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－３－メタクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－２－メタクリレート、２―エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１、３－ジイルビス（２－メタクリレート）、２－（アクリロイロキシ）－２－（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを示す。類似の表記についても同様である。

　酸無水物とエチレン性不飽和結合を有すアルコール類を反応させる際に、その他のアルコールを同時に用いてもよい。その他のアルコールは、露光感度の調整、有機溶媒への溶解性の調整など様々な目的に合わせて適宜選択できる。具体的には、脂肪族アルコール、アルキレンオキサイド由来のモノアルコールなどが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｉ－ペンタノールなどが挙げられる。アルキレンオキサイド由来のモノアルコールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。

　またエチレン性不飽和結合を有する有機基を導入する方法として、イオン結合を介してもよい。イオン結合によるエチレン性不飽和結合を有する有機基の導入方法としては例えば、酸二無水物とジアミンとの反応により得られたポリアミド酸と、エチレン性不飽和結合を有する三級アミンを反応させる方法が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する三級アミンとしては、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。

式（８）中、Ｒ^２０は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基またはフェニル基のいずれかを示す。ｚは１～１０の整数を示す。

　式（８）で表される化合物の中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが、露光感度を高めやすいため、好ましい。

　また、その他のエチレン性不飽和結合を有する有機基の導入方法としては、樹脂中の水酸基および／またはカルボキシ基を、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と反応させる方法や、エチレン性不飽和結合を有したモノマーを用いて重合して樹脂を得る方法などが挙げられる。エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物としては、反応性の観点から、エチレン性不飽和二重結合基を有する求電子性化合物が好ましい。

　求電子性化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、チオアルデヒド化合物、ケトン化合物、チオケトン化合物、アセテート化合物、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボン酸活性エステル化合物、カルボン酸化合物、ハロゲン化アルキル化合物、アジ化アルキル化合物、トリフラートアルキル化合物、メシラートアルキル化合物、トシラートアルキル化合物、シアン化アルキル化合物などが挙げられる。中でも、反応性および化合物の利用性の観点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物が好ましく、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水物がより好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、反応中にエチレン性不飽和結合部位が架橋することを防ぎやすくすることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、ｔ－ブチルピロカテコール、ビス－ｔ－ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物が挙げられる。重合禁止剤の含有量としては、アルコール類のエチレン性不飽和結合１００モル部に対して、重合禁止剤のフェノール性水酸基が０．１モル部以上５モル部以下であることが好ましい。

　アルカリ可溶性向上の観点から、前記式（１）において、ｂが１～２の整数であり、Ｒ^１のうち１～２個が水酸基であることが好ましい。

　さらに、耐熱性の観点から、前記式（１）において、ｂが１であることが好ましい。

　さらに、（Ａ）樹脂が、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位からなる群から選択される一種以上の構造単位を有することが好ましい。

　式（２）中、Ｒ^２は炭素数４～４０の４価の有機基を示す。炭素数４～４０の４価の有機基の例としては、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造などが挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸は、脂環式テトラカルボン酸を含むことが好ましい。

　芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸の具体例としては、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましいのは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。これらのテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造を２種類以上含んでもよい。

　Ｒ^３は前記式（１）で表される構造のうちｂが１または２の場合の構造単位を示す。

　式（３）中、Ｒ^４は炭素数４～４０の２～８価の有機基を示す。Ｒ^５は前記式（１）で表される構造のうちｂが１または２の場合の構造単位を示す。Ｒ^６は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｑ、ｒは、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４の範囲内の整数を表す。ｑ、ｒが０の場合、（ＯＨ）_ｑ、（ＣＯＯＲ^６）_ｒは水素原子を表す。ｑおよびｒは０≦ｑ＋ｒ≦６を満たす整数を示す。

　式（４）中、Ｒ^７は前記式（１）で表される構造のうちｂが０の場合の構造単位を示す。Ｒ^８は炭素数４～４０の２価の有機基を示す。

　Ｒ^４、Ｒ^８は、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を縮合させて得られる構造から、２つのカルボキシル基に由来する部分を除いた構造を有する。Ｒ^４は、さらに０～６個の水素原子がＯＨおよび／またはＣＯＯＲ^６で置換された構造をとることにより、２～８価の基となる。

　カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸の例としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられる。

　芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などが挙げられる。

　芳香族トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などが挙げられる。

　芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。

　脂環式ジカルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

　脂肪族テトラカルボン酸としては、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などが挙げられる。

　中でも好ましいのは、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。Ｒ^４、Ｒ^８は、これらのカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を縮合させて得られる構造から、２つのカルボキシル基に由来する部分を除いた構造を２種類以上含んでいてもよい。

　前記式（２）、式（３）または式（４）で表される構造単位中に、式（１）で表される構造を有する（Ａ）樹脂を含有することで、樹脂組成物の硬化膜における、高伸度性、信頼性試験後の伸度低下が起こりにくくなり、高クラック耐性が得られやすくなる。

　式（３）で表される構造単位は、芳香族アミド基のオルト位にカルボキシ基またはカルボキシエステル基を有し、例えば、脱水閉環することによりイミド環構造を形成することができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合は、式（３）中のＲ^５は芳香族基を有し、芳香族アミド基のオルト位にヒドロキシル基を有し、例えば、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環構造を形成することができる。

　また、前記式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位の合計含有量が（Ａ）樹脂全体の構造単位１００モル％中に、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上８０モル％以下であることが最も好ましい。かかる要件を満たすことにより、硬化膜に高伸度性を付与しやすくなる。

　また、アルカリ可溶性の観点から、前記式（１）において、Ｒ^１がそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基であり、前記式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位の合計含有量が（Ａ）樹脂全体の構造単位１００モル％中に、１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。

　また、前記式（１）において、ａはそれぞれ独立に１～４の整数であり、Ｒ^１のうち１～２個が水酸基であり、前記式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位の合計含有量が（Ａ）樹脂全体の構造単位１００モル％中に、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが最も好ましい。かかる要件を満たすことにより、樹脂組成物のアルカリ可溶性を確保しつつ、硬化膜に高伸度性を付与しやすくなる。

　（Ａ）樹脂は、脱水閉環によりポリイミドやポリベンゾキサゾールとして用いることができるが、前駆体であるポリアミドとして使用してもよく、必ずしも脱水閉環する必要はない。

　Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７は式（１）で表される構造を有するジアミン残基から得ることができるが、式（１）で表される構造を有するジアミン以外のジアミン残基から得られる構造単位を共重合していてもよい。式（１）で表される構造を有するジアミン以外のジアミン残基を構成するジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。かかる基を共重合することにより、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（3－アミノプロピル）テ卜ラメチルジシ口キサン、ビス（p－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１５モル％共重合したものなどが挙げられる。１モル％以上共重合させる場合、シリコンウエハなどの基盤との接着性向上の点で好ましい。また、１５モル％以下共重合させる場合、アル力リ溶液へ溶解性を低下させない点で好ましい。

　（Ａ）樹脂は、式（６）で表される構造および／または式（７）で表される構造を有することが好ましい。かかる構造を有することで、信頼性試験後の破断点伸度変化率を小さくしやすくなる。

　式（６）中、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ炭素数１～５の１価の有機基または水酸基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０～４の整数を示し、ｍは０～２の整数を示し、＊は化学結合を示す。ただし式（１）で表される構造単位中に含まれるものは除く。

　式（７）中、Ｒ^１８およびＲ^１９はそれぞれ炭素数１～５の１価の有機基または水酸基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ０～４の整数を示し、＊は化学結合を示す。

　式（６）で表される構造および／または式（７）で表される構造を有するジアミン成分として、具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ベンジジン、３,３’-ジヒドロキシベンジジン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニルあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などが挙げられる。

　式（６）で表される構造および／または式（７）で表される構造を有するジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸およびそれらの誘導体あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などが挙げられる。式（６）で表される構造および／または式（７）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物として、下記に示した構造を有する酸二無水物などが挙げられる。

式（６）で表される構造および／または式（７）で表される構造を有するポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体の構造単位の合計含有量が（Ａ）樹脂全体の構造単位１００モル％中に、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であることが最も好ましい。

　また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸ク口リド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。また、（Ａ）樹脂の末端を水酸基、力ルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分１００モル部に対して、（Ａ）樹脂の分子量が高くなり、アルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、好ましくは０．１モル部以上、特に好ましくは５モル部以上である。また、（Ａ）樹脂の分子量が低くなることで、得られる硬化膜の機械特性低下を抑えるため、末端封止剤の導入割合は、好ましくは６０モル部以下、特に好ましくは５０モル部以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

　モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、特許第６７４０９０３号［００３８］～［００４２］に記載の化合物を用いることができる。

　また、本発明において、（Ａ）樹脂に導入された末端封止剤は、ガスク口マ卜グラフィー（ＧＣ）、熱分解ガスク口マ卜グラフ（ＰＧＣ）、赤外スペク卜ルおよび／またはＮＭＲ測定で容易に検出できる。

　（Ａ）樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、硬化後の硬化膜の機械特性を向上させることができる。より好ましくは重量平均分子量が２０，０００以上である。一方、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、各種現像液による現像性を向上させることができ、さらに重量平均分子量が５０，０００以下であれば、アルカリ溶液による現像性を向上させることができるため好ましい。

　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて確認できる。例えば展開溶剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと省略する場合がある）として測定し、ポリスチレン換算で求めることができる。また、（Ａ）樹脂として２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲内であればよい。

　（Ａ）樹脂は公知の方法により作製できる。（Ａ）樹脂がポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどの場合、例えば、第一の方法としては、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。また、第二の方法としては、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得る。その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法が挙げられる。第三の方法としては、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得る。その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成する方法が挙げられる。

　（Ａ）樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体、例えばポリヒドロキシアミドなどの場合、製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。

　（Ａ）樹脂がポリイミドの場合、例えば前述の方法で得られたポリイミド前駆体を熱処理あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。ポリベンゾオキサゾールの場合、例えば前述の方法で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を熱処理あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

　＜（Ｂ－１）光により酸を発生する化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ－１）光により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。（Ｂ－１）成分を含有することで樹脂組成物に感光性を付与できる。

　（Ｂ－１）光による酸を発生する化合物は、樹脂組成物の光照射部で酸を発生させる。その結果、光照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するため、光照射部が溶解するポジ型のパターンを得ることができる。

　上記した（Ｂ－１）光により酸を発生する化合物としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。本発明の樹脂組成物は、さらに増感剤などを必要に応じて含むことができる。

　キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましい。

　フェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ，ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物が挙げられる。

　ナフトキノンジアジドのスルホン酸としては、４－ナフトキノンジアジドスルホン酸、５－ナフトキノンジアジドスルホン酸などが挙げられる。

　また、フェノール性水酸基を有する化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下する。その結果、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させる。さらに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の感光性を有する樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができる。すなわち、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。

　このようなキノンジアジド化合物を含有することで、一般的な水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）やそれらを含むブロードバンドで感光するポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｂ－１）成分は１種のみ含有しても、２種以上組み合わせて含有してもよく、高感度な感光性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。

　キノンジアジドとしては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光および全波長露光に適している。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。

　また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、公知の方法により合成することができる。キノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。

　（Ｂ－１）成分の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性および接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。

　（Ｂ－１）成分のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。

　（Ｂ－１）成分の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下が好ましい。（Ｂ－１）成分の含有量が０．１質量部以上１００質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性および機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。

　（Ｂ－１）成分がキノンジアジド化合物を含有する場合、（Ｂ－１）成分の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。また、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。１質量部以上１００質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性および機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。

　（Ｂ－１）成分がスルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩を含有する場合、（Ｂ－１）成分の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上が特に好ましい。また、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。０．１質量部以上１００質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性および機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。

　＜（Ｃ－１）熱架橋剤＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｃ－１）熱架橋剤を含有することが好ましい。本発明において、熱架橋剤とは、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサジン構造、アルコキシメチル基およびメチロール基からなる群から選択される１種以上の基を少なくとも２つ以上含む化合物である。（Ｃ－１）成分の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。かかる範囲とすることにより、感度や硬化膜の機械特性の向上のための幅広い設計を適切に行いやすくすることができる。

　（Ｃ－１）熱架橋剤は、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を含むことが好ましい。ここで、「アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する」とは、アルコキシメチル基を２つ以上有すること、メチロール基を２つ以上有すること、アルコキシメチル基とメチロール基を合計２つ以上有することのいずれかを表す。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を（Ｂ－１）成分と共に含有することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。

　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ、ＭＷ－１００ＬＭを含有する場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。

　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のための幅広い設計をより適切に行うことができる。

　＜（Ｂ－２）光重合開始剤＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ－２）光重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｂ－２）成分を含有することで樹脂組成物に感光性を付与できる。（Ｂ－２）光重合開始剤は、露光によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限はないが、アルキルフェノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物および安息香酸エステル化合物が感度、安定性、合成容易性に優れるため好ましい。中でも、感度の観点からアルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物が好ましく、オキシムエステル化合物が特に好ましい。また、加工膜厚が５μｍ以上の厚膜の場合、解像度の観点からホスフィンオキサイド化合物が好ましい。

　アルキルフェノン化合物としては、例えば、α－アミノアルキルフェノン化合物、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α－アルコキシアルキルフェノン化合物などが挙げられる。これらの中でも、感度が高いことから、α－アミノアルキルフェノン化合物が好ましい。α－アミノアルキルフェノン化合物の例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物の例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾインなどが挙げられる。α－アルコキシアルキルフェノン化合物の例としては、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、２，３－ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。

　ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。

　オキシムエステル化合物としては、例えば、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、“Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）” ＯＸＥ－０３、ＯＸＥ－０４（以上、商品名、ＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。

　アミノベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。ジケトン化合物としては、ベンジルなどが挙げられる。ケトエステル化合物としては、ベンゾイルギ酸メチルなどが挙げられる。安息香酸エステル化合物としては、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。

　（Ｂ－２）光重合開始剤の、その他の具体例としてはベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、アントラキノン、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素などが挙げられる。

　（Ｂ－２）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）樹脂と必要に応じて含有する２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量の和を１００質量部とした場合、０．５質量部以上２０質量部以下が、十分な感度が得られ、かつ熱硬化時の脱ガス量が抑えられるため、好ましい。中でも、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、増感剤を含んでもよい。増感剤を含有することで、（Ｂ－２）光重合開始剤の機能をより高めることができ、感度の向上や感光波長の調整が可能となる。増感剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシン、７－ジエチルアミノ－３－ベンゾイルクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ－フェニルモルホリンおよびこれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。

　＜（Ｃ－２）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ－２）を含有することが好ましい。（Ｃ－２）成分を含有することで、感光性を付与することができる。また、露光時の架橋密度が向上するため露光感度がさらに向上し、露光量および現像膜減りの低減に寄与することができる。（Ｃ－２）成分として、多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することができる。

　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシ－１，３－アダマンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　その他の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

　（Ｃ－２）成分の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。（Ｃ－２）成分の含有量をかかる範囲とすることで、感度を向上させつつ、機械特性を維持しやすくすることができる。

　＜（Ｄ）式（５）で表される化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）式（５）で表される化合物（以下、（Ｄ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。

　式（５）中、Ｒ^９は炭素数１以上１５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１０は炭素数２以上１０以下のアルキレン基を示す。Ｒ^１１は、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、またはＯ原子、Ｓ原子およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む炭素数１～２０の１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。Ｒ^１１としては、例えば４級炭素基、３級炭素基、２級炭素基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－およびそれらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル基または－ＮＨ－が好ましく、（Ａ）樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。

　（Ｄ）成分を含むことで、（Ａ）樹脂の脂肪族基や水酸基の酸化劣化を抑制しやすくなる。また、金属材料への防錆作用により、外部からの水分や感光剤等による金属酸化やそれに伴う硬化膜－金属材料間の剥離を抑制しやすくする。すなわちデバイスの信頼性試験後におけるデバイス特性の低下を抑制しやすくすることができる。（Ｄ）成分の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されず、その他の化合物を使用してもよい。

　また、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であることで、金属材料に対する密着性を向上するとともに剥離を抑制する。また添加量が１０質量部以下であることで、樹脂組成物の感度を維持することが可能となる。

　＜密着改良剤＞
　本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。

　樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。このような範囲とすることで、現像後の密着性を高く、酸素プラズマやＵＶオゾン処理の耐性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

　＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像性を補いやすくなる点から、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。樹脂組成物がフェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。

　かかる点から選択されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　また、本発明の樹脂組成物は、現像時間を短縮できる点から、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。

　かかる点から選択されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　＜界面活性剤＞
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりすることができる。界面活性剤としては、市販の化合物を用いることができる。具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック”（登録商標）シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン”（登録商標）シリーズ、“アサヒガード”（登録商標）シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられる。アクリル系および／またはメタクリル系の重合物から得られる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン”（登録商標）シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　界面活性剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、樹脂組成物と基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。

　＜（Ｅ）溶剤＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤（以下、（Ｅ）成分と呼称する場合がある）を含有する。（Ｅ）溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

　（Ｅ）溶剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、組成物を溶解させやすい点から、１００質量部以上含有することが好ましい。また、（Ｅ）溶剤の含有量は、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させやすい点から、１，５００質量部以下含有することが好ましい。

　＜樹脂組成物を製造する方法＞
　次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、前記（Ａ）成分、（Ｅ）成分と、必要により、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、密着改良剤、界面活性剤、などを混合して溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。なお、本発明において、（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分の総称である。また、（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）成分及び（Ｃ－２）成分の総称である。

　溶解方法としては、加熱や撹拌などが挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２５℃～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。撹拌する場合、回転数は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍである。撹拌する場合でも必要に応じて加熱してもよく、通常、２５℃～８０℃である。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。

　本発明の樹脂組成物の粘度は、２５℃において２～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。ここでの粘度測定はＴＶＥ－２５形粘度計（東機産業（株）製）の旧Ｅ形粘度計・ＤＶＥ形粘度計を用いた測定であり、本発明の樹脂組成物を１．１ｍＬ採取し、サンプルカップへ注入する。粘度に応じて、６５～６０００μＮ・ｍの範囲でトルクを選択し、回転数０．５～１００ｒｐｍの範囲で測定する。このような粘度を有する本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物１００質量％中の（Ａ）成分、並びに、含有する場合は（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をあわせた含有量を５～６０質量％にすることで容易に得ることができる。ここで、固形分濃度とは溶剤以外の成分をいう。

　得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。

　＜硬化膜＞
　本発明の硬化膜の第一の態様は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる。硬化膜は、耐熱性、機械特性および耐薬品性に優れる。

　また本発明の硬化膜の第二の態様は、（Ａ）樹脂を有する硬化膜であって、（Ａ）樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含み、（Ａ）樹脂が式（１）で表される構造を有してなる。

式（１）中、ａはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂが０の場合は、括弧内は単結合を示し、ｎは１～１２の整数である。Ａはそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である。＊は化学結合を示す。
（Ａ）成分および式（１）で表される構造については、上述の組成物で説明したものと同様である。

　本発明の硬化膜は、パッケージ信頼性試験後においても、伸度の低下が見られず、高いクラック耐性有し、本発明の半導体装置、電子部品、表示装置の信頼性を向上させることができる。

　本発明の硬化膜は、例えば、以下の方法により製造することができる。

　まず、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を得る。次に、樹脂膜を熱処理することにより、本発明の硬化膜を得ることができる。

　樹脂膜の熱処理は、段階的に昇温して行ってもよいし、連続的に昇温しながら行ってもよい。熱処理は５分間～５時間実施することが好ましい。一例としては、１４０℃で３０分熱処理した後、さらに３２０℃で６０分熱処理する例が挙げられる。熱処理温度としては、１４０℃以上４００℃以下が好ましい。熱処理温度は、樹脂膜中の溶媒を除去するため、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また優れた硬化膜を提供すること、収率向上させるため、熱処理温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。

　＜絶縁膜、保護膜＞
　本発明の絶縁膜または保護膜は、本発明の硬化膜を有する。絶縁膜または保護膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などが挙げられるが、これに制限されず、様々な構造が挙げられる。

　本発明の絶縁膜または保護膜は、硬化時の機械特性が高く、信頼性試験後においても信頼性試験前と比べて機械特性を維持しているため、高クラック耐性を示す高信頼性の半導体装置を提供できる。

　＜電子部品、表示装置または半導体装置、およびそれらの製造方法＞
　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の製造方法は、本発明の樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に化学線を照射する工程と、樹脂膜を現像してパターンを形成する工程と、熱処理して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程とを含む。

　本発明の樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する工程では、まず本発明の樹脂組成物を基板に塗布し、樹脂組成物の塗布膜を得る。基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機回路基板、無機回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。

　塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理の方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶剤に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面を処理した後、必要に応じて、減圧乾燥処理を施してもよい。また、その後５０℃～２８０℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させてもよい。

　次に、樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、樹脂膜を形成する。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１４０℃の範囲で１分～２時間行うことが好ましい。

　樹脂膜に化学線を照射する工程においては、感光性を有する樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射して露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では一般的な露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｉ線（３６５ｎｍ）を含む化学線を用いることが好ましい。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の製造方法は、必要に応じて露光後ベーク（ＰＥＢ）工程を含んでもよい。ＰＥＢ工程は、露光された樹脂膜に対して、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～２時間行うことが好ましい。

　樹脂膜を現像してパターンを形成する工程において用いられる現像液としては、樹脂組成物がアルカリ可溶性を有する場合、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ性を示す化合物の水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。樹脂組成物がアルカリ可溶性を有さない場合、現像液は、樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が挙げられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。現像後は有機溶媒または水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを加えてリンス処理をしてもよい。

　樹脂組成物のパターン形成方法として、ドライエッチングを用いてもよい。具体的には本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程と、８０℃以上１５０℃未満で溶剤（Ｅ）を揮発させる工程と、１５０℃以上３５０℃以下で硬化する工程と、炭酸レーザーまたはＵＶレーザーによってアブレーション加工する工程を含む。ＵＶレーザーの照射条件は、特に限定されるものではないが、通常ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３５１ｎｍ）等のエキシマレーザー、ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）光が用いられる。炭酸レーザーはＵＶレーザーと比較して解像度に劣るが、装置コストが安価であり、経済性に優れることから、高精細を必要としない用途では、炭酸レーザーを用いてもよい。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の製造方法は、熱処理して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程を含む。熱処理の好ましい条件等は、上述の＜硬化膜＞における樹脂膜の熱処理条件と同様である。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の製造方法の一例として、再配線（Ｒｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｌａｙｅｒ：ＲＤＬ）ファースト工程を用いた半導体装置の製造方法を示す。ガラス基板、シリコンウエハなどの支持基板上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、さらにその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によってＣｕからなる電極パッドを形成する。ついで、電極パッドが形成された支持基板上の全面に本発明の樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する。得られた樹脂膜に、ｉ線ステッパーやブロードバンドアライナーなどを用いた１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量での化学線を照射する。次に、現像液を露光後の樹脂膜に吐出することで露光部を溶解させ除去して現像し、ライン＆スペースや、スクエアまたはホール状のパターンを形成する。そして、熱処理して硬化膜のレリーフパターン層を形成する。このレリーフパターン層は絶縁膜となる。ついで、再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によってＣｕからなる金属配線（再配線）を形成する。以降、シード層の工程から金属配線形成の工程を繰り返し行い、多層配線構造を形成する。ついで、再び本発明の樹脂組成物を塗布し、化学線照射工程を用いて、パターン形成した後、熱処理して硬化させることにより絶縁膜を形成後、絶縁膜の開口部において、金属配線の上にＣｕポストを、メッキ法を用いて形成する。ここでＣｕポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなるようにする。すなわち、半導体チップの導通部のピッチは電極パッドのピッチよりもファインピッチであるところ、多層配線構造を構成する各再配線層が、電極パッドからＣｕポストに至るまで、徐々にファインピッチ化しながら配線を多層化する。多層配線構造における、隣接する絶縁膜の厚みも、半導体チップに対して近づくにつれ、同じまたは薄くなる。ついで、Ｃｕポストに、ハンダバンプを介して半導体チップを接続する。これによって、電極パッドと半導体チップが、金属配線およびハンダバンプを介して、電気的に接続される。この後、半導体チップを封止樹脂により封止して、半導体パッケージとした後、該支持基板と該再配線層の間を剥離して、該半導体パッケージを分離する。このようにして、ＲＤＬファースト工程を用いた多層配線構造を有する半導体装置を得ることができる。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の第一の態様は、本発明の硬化膜のレリーフパターン層を有する。本発明の硬化膜のレリーフパターン層を有することにより、パッケージ信頼性試験後においても、レリーフパターン層においてクラックの発生しない高信頼性の電子部品、表示装置または半導体装置を得ることができる。本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の第一の態様の例として、例えば、特開２０２０－６６６５１に記載の電子部品、表示装置または半導体装置が挙げられる。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の第二の態様は、本発明の硬化膜が配線間の絶縁膜として配置されてなる。本発明の硬化膜が配線間の絶縁膜として配置されることにより、２層以上の再配線が本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。一般的には、多層配線構造有するパッケージでは絶縁膜に強い応力がかかり、パッケージ信頼性試験後にクラックが発生してしまう問題があるが、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁膜を用いることで、パッケージ信頼性試験後においても、クラックが発生しない信頼性の高いパッケージを得ることができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。

　本発明の電子部品、表示装置または半導体装置の第二の態様のうち、半導体装置の例としては、例えば、チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージが挙げられる。チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージとは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもハンダボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置され、硬化膜が配線間の絶縁膜として配置されてなる。

　本発明のアンテナ素子の一例について、図１を用いて説明する。図１は平面アンテナの一種である共面給電型のマイクロストリップアンテナの一例の概略図である。１ａが断面図、１ｂが上面図を示す。まず形成方法について説明する。銅箔上に本発明の樹脂組成物を塗布、プリベークする。次に銅箔をラミネートし、熱硬化させることで、両面に銅箔を具備する硬化膜を形成する。その後、サブストラクト法によるパターニングを経て、図１に示すマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）の銅配線のアンテナパターンを具備するアンテナ素子が得られる。

　次に、図１のアンテナパターンについて説明する。１ａにおいて、１５はグランド（全面）、１６はアンテナの基板となる絶縁膜を示す。その上層の１１～１３は前記パターニングによって得られたアンテナ配線の断面を示す。グランド配線厚みＪおよびアンテナ配線厚みＫはインピーダンスの設計に応じて任意の厚みを取れるが、２～２０μｍが一般的である。１ｂにおいて、１１はアンテナ部、１２はマッチング回路、１３はＭＳＬ給電線路、１４は給電点を示す。アンテナ部１１とＭＳＬ給電線路１３のインピーダンスの整合を取るために、マッチング回路１２の長さＭは１／４λｒの長さを有する（λｒ＝（伝送電波の波長）／（絶縁材誘電率）^１／２）。また、アンテナ部１１の幅Ｗおよび長さＬは１／２λｒの長さに設計される。アンテナ部長さＬはインピーダンスの設計に応じて、１／２λｒ以下にしてもよい。本発明の硬化膜を用いることで、パッケージ信頼性試験後においても、クラックが発生しない信頼性の高いアンテナ素子を提供することができる。また、これらの特性から、本発明における絶縁膜を用いたアンテナ素子は高周波向けアンテナとして適しており、アンテナ部の面積（＝Ｌ×Ｗ）を１０００ｍｍ^２以下のサイズにすることで、小型のアンテナ素子を形成することが出来る。このようにして、高効率、高利得、小型である、高周波向けアンテナ素子が得られる。

　本発明の電子部品は、少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、該再配線層の絶縁層、および／または、該封止樹脂、が本発明の硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間にあることが好ましい。

　さらに本発明の電子部品は、アンテナ配線、および、本発明の硬化膜を積層させて得られるアンテナ素子を具備する電子部品であって、アンテナ配線の高さが５０～２００μｍであり、該硬化膜の厚みが８０～３００μｍであることが好ましい。アンテナ配線および硬化膜を積層し、アンテナ配線の高さおよび硬化膜の厚みを上記範囲にすることで、小型で、広範囲で送受信が可能になり、本発明の硬化膜は、信頼性試験後の劣化が小さいため、信頼性試験後においても、クラックが発生しない信頼性の高いアンテナ素子を得ることができる。

　かかる電子部品の一例として、ＩＣチップ（半導体素子）、再配線層、封止樹脂およびアンテナ配線を具備する半導体パッケージについて、図２を用いて説明する。図２はＩＣチップ（半導体素子）、再配線層、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの断面に関する概略図である。ＩＣチップ２０１の電極パッド２０２上に、銅配線２０９および本発明の硬化膜により形成された絶縁膜２１０による再配線層（銅２層、絶縁膜３層）が形成されている。再配線層（銅配線２０９および絶縁膜２１０）のパッドにはバリアメタル２１１とハンダバンプ２１２が形成されている。前記ＩＣチップを封止するため、本発明の硬化膜による第１の封止樹脂２０８が形成され、さらにその上にアンテナ用のグランドとなる銅配線２０９を形成されている。第１の封止樹脂２０８内に形成されたビアホールを介して、グランド２０６と再配線層（銅配線２０９および絶縁膜２１０）を接続する第１のビア配線２０７が形成されている。第１の封止樹脂２０８およびグランド配線２０６上に、本発明の硬化膜による第２の封止樹脂２０５が形成され、その上に平面アンテナ配線２０４が形成されている。第１の封止樹脂２０８および第２の封止樹脂２０５内に形成されたビアホールを介して、平面アンテナ配線２０４と再配線層（銅配線２０９および絶縁膜２１０）を接続する第２のビア配線２０３が形成されている。絶縁膜２１０の一層あたりの厚みとしては１０～２０μｍが好ましく、第１の封止樹脂および第２の封止樹脂としてはそれぞれ、５０～２００μｍおよび１００～４００μｍが好ましい。本発明の硬化膜は信頼性試験後の劣化が小さいため、得られるアンテナ素子を具備する半導体パッケージは、パッケージ信頼性試験後においても、クラックが発生しない信頼性の高いパッケージを得ることができる。

　以下、実施例等を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。

　（１）初期破断点伸度評価
　ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に１分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が、３０％以上のものを非常に良好（３）、１５％以上３０％未満のものを良好（２）、１５％未満のものを不良（１）とした。

　（２）信頼性試験（高温保存試験、Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ（ＨＴＳ））後の破断点伸度変化率評価
　ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、硬化膜付きウエハをオーブン（Ｃｌｅａｎ　Ｏｖｅｎ　ＤＥ４２　ヤマト科学製）に投入後、大気下で１７５℃、２００時間の熱処理を行った。熱処理終了後ウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に１分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求め、ＨＴＳ後の破断点伸度（％）とした。信頼性試験（ＨＴＳ）後の破断点伸度変化率は、|（信頼性試験後の硬化膜の破断点伸度）－（初期破断点伸度）|×１００／（信頼性試験後の硬化膜の破断点伸度）で定義され、信頼性試験（ＨＴＳ）後の破断点伸度変化率が、１０％未満のものを非常に良好（３）、１０％以上３０％未満のものを良好（２）、３０％以上のものを不良（１）とした。

　（３）クラック耐性評価
　銅配線での剥離評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み５μｍ、直径９０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が１５０μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。

　ワニスを上記評価基板上に、１２０℃で３分間の熱処理後の膜厚が８－１２μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークはいずれも１２０℃で３分間行った。

　樹脂組成物が感光性を有さない場合、得られたプリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、２５０℃まで昇温し、続けて２５０℃で１時間熱処理を行ない、硬化膜を得た。得られた硬化膜を炭酸レーザー（波長１０６００ｎｍ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で円柱型銅配線上に５０μｍの円形開口パターンを形成し、パターン形成膜を得た。

　樹脂組成物が感光性を有する場合、得られたプリベーク膜は、露光機ｉ線ステッパー（ニコン（株）製、ＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ）を用いて円柱型銅配線上に５０μｍの円形開口パターンが形成できるようなマスクを用いて、８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。

　露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）またはシクロペンタノンを用いて、現像前後の未露光部の膜厚変化が１．５μｍとなるような条件で現像し、次いで純水またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンスし、振り切り乾燥を行った。その後、パターン膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、２５０℃まで昇温し、続けて２５０℃で１時間熱処理を行ない、パターン形成膜を硬化させて硬化膜を得た。
なお、プリベーク後および現像後のパターン膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定し、硬化膜の膜厚は、屈折率１．７７３で測定した。

　次に、パターンを形成した試料(以後試料とする)を冷熱サイクル試験機（条件：－６５℃／３０ｍｉｎ～１５０℃／３０ｍｉｎ）に投入し、２００サイクル処理を行った。その後、試料を取り出し、光学顕微鏡を用いて硬化膜クラックの有無を観察した。基板中央、基板４端部を各２箇所ずつ計１０箇所観察し、クラック発生数０のものを極めて良好として４、クラック発生数１～２のものを良好として３、クラック発生数３～４のものをやや不良として２、クラック発生数５～１０のものを不良として１、と評価した。クラック発生数が少ないほどクラック耐性が良いことを示す。

　（４）パターン加工性
　（４）－１　感度
　ワニスをシリコンウエハにスピンコーターを用いてスピンコートした後、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスク（１～５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する）を介してコンタクトで露光した。その後、１２０℃で１分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ－７を用いて、アルカリ水溶液に溶解しないネガ型の場合は現像液としてシクロペンタノンを用いて２分間シャワー現像し、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで３０秒間リンスした。アルカリ水溶液に溶解するネガ型またはポジ型の場合は、現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で９０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスした。

　現像後に膜厚を測定し、ネガ型の場合は露光部の残膜率が９０％を超える最小露光量を感度（ｍJ／ｃｍ^２）とした。ポジ型の場合、露光部の膜厚が５ｎｍ以下（検出限界以下）となる最小露光量と感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。

　（４）－２　解像度
　（４）－１で定義した感度での露光量における現像後の最小パターン寸法（μｍ）を測定した。

　＜モノマーの合成例＞
　本発明に用いる下記構造のモノマーは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１３０（２００９）５７３－５８０を参考に、４－ヨードアニリン、２－アミノ－４－ヨードフェノール、４－ヨード安息香酸を反応させることでそれぞれ、モノマー（Ｘ）、モノマー（Ｙ）、及びモノマー（Ｚ）をそれぞれ得た。

　＜合成例１　ポリイミド前駆体（Ａ－１）の合成＞
　乾燥窒素気流下、４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと呼ぶ）６．２０ｇ（０．０２モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）１００ｇに溶解させた。ここに２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦと呼ぶ）６．０１ｇ（０．０１６４モル）、モノマー（Ｘ）０．７７ｇ（０．００１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（以下、ＤＦＡと呼ぶ）７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例２　ポリイミド前駆体（Ａ－２）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ５．４９ｇ（０．０１５モル）、モノマー（Ｘ）１．４５ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－２）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例３　ポリイミド前駆体（Ａ－３）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４．２５ｇ（０．０１１６モル）、モノマー（Ｘ）３．１０ｇ（０．００６４モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－３）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例４　ポリイミド前駆体（Ａ－４）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ３．０８ｇ（０．００８４モル）、モノマー（Ｘ）４．６５ｇ（０．００９６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－４）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例５　ポリイミド前駆体（Ａ－５）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１．９０ｇ（０．００５２モル）、モノマー（Ｘ）６．２０ｇ（０．０１２８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－５）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例６　ポリイミド前駆体（Ａ－６）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにモノマー（Ｘ）８．７２ｇ（０．０１８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－６）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例７　ポリイミド（Ａ－７）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５．８６ｇ（０．０１６モル）、モノマー（Ｘ）３１．０ｇ（０．０６４モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－７）の粉末を得た。

　＜合成例８　ポリヒドロキシアミド（Ａ－８）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（４．７６ｇ、０．０１３モル）、モノマー（Ｘ）（１５．５ｇ、０．０３２モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－８）の粉末を得た。

　＜合成例９　ポリイミド前駆体（Ａ－９）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに１，４－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと呼ぶ）１．６９ｇ（０．０１５モル）、モノマー（Ｘ）１．４５ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－９）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１０　ポリイミド前駆体（Ａ－１０）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１．１０ｇ（０．００３モル）、ＰＤＡ１．３０ｇ（０．０１２モル）、モノマー（Ｘ）１．４５ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１０）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１１　ポリイミド前駆体（Ａ－１１）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ２．２０ｇ（０．００６モル）、ＰＤＡ０．９７ｇ（０．００９モル）、モノマー（Ｘ）１．４５ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１１）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１２　ポリイミド前駆体（Ａ－１２）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＰＤＡ０．９７ｇ（０．００９モル）、モノマー（Ｘ）４．３６ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１２）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１３　ポリイミド前駆体（Ａ－１３）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ２．２０ｇ（０．００６モル）、２、２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと呼ぶ）２．８８ｇ（０．００９モル）、モノマー（Ｘ）１．４５ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１３）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１４　ポリイミド前駆体（Ａ－１４）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ２．２０ｇ（０．００６モル）、１、５-ジアミノナフタレン１．４２ｇ（０．００９モル）、モノマー（Ｘ）１．４５ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１４）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１５　ポリイミド（Ａ－１５）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ１２．８１ｇ（０．０４モル）、モノマー（Ｘ）１９．３７ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－１５）の粉末を得た。

　＜合成例１６　ポリヒドロキシアミド（Ａ－１６）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＴＦＭＢ（７．２０ｇ、０．０２２５モル）、モノマー（Ｘ）（１０．９ｇ、０．０２２５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－１６）の粉末を得た。

　＜合成例１７　ポリイミド前駆体（Ａ－１７）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ５．２７ｇ（０．０１４４モル）、モノマー（Ｘ）０．７７ｇ（０．００１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１７）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１８　ポリイミド前駆体（Ａ－１８）の合成＞
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと呼ぶ）５．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ５．２７ｇ（０．０１４４モル）、モノマー（Ｘ）０．７７ｇ（０．００１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１８）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例１９　ポリイミド前駆体（Ａ－１９）の合成＞
　乾燥窒素気流下、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡと呼ぶ）８．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ５．２７ｇ（０．０１４４モル）、モノマー（Ｘ）０．７７ｇ（０．００１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－１９）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例２０　ポリイミド前駆体（Ａ－２０）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４．６９ｇ（０．０１２８モル）、モノマー（Ｘ）１．５５ｇ（０．００３２モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－２０）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例２１　ポリイミド前駆体（Ａ－２１）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＰＤＡ５．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４．６９ｇ（０．０１２８モル）、モノマー（Ｘ）１．５５ｇ（０．００３２モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－２１）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例２２　ポリイミド前駆体（Ａ－２２）の合成＞
　乾燥窒素気流下、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４．６９ｇ（０．０１２８モル）、モノマー（Ｘ）１．５５ｇ（０．００３２モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－２２）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例２３　ポリイミド（Ａ－２３）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２６．３７ｇ（０．０７２モル）、モノマー（Ｘ）３．８７ｇ（０．００８モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－２３）の粉末を得た。

　＜合成例２４　ポリイミド（Ａ－２４）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２６．３７ｇ（０．０７２モル）、モノマー（Ｘ）３．８７ｇ（０．００８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－２４）の粉末を得た。

　＜合成例２５　ポリイミド（Ａ－２５）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２６．３７ｇ（０．０７２モル）、モノマー（Ｘ）３．８７ｇ（０．００８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ４４．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－２５）の粉末を得た。

　＜合成例２６　ポリイミド前駆体（Ａ－２６）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ２．９３ｇ（０．００８モル）、モノマー（Ｙ）４．１３ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－２６）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例２７　ポリイミド前駆体（Ａ－２７）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにモノマー（Ｙ）８．２６ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－２７）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例２８　ポリイミド（Ａ－２８）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）、モノマー（Ｙ）２０．６８ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－２８）の粉末を得た。

　＜合成例２９　ポリイミド（Ａ－２９）の合成＞
　乾燥窒素気流下、モノマー（Ｙ）４１．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－２９）の粉末を得た。

　＜合成例３０　ポリヒドロキシアミド（Ａ－３０）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（１４．８３ｇ、０．０４０５モル）、モノマー（Ｘ）（２．１８ｇ、０．００４５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－３０）の粉末を得た。

　＜合成例３１　ポリヒドロキシアミド（Ａ－３１）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（１３．１９ｇ、０．０３６モル）、モノマー（Ｘ）（４．３６ｇ、０．００９モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－３１）の粉末を得た。

　＜合成例３２　ポリヒドロキシアミド（Ａ－３２）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（８．２４ｇ、０．０２２５モル）、モノマー（Ｙ）（１１．６１ｇ、０．０２２５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－３２）の粉末を得た。

　＜合成例３３　ポリヒドロキシアミド（Ａ－３３）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、モノマー（Ｙ）（２３．２３ｇ、０．０４５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－３３）の粉末を得た。

　＜合成例３４　ポリヒドロキシアミド（Ａ－３４）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇ、モノマー（Ｚ）（２７．１１ｇ、０．０５モル）を仕込み、室温で攪拌溶解した後、０℃に冷却し、塩化チオニル（１２．４９ｇ、０．１０５モル）を、反応温度を１０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後１０℃付近で３０分間攪拌し、モノマーＺのカルボン酸クロリド溶液を得た。次いで、ＮＭＰ１００ｇ、ＢＡＨＦ（１６．４８ｇ、０．０４５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）仕込み、攪拌溶解した。その後、ピリジン（１７．４０ｇ、０．２２モル）を添加した。この溶液を０℃に冷却し、温度を１０℃以下に保ちながら、モノマーＺのカルボン酸クロリド溶液を滴下し、３０分攪拌した後、室温で３０分攪拌した。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－３４）の粉末を得た。

　＜合成例３５　ポリイミド前駆体（Ａ－３５）の合成＞
　ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０モル）を５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２６．０３ｇ（０．２０モル）とγ―ブチロラクトン８７ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらピリジン１６．２２ｇ（０．２１モル）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。

　次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４１．２７ｇ（０．２モル）をγ－ブチロラクトン４０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら２０分かけて反応混合物に加え、続いてＢＡＨＦ２３．４４ｇ（０．０６４モル）、モノマーＸ７．７５ｇ（０．０１６モル）をγ－ブチロラクトン１００ｍｌに懸濁したものを撹拌しながら２０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、３－アミノフェノール４．３６ｇ、０．０４０モル）を加えて１時間撹拌し、次に、γ－ブチロラクトン６５ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

　得られた反応液を８００ｍｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ａ－３５）の粉末を得た。

　＜合成例３６　ポリイミド（Ａ－３６）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１００モル）をＮＭＰ２３４．６７ｇに６０℃で溶解させた。ここに、ＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、６０℃で１５分間反応させた。その後、ＢＡＨＦ２３．４４ｇ（０．０６４モル）、モノマーＸ７．７５ｇ（０．０１６モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次いで２００℃まで昇温し３時間反応させた。その後４０℃まで冷却し、圧空気流下、カレンズＭＯＩ１９．８６ｇ（０．１２８モル）をＮＭＰ４９．６５ｇと共に加えて４０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリイミド（Ａ－３６）の粉末を得た。

　＜合成例３７　ポリイミド（Ａ－３７）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－３７）の粉末を得た。

　＜合成例３８　ポリイミド（Ａ－３８）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０７２モル）、１，１２－ジアミノドデカン１．６０ｇ（０．００８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－３８）の粉末を得た。

　＜合成例３９　ポリイミド（Ａ－３９）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０７２モル）、ＥＤ－９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）７．２０ｇ（０．００８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ－３９）の粉末を得た。

　＜合成例４０　ポリイミド前駆体（Ａ－４０）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ５．２７ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に３－アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー（Ａ－４０）（ポリアミド酸エステル）を得た。

　＜合成例４１　ポリヒドロキシアミド（Ａ－４１）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（１６．４８ｇ、０．０４５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－４１）の粉末を得た。

　＜合成例４２　ポリヒドロキシアミド（Ａ－４２）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（１４．８３ｇ、０．０４０５モル）、１，１２－ジアミノドデカン（０．９０ｇ、０．００４５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－４２）の粉末を得た。

　＜合成例４３　ポリヒドロキシアミド（Ａ－４３）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（１４．８３ｇ、０．０４０５モル）、ＥＤ－９００（４．０５ｇ、０．００４５モル）、３－アミノフェノール（１．０９ｇ、０．０１０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（１４．７６ｇ、０．０５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－４３）の粉末を得た。

　＜合成例４４　ポリヒドロキシアミド（Ａ－４４）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ｍ－アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド（２０．０４ｇ、０．０７５モル）を１０分間で滴下した後、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（７．３８ｇ、０．０２５モル）を加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ－４４）の粉末を得た。

　＜合成例４５　ポリイミド前駆体（Ａ－４５）の合成＞
　ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０モル）を５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２６．０３ｇ（０．２０モル）とγ―ブチロラクトン８７ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらピリジン１６．２２ｇ（０．２１モル）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。

　次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４１．２７ｇ（０．２モル）をγ－ブチロラクトン４０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら２０分かけて反応混合物に加え、続いてＢＡＨＦ２３．４４ｇ（０．０６４モル）、１，１２－ジアミノドデカン３．２０ｇ（０．０１６モル）をγ－ブチロラクトン１００ｍｌに懸濁したものを撹拌しながら２０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、３－アミノフェノール４．３６ｇ、０．０４０モル）を加えて１時間撹拌し、次に、γ－ブチロラクトン６５ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

　得られた反応液を８００ｍｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ａ－４５）の粉末を得た。

　＜合成例４６　ポリイミド（Ａ－４６）の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１００モル）をＮＭＰ２３４．６７ｇに６０℃で溶解させた。ここに、ＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、６０℃で１５分間反応させた。その後、ＢＡＨＦ２３．４４ｇ（０．０６４モル）、１，１２－ジアミノドデカン３．２０ｇ（０．０１６モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次いで２００℃まで昇温し３時間反応させた。その後４０℃まで冷却し、圧空気流下、カレンズＭＯＩ１９．８６ｇ（０．１２８モル）をＮＭＰ４９．６５ｇと共に加えて４０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリイミド（Ａ－４６）の粉末を得た。

　［実施例１～４６、比較例１～１６］
　上記（Ａ）成分１０ｇに対し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分としてγ－ブチロラクトンを加えてワニスを作製した。

　実施例で使用した（Ｂ－１）成分（ダイトーケミックス（株）社製）、（Ｂ－２）成分（ＢＡＳＦ（株）社製）（Ｃ－１）成分（群栄化学工業（株）社製）、（Ｃ－２）成分及び（Ｄ）成分（ＤＩＣ（株）社製）は以下のとおりである。

各実施例、比較例で得られた樹脂組成物の特性結果について表１および表２に示す。

　本発明の樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機発光素子などの表示装置の絶縁層や薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、および回路基板用ソルダーレジストなどに好適に用いることができる。

１ａ　断面図
１ｂ　上面図
１１　アンテナ部
１２　マッチング回路
１３　ＭＳＬ給電線路
１４　給電点
１５　グランド
１６　絶縁膜
Ｊ　グランド配線厚み
Ｋ　アンテナ配線厚み
Ｌ　アンテナ部長さ
Ｍ　マッチング回路長さ
Ｗ　アンテナ部幅
２０１　ＩＣチップ
２０２　電極パッド
２０３　第２のビア配線
２０４　平面アンテナ配線
２０５　第２の封止樹脂
２０６　グランド配線
２０７　第１のビア配線
２０８　第１の封止樹脂
２０９　銅配線
２１０　絶縁膜
２１１　バリアメタル
２１２　ハンダバンプ

Claims

（Ａ）樹脂と（Ｅ）溶剤とを含有してなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含み、前記（Ａ）樹脂が式（１）で表される構造を有する、樹脂組成物。

（式（１）中、ａはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂが０の場合は、括弧内は単結合を示し、ｎは１～１２の整数である。Ａはそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である。＊は化学結合を示す。）
前記（Ａ）樹脂が（ａ―１）アルカリ可溶性樹脂であり、さらに（Ｂ－１）光により酸を発生する化合物と、（Ｃ－１）熱架橋剤とを含有してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
さらに（Ｂ－２）光重合開始剤、及び（Ｃ－２）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
さらに（Ｂ－２）光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）樹脂がエチレン性不飽和結合を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
前記式（１）において、ｂが１～２の整数であり、Ｒ^１のうち１～２個が水酸基である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記式（１）において、ｂが１である、請求項５に記載の樹脂組成物。
前記（Ａ）樹脂が、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位からなる群から選択される一種以上の構造単位を有する、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。

（式（２）中、Ｒ^２は炭素数４～４０の４価の有機基を示す。Ｒ^３は前記式（１）で表される構造のうちｂが１または２の場合の構造を示す。）

（式（３）中、Ｒ^４は炭素数４～４０の２～８価の有機基を示す。Ｒ^５は前記式（１）で表される構造のうちｂが１または２の場合の構造を示す。Ｒ^６は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｑ、ｒは、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４の範囲内の整数を表す。ｑ、ｒが０の場合、（ＯＨ）_ｑ、（ＣＯＯＲ^６）_ｒは水素原子を表す。ｑおよびｒは０≦ｑ＋ｒ≦６を満たす整数を示す。）

（式（４）中、Ｒ^７は前記式（１）で表される構造のうちｂが０の場合の構造単位を示す。Ｒ^８は炭素数４～４０の２価の有機基を示す。）
前記式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位の合計含有量が（Ａ）樹脂全体の構造単位１００モル％中に、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
前記式（１）において、Ｒ^１がそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基であり、前記式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位の合計含有量が（Ａ）樹脂全体の構造単位１００モル％中に、１０モル％以上２０モル％以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
前記式（１）において、ａはそれぞれ独立に１～４の整数であり、Ｒ^１のうち１～２個が水酸基であり、前記式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、および式（４）で表される構造単位の合計含有量が（Ａ）樹脂全体の構造単位１００モル％中に、１０モル％以上１００モル％以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
さらに、（Ｄ）式（５）で表される化合物を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。

（式（５）中、Ｒ^９は炭素数１以上１５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１０は炭素数２以上１０以下のアルキレン基を示す。Ｒ^１１は、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、またはＯ原子、Ｓ原子およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む炭素数１～２０の１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。）
前記（Ａ）樹脂が、式（６）で表される構造および／または式（７）で表される構造を有する、請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。

（式（６）中、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ炭素数１～５の１価の有機基または水酸基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０～４の整数を示し、ｍは０～２の整数を示し、＊は化学結合を示す。ただし式（１）で表される構造単位中に含まれるものは除く。）

（式（７）中、Ｒ^１８およびＲ^１９はそれぞれ炭素数１～５の１価の有機基または水酸基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ０～４の整数を示し、＊は化学結合を示す。）
請求項１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる、硬化膜。
（Ａ）樹脂を有する硬化膜であって、（Ａ）樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類を含み、（Ａ）樹脂が式（１）で表される構造を有する、硬化膜。

（式（１）中、ａはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂが０の場合は、括弧内は単結合を示し、ｎは１～１２の整数である。Ａはそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェノキシ基である。＊は化学結合を示す。）
請求項１３または１４に記載の硬化膜を有する、絶縁膜または保護膜。
請求項１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布して乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に化学線を照射する工程と、樹脂膜を現像してパターンを形成する工程と、熱処理して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程とを含む、電子部品、表示装置または半導体装置の製造方法。
請求項１３または１４に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有する、電子部品、表示装置または半導体装置。
請求項１３または１４に記載の硬化膜が配線間の絶縁膜として配置されてなる、電子部品、表示装置または半導体装置。
少なくとも、１以上のアンテナ配線、および、請求項１３または１４に記載の硬化膜を具備するアンテナ素子であって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜である、アンテナ素子。
少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、該再配線層の絶縁層、および／または、該封止樹脂、が前記硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間にある、請求項１８に記載の電子部品。
アンテナ配線、および、前記硬化膜を積層させて得られるアンテナ素子を具備する電子部品であって、アンテナ配線の高さが５０～２００μｍであり、該硬化膜の厚みが８０～３００μｍである、請求項２０に記載の電子部品。