JP2023153197A - 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、現像密着性および保存安定性の高い樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、アルカリ可溶性樹脂(a)、β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量が1~90ppmである樹脂組成物である。【選択図】図1
Description
本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、β―アルコキシプロピオンアミドおよびアミド基含有3級アミン化合物とを含有する樹脂組成物に関する。
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、これらの耐熱性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、LSIなどの半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、有機電界素子および有機EL表示素子の絶縁層、表示装置用TFT基板の平坦化層などに用いられている。近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置の小型化や高集積化が進展しているために、これらの絶縁膜、あるいは保護膜等に使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。これらの中で特に問題であるのが現像密着性であり、微細パターン形成のために用いた感光性樹脂組成物と基板との現像密着性が悪い場合、しばしば剥がれる問題が発生する。そこで現像密着性を改善するために、感光性樹脂組成物にアミノシラン系カップリング材を添加する方法が知られている(非特許文献1参照)。
しかし、その添加量が多いと、現在フォトレジストの感光剤として広く用いられているo-キノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物として保存した場合、アミノシラン系カップリング剤のアミノ基がo-キノンジアジド化合物と反応し、徐々に感度が低下するといった課題があった。これを解決するために、アミノシラン系カップリング剤にイソシアネート化合物または炭酸エステル誘導体を反応させ、ポリイミド前駆体、o-キノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物とする方法が提案されている(特許文献1)。しかし、この方法で得られる樹脂組成物はアミノ基が改質されていることから、十分な基材との接着性が得られないという課題があった。
本発明は、現像密着性および保存安定性の高い樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂(a)、β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有し、該アルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量が1~90ppmである樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、現像密着性および保存安定性の高い樹脂組成物を得ることができる。
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<アルカリ可溶性樹脂(a)>
本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ-ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って膜厚10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を23±1℃の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が50nm/分以上であることをいう。
本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ-ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って膜厚10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を23±1℃の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が50nm/分以上であることをいう。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および/またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂(a)は、撥水性を付与するため、フッ素原子を有することが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、フェノール樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を2種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、現像密着性が高いこと、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないことから、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの2種以上から選択される共重合体が好ましく、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの2種以上から選択される共重合体がより好ましい。さらに、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がさらに好ましい。さらに、合成の容易性の観点から、ポリイミド前駆体が特に好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられ、樹脂組成物とした時の保存安定性を向上させる観点からポリアミド酸エステルが好ましい。保存安定性を向上させる観点から、ポリアミド酸エステルのエステル化率は60%以上が好ましく、75%以上がさらに好ましい。ポリアミド酸エステルのエステル化率は、例えば1H-NMRスペクトル測定によって、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値とカルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比によって算出することができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
上述のポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式(1)で表される構造単位を有し、ポリイミドは下記一般式(2)で表される構造単位を有する。これらを2種以上含有してもよいし、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位を共重合した樹脂を含有してもよい。
一般式(1)中、Xは2~8価の有機基、Yは2~11価の有機基を表す。R5およびR7は水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。R6およびR8は水素原子または炭素数1~20の1価の炭化水素基を示す。r、sおよびuは0~3の整数を表すし、tは0~6の整数を表す。ただしr+s+t+u>0である。
一般式(2)中、Eは4~10価の有機基、Gは2~8価の有機基を表す。R9およびR10はカルボキシ基、スルホン酸基または水酸基を表す。複数のR9およびR10はそれぞれ同じでも異なってもよい。pおよびqはそれぞれ独立に0~6の整数を表す。
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの2種以上から選択される共重合体は、一般式(1)または(2)で表される構造単位を5~100000有することが好ましい。また、一般式(1)または(2)で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式(1)または(2)で表される構造単位を、全構造単位のうち50モル%以上有することが好ましい。
上記一般式(1)中、X(R5)r(COOR6)sは酸の残基を表す。Xは2~8価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5~40の有機基が好ましい。
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
R20は酸素原子、C(CF3)2またはC(CH3)2を表す。R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
上記酸のうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の場合は、1つまたは2つのカルボキシ基が一般式(1)における(COOR6)に相当する。
これらの酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物または活性エステル、活性アミドとして使用してもよい。活性エステルとしては、例えば酸のカルボキシル基をN-ヒドロキシスクシンイミドと反応させて得られるN-ヒドロキシスクシンイミドエステル化合物、活性アミドとしては、例えば酸のカルボキシル基をN、N’-カルボニルジイミダゾールと反応させて得られるN-アシルイミダゾール化合物などが挙げられる。
上記一般式(2)中、E(R9)pは酸二無水物の残基を表す。Eは4価~10価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5~40の有機基が好ましい。
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9-ビス{4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
R20は酸素原子、C(CF3)2またはC(CH3)2を表す。R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
上記一般式(1)のY(R7)t(COOR8)uおよび上記一般式(2)のG(R10)qはジアミンの残基を表す。Yは2~11価の有機基、Gは2~8価の有機基でありであり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5~40の有機基が好ましい。
ジアミンの具体的な例としては、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジジン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジ(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-5,5’-ジヒドロキシベンジジン、3,5-ジアミノ安息香酸、3,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
R20は酸素原子、C(CF3)2またはC(CH3)2を表す。R21~R24はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、例えばジアミンのアミノ基をホスゲンと反応させて得られるジイソシアネート化合物や例えばジアミンのアミノ基をクロロトリメチルシランと反応させて得られるトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3-ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
モノカルボン酸の好ましい例としては、3-カルボキシフェノール、4-カルボキシフェノール、3-カルボキシチオフェノール、4-カルボキシチオフェノール、1-ヒドロキシ-7-カルボキシナフタレン、1-ヒドロキシ-6-カルボキシナフタレン、1-ヒドロキシ-5-カルボキシナフタレン、1-メルカプト-7-カルボキシナフタレン、1-メルカプト-6-カルボキシナフタレン、1-メルカプト-5-カルボキシナフタレンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5-ジカルボキシナフタレン、1,6-ジカルボキシナフタレン、1,7-ジカルボキシナフタレン、2,6-ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とN-ヒドロキシベンゾトリアゾールやN-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解する。これをガスクロマトグラフ(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入された樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や、赤外スペクトル及び13C-NMRスペクトル測定することよっても検出することが可能である。
現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)がβ―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有してもよい。かかるアルカリ可溶性樹脂(a)は、下記のアルカリ可溶性樹脂(a)の製造方法にて、アミド基含有3級アミン化合物(c)を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド(b)をアルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤として用いることにより達成できる。
<アルカリ可溶性樹脂(a)の製造方法>
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)は、公知の方法により合成される。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)は、公知の方法により合成される。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法。テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、特に限定は無く、公知の方法を適用することができるが、得られた樹脂の精製が容易であることから、N、N―ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を溶剤中で縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法。ピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを溶剤中で反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)の製造方法は、重合溶剤として、β―アルコキシプロピオンアミド(b)を含有することが好ましい。β―アルコキシプロピオンアミドは、アルカリ可溶性樹脂(a)の溶解性が高く、生体への影響が懸念されるNMPを用いずに、アルカリ可溶性樹脂(a)を溶解させることができる。溶剤製造の容易性の観点から、β―アルコキシプロピオンアミド(b)は、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドまたは3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドであることが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)の製造方法は、重合溶剤として、β―アルコキシプロピオンアミド(b)以外の溶剤を含んでもよい。β―アルコキシプロピオンアミド(b)以外の溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点124℃、SP値10.8、計算値)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃、SP値10.2、計算値)などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート(沸点102℃、SP値8.7、計算値)、ブチルアセテート(沸点125℃、SP値8.5、文献値)、イソブチルアセテート(沸点118℃、SP値8.4、文献値)、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン(沸点116℃、SP値8.6、文献値)、メチルプロピルケトン(沸点102℃、SP値8.9、計算値)などのケトン類、ブチルアルコール(沸点117℃、SP値11.3、文献値)、イソブチルアルコール(沸点108℃、SP値11.1、文献値)などのアルコール類、乳酸エチル(沸点154℃、SP値10.6、文献値)、乳酸ブチル(沸点186℃、SP値9.7、文献値)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点171℃、SP値9.7、文献値)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃、SP値8.1、計算値)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点176℃、SP値8.1、計算値)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃、SP値8.2、計算値)、3-メトキシブチルアセテート(沸点171℃、SP値8.7、計算値)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点160℃、SP値9.0、計算値)、ガンマブチロラクトン(沸点203℃、SP値12.8、文献値)、N-メチル-2-ピロリドン(沸点204℃、SP値11.2、文献値)、ジアセトンアルコール(沸点166℃、SP値10.2、文献値)、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン(沸点154℃、SP値10.8、文献値)、N,N-ジメチルホルムアミド(沸点153℃、SP値12.1、文献値)、N,N-ジメチルアセトアミド(沸点165℃、SP値11.1、文献値)、ジメチルスルホキシド(沸点189℃、SP値12.9、文献値)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃、SP値8.7、計算値)、N,N-ジメチルイソ酪酸アミド(沸点175℃、SP値9.9、計算値)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(沸点220℃、SP値11.4、計算値)、N,N-ジメチルプロピレン尿素(沸点246℃、SP値11.1、計算値)、デルタバレロラクトン(沸点230℃、SP値9.7、計算値)、2-フェノキシエタノール(沸点:245℃、SP値12.4、計算値)、2-ピロリドン(沸点245℃、SP値12.6、計算値)、2-メチル-1,3-プロパンジオール(沸点213℃、SP値14.8、計算値)、トリアセチン(沸点260℃、SP値10.2、計算値)、安息香酸ブチル(沸点250℃、SP値9.8、計算値)、シクロヘキシルベンゼン(沸点236℃、SP値12.2、計算値)、ビシクロヘキシル(沸点239℃、SP値8.5、計算値)、o-ニトロアニソール(沸点273℃、SP値10.4、計算値)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃、SP値10.5、計算値)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点248℃、SP値10.8、計算値)、N-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリドン(沸点:175℃/10mmHg、常圧沸点換算時:313℃、SP値14.3、計算値)などが挙げられる。なお、本発明における溶解度パラメータ(SP値)は、コーティングの基礎科学(65ページ、原崎勇次著、槇書店)記載の文献値を用いた。また、SP値の記載の無いものは、コーティングの基礎科学(55ページ、原崎勇次著、槇書店)のFedorsによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値を用いた。
β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)以外の溶剤としては、溶解度パラメーターが10.4以上13.0以下である有機溶剤(d)を含むことが好ましい。β―アルコキシプロピオンアミド(b)である3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(SP値10.3、計算値)、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(SP値10.0、計算値)、アミド基含有3級アミン化合物(c)である3-ジメチルアミノ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(SP値10.0、計算値)などよりも溶解度パラメーターが大きい有機溶剤を含むことにより、前述のポリアミド酸のエステル化工程の反応効率が上がり、得られるポリアミド酸エステルのエステル化率を向上させることができる。ポリアミド酸のエステル化効率を向上させる観点から、尿素結合を有する溶剤が特に好ましい。尿素結合を有する溶剤としては、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(SP値11.4、計算値)、N,N-ジメチルプロピレン尿素(SP値11.1、計算値)などが挙げられる。
溶解度パラメーターが10.4以上13.0以下である有機溶剤(d)をβ―アルコキシプロピオンアミド(b)と併用する場合、溶解度パラメーターが10.4以上13.0以下である有機溶剤(d)の含有量は、重合溶剤100%に対して、1%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。このような範囲とすることで、エステル化率の高いポリアミド酸エステルを得ることができる。一方、得られたアルカリ可溶性樹脂を後述の感光性樹脂組成物とした時に焼成後における膜への有機溶媒の残存を抑制できる観点から、50%以下が好ましく、40%以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記β―アルコキシプロピオンアミド(b)中に、アミド基含有3級アミン化合物(c)を含有してもよい。アミド基含有3級アミン化合物(c)は下記一般式(3)で表される構造を有する。
一般式(3)中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基を有する1価の有機基、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~5のアルキル基を有する1価の有機基を表す。
β―アルコキシプロピオンアミド(b)の製造の容易さの観点から、R1~R4は、メチル基が好ましい。
アミド基含有3級アミン化合物(c)を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド(b)をアルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤とする際は、重合反応終了後、純水等の貧溶媒に再沈殿し、洗浄精製、乾燥させる。これにより本発明のアルカリ可溶性樹脂(a)中にβ―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を規定量含有させることができる。再沈殿時の貧溶剤の選択、再沈殿時の流速、洗浄回数を適宜調製することにより、含有量は調整することができる。現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)は、樹脂組成物に添加するよりも、上述のようにアルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤として用いることによりアルカリ可溶性樹脂(a)中に含有させる方が好ましい。
<β―アルコキシプロピオンアミド(b)>
本発明の樹脂組成物は、β―アルコキシプロピオンアミド(b)を含有する。β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有することにより、本発明の樹脂組成物の現像後の密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、β―アルコキシプロピオンアミド(b)を含有する。β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有することにより、本発明の樹脂組成物の現像後の密着性を向上させることができる。
β―アルコキシプロピオンアミド(b)はアルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤として用いることで、アルカリ可溶性樹脂(a)に含まれていてもよい。現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、β―アルコキシプロピオンアミド(b)は、樹脂組成物に添加するよりも、上述のようにアルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤として用いることによりアルカリ可溶性樹脂(a)中に含有させる方が好ましい。
汎用性の観点から、β―アルコキシプロピオンアミド(b)は、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドまたは3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドであることが好ましい。
本発明において、β―アルコキシプロピオンアミド(b)の含有量は、現像密着性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。一方、現像膜とした際、所望のパターニング膜を形成できる観点から、15質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい。
現像密着性とは、現像後の膜と基板との密着性であり、後述する方法により本発明の樹脂組成物の塗膜を乾燥後、露光および現像した際に、剥がれなく基板に密着している凸パターンの最少サイズが小さい程、現像密着性が高いことを表す。
現像密着性とは、現像後の膜と基板との密着性であり、後述する方法により本発明の樹脂組成物の塗膜を乾燥後、露光および現像した際に、剥がれなく基板に密着している凸パターンの最少サイズが小さい程、現像密着性が高いことを表す。
<アミド基含有3級アミン化合物(c)>
本発明の樹脂組成物は、アミド基含有3級アミン化合物(c)を含有する。β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有することにより、本発明の樹脂組成物の現像後の密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、アミド基含有3級アミン化合物(c)を含有する。β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有することにより、本発明の樹脂組成物の現像後の密着性を向上させることができる。
アミド基含有3級アミン化合物(c)は、前述の通りアルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤の一部として用いることで、アルカリ可溶性樹脂(a)に含まれていてもよい。現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、アミド基含有3級アミン化合物(c)は、樹脂組成物に添加するよりも、上述のようにアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド(b)を、アルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤として用いて規定量含有させる方が好ましい。
得られるアルカリ可溶性樹脂(a)を感光性樹脂組成物とした時の保存安定性を向上させる観点から、アミド基含有3級アミン化合物(c)は下記一般式(3)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(3)中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基を有する1価の有機基、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~5のアルキル基を有する1価の有機基を表す。
本発明において、アミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量は、現像密着性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)に対して、1ppm以上であり、10ppm以上がより好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性を向上する観点から、90ppm以下であり、50ppm以下がより好ましい。
<感光性化合物(d)>
本発明の樹脂組成物は、感光性化合物(d)を含有することが好ましく、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性化合物(d)としては、光酸発生剤(d1)や、光重合開始剤(d2)などが挙げられる。光酸発生剤(d1)は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤(d2)は、露光により結合開裂および/または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
本発明の樹脂組成物は、感光性化合物(d)を含有することが好ましく、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性化合物(d)としては、光酸発生剤(d1)や、光重合開始剤(d2)などが挙げられる。光酸発生剤(d1)は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤(d2)は、露光により結合開裂および/または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
光酸発生剤(d1)を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤(d1)とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
光酸発生剤(d1)としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤を2種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドのスルホン酸で置換されていることが好ましい。
キノンジアジド構造としては、5-ナフトキノンジアジドスルホニル基、4-ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4-ナフトキノンジアジドスルホニル基、5-ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
光酸発生剤(d1)のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
本発明において、光酸発生剤(d1)の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して0.01~50質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は3~40質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩の総量は0.5~20質量部が好ましい。
光重合開始剤(d2)としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α-アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤(d2)を2種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、α-アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
α-アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-オクチル-9H-カルバゾールなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルブタン-1,2-ジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパン-1,2,3-トリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、1-[4-[4-(カルボキシフェニル)チオ]フェニル]プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチル)オキシム、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチル)オキシム、1-[9-エチル-6-[2-メチル-4-[1-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルオキシ]ベンゾイル]-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチル)オキシム又は1-(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)-1-[2-メチル-4-(1-メトキシプロパン-2-イルオキシ)フェニル]メタノン-1-(O-アセチル)オキシムなどが挙げられる。
本発明において、光重合開始剤(d2)の含有量は、感度をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)および後述のラジカル重合性化合物の合計100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、25質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
<ラジカル重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤(d2)から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤(d2)から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、(メタ)アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、(メタ)アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、80~400g/molが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,3,5-トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3-ビス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-(メタ)アクリロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス(4-(メタ)アクリロキシフェニル)フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)およびラジカル重合性化合物の合計を100質量部に対して、15質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、65質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
<熱架橋剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも2つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりアルカリ可溶性樹脂(a)またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。また、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機EL表示装置の長期信頼性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも2つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりアルカリ可溶性樹脂(a)またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。また、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機EL表示装置の長期信頼性を向上させることができる。
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、“NIKALAC”(登録商標)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。
エポキシ基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”(登録商標)40E、“エポライト”100E、“エポライト”200E、“エポライト”400E、“エポライト”70P、“エポライト”200P、“エポライト”400P、“エポライト”1500NP、“エポライト”80MF 、“エポライト”4000、“エポライト”3002(以上、共栄社化学(株)製)、“デナコール”(登録商標)EX-212L、“デナコール”EX-214L、“デナコール”EX-216L、“デナコール”EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)、GAN、GOT(以上、日本化薬(株)製)、“エピコート”(登録商標)828、“エピコート”1002、“エピコート”1750、“エピコート”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン”(登録商標)EXA-9583、HP4032(以上、DIC(株)製)、VG3101(三井化学(株)製)、“テピック”(登録商標)S、“テピック”G、“テピック”P(以上、日産化学工業(株)製)、“デナコール”EX-321L(ナガセケムテックス(株)製)、NC6000(日本化薬(株)製)、“エポトート”(登録商標)YH-434L(東都化成(株)製)、EPPN502H、NC3000(日本化薬(株)製)、“エピクロン”(登録商標)N695、HP7200(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
オキセタニル基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールEHO、エタナコールOXBP、エタナコールOXTP、エタナコールOXMA(以上、宇部興産(株)製)、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
熱架橋剤は2種類以上を組み合わせて含有してもよい。
熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が1質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および硬度をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が30質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機EL表示装置の長期信頼性をより高めることができ、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が1質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および硬度をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が30質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機EL表示装置の長期信頼性をより高めることができ、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
<溶剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
溶剤としては、γ-ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-ペンチル、酢酸i-ペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量100質量部に対して、100~3000質量部が好ましく、150~2000質量部がさらに好ましい。また、溶剤全量に対する沸点180℃以上の溶剤が占める割合は、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。沸点180℃以上の溶剤の割合を20質量部以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、有機EL装置の長期信頼性をより高めることができる。
<密着改良剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ITO、SiO2、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ITO、SiO2、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
<界面活性剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)のSHシリーズ、SDシリーズ、STシリーズ、ビックケミー・ジャパン(株)のBYKシリーズ、信越化学工業(株)のKPシリーズ、日油(株)のディスフォームシリーズ、DIC(株)の“メガファック(登録商標)”シリーズ、住友スリーエム(株)のフロラードシリーズ、旭硝子(株)の“サーフロン(登録商標)”シリーズ、“アサヒガード(登録商標)”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学(株)のポリフローシリーズ、楠本化成(株)の“ディスパロン(登録商標)”シリーズなどのアクリル系および/またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)のSHシリーズ、SDシリーズ、STシリーズ、ビックケミー・ジャパン(株)のBYKシリーズ、信越化学工業(株)のKPシリーズ、日油(株)のディスフォームシリーズ、DIC(株)の“メガファック(登録商標)”シリーズ、住友スリーエム(株)のフロラードシリーズ、旭硝子(株)の“サーフロン(登録商標)”シリーズ、“アサヒガード(登録商標)”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学(株)のポリフローシリーズ、楠本化成(株)の“ディスパロン(登録商標)”シリーズなどのアクリル系および/またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、好ましくは0.001~1質量部である。
<フェノール性水酸基を有する化合物>
本発明の樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上、商品名、本州化学工業(株)から入手できる)、BIR-OC、BIP-PCBIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上、商品名、旭有機材工業(株)から入手できる)、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,4-ジヒドロキシキノリン、2,6-ジヒドロキシキノリン、2,3-ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン-1,2,10-トリオール、アントラセン-1,8,9-トリオール、8-キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
本発明の樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上、商品名、本州化学工業(株)から入手できる)、BIR-OC、BIP-PCBIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上、商品名、旭有機材工業(株)から入手できる)、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,4-ジヒドロキシキノリン、2,6-ジヒドロキシキノリン、2,3-ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン-1,2,10-トリオール、アントラセン-1,8,9-トリオール、8-キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、(a)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して1質量部以上20質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
<無機粒子>
本発明の樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は100nm以下が好ましく、60nm以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は100nm以下が好ましく、60nm以下がより好ましい。
無機粒子の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、好ましくは5~90質量部である。
<熱酸発生剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに、有機EL表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、(a)成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、有機EL表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、(a)成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、50℃~270℃が好ましく、250℃以下がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥(プリベーク:約70~140℃)時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱(キュア:約100~400℃)時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩などの塩として、またはイミドスルホナートなどの共有結合化合物として用いられる。これらを2種以上含有してもよい。
熱酸発生剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を0.01質量部以上含有することにより、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、有機EL表示装置の長期信頼性の観点から、5質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、アルカリ可溶性樹脂(a)、β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)と、必要により、感光性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、アルカリ可溶性樹脂(a)、β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)と、必要により、感光性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。
または、上述のアルカリ可溶性樹脂(a)に替えて、アミド基含有3級アミン化合物(c)を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド(b)をアルカリ可溶性樹脂(a)の重合溶剤として用いることにより得られるアルカリ可溶性樹脂溶液を使用することもできる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温~80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μmなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン(NY)、ポリテトラフルオロエチエレン(PTFE)などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
<樹脂シート>
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成される。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成される。
本発明のシートは、例えば、ポリエチレンテレフタラートなどの剥離性基材上に前述の樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。さらに保護フィルムを積層してもよい。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、1/5~1/10程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造(株)製「リニアコーター」、東京応化工業(株)製「スピンレス」、東レエンジニアリング(株)製「TSコーター」、中外炉工業(株)製「テーブルコータ」、東京エレクトロン(株)製「CSシリーズ」「CLシリーズ」、サーマトロニクス貿易(株)製「インライン型スリットコーター」、平田機工(株)製「ヘッドコーターHCシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、10mm/秒~400mm/秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1~10μm、好ましくは0.3~5μmになるように塗布される。
塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5~20質量%溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥することが一般的である。例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することにより減圧乾燥する方法が挙げられる。この時、基板と真空チャンバー天板との間に位置する空気が、減圧乾燥に伴い多量に流動して発生するモヤムラを抑制するため、基板と真空チャンバー天板との間隔を狭めるようにプロキシピン高さを調整することが好ましい。基板と真空チャンバー天板との距離は2~20mm程度が好ましく、2~10mmがより好ましい。
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が60秒経過後40Paまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、30秒から100秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常100Pa以下である。到達圧を100Pa以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、ポリイミド樹脂や“テフロン”(登録商標)等の合成樹脂が挙げられる。耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、0.1~10mm程度が好ましい。加熱温度および加熱時間は塗布膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は50℃~180℃、加熱時間は1分間~数時間が好ましい。
樹脂シートが感光性を有する場合には、パターンを形成することができる。例えば、感光性を有する樹脂シートに、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、X線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを1種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、前記樹脂シートまたは樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。前述の樹脂組成物や樹脂シートを加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの2種以上から選択される共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
本発明の硬化膜は、前記樹脂シートまたは樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。前述の樹脂組成物や樹脂シートを加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの2種以上から選択される共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
加熱硬化温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、300℃以上が好ましく、350℃以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、500℃以下が好ましく、450℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、30分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から3時間以下が好ましい。例えば、150℃、250℃で各30分間ずつ熱処理する方法や、室温から300℃まで2時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物、樹脂シートおよび硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス(Electroluminescence:以下ELと記す)素子の絶縁層、有機EL素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:以下TFTと記す)基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いMRAM、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ(Polymer Ferroelectric RAM:PFRAM)や相変化メモリ(Phase Change RAM:PCRAM、Ovonics Unified Memory:OUMなどの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、LCD、ECD、ELD、有機電界発光素子を用いた表示装置(有機電界発光装置)などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機EL表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
<有機EL表示装置>
本発明の硬化膜は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有する有機EL表示装置における平坦化層および/または絶縁層に好適に用いることができる。有機EL発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
本発明の硬化膜は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有する有機EL表示装置における平坦化層および/または絶縁層に好適に用いることができる。有機EL発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
本発明の硬化膜を前記平坦化層として用いる場合の膜厚は、1.0~5.0μmが好ましく、より好ましくは2.0μm以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したTFTや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機EL表示装置の発光信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化膜はアウトガスが少ないため、高い発光信頼性が得られる。また高精細化のため、TFTや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましい。
図1にTFT基板の一例の断面図を示す。基板6上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のTFT(薄膜トランジスタ)1が行列状に設けられており、このTFT1を覆う状態でTFT絶縁層3が形成されている。また、このTFT絶縁層3上にTFT1に接続された配線2が設けられている。さらにTFT絶縁層3上には、配線2を埋め込む状態で平坦化層4が設けられている。平坦化層4には、配線2に達するコンタクトホール7が設けられている。そして、このコンタクトホール7を介して、配線2に接続された状態で、平坦化層4上にITO(透明電極)5が形成されている。ここで、ITO5は、表示素子(例えば有機EL素子)の電極となる。そしてITO5の周縁を覆うように絶縁層8が形成される。有機EL素子は、基板6と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板6側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1を接続したアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
かかるTFT絶縁層3、平坦化層4および/または絶縁層8は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機EL表示装置を得ることができる。
<半導体電子部品、半導体装置>
本発明の硬化膜は、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および/または表面保護層を有する半導体電子部品および半導体装置における層間絶縁層および/または表面保護層に好適に用いることができる。本発明の硬化膜は機械特性に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、low-k層のダメージを抑制し、高信頼性の半導体装置を提供できる。
本発明の硬化膜は、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および/または表面保護層を有する半導体電子部品および半導体装置における層間絶縁層および/または表面保護層に好適に用いることができる。本発明の硬化膜は機械特性に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、low-k層のダメージを抑制し、高信頼性の半導体装置を提供できる。
図2に、バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図を示す。シリコンウエハ9に、入出力用のAlパッド10およびビアホールを有するパッシベーション層11が形成されている。さらに、パッシベーション層11上に絶縁層12が形成され、さらに、Cr、Ti等からなる金属層13がAlパッド10と接続されるように形成され、電解めっき等でAl、Cu等からなる金属配線14が形成されている。ハンダバンプ18の周辺に位置する金属層13をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル16とハンダバンプ18が形成されている。絶縁膜15を加工する際に、スクライブライン17が形成される。
次に、半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図3に、バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す。3aの工程において、Alパッド10およびパッシベーション層11が形成されたシリコンウエハ9上に本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁層12を形成する。ついで、3bの工程において、スパッタリング法により金属層13を形成する。3cの工程において、金属層13の上にメッキ法により金属配線14を成膜する。次に、3d’の工程において、本発明の樹脂組成物を塗布し、3dの工程において、フォトリソ工程を経て絶縁層15のパターンを形成する。この際に、絶縁層15を構成する樹脂組成物は、スクライブライン17において、厚膜加工される。絶縁層15の上にさらに配線(いわゆる再配線)を形成することができる。2層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、2層以上の再配線が、本発明の硬化膜からなる層間絶縁層により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、10層以下のものが多く用いられる。次いで、3eの工程において、バリアメタル16を形成し、3fの工程において、ハンダバンプ18を形成する。そして、最後のスクライブライン17に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分け、バンプを有する半導体装置を得ることができる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法により行った。
(1)アルカリ可溶性樹脂(a)の重量平均分子量
各実施例および比較例にて得られたアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂溶液を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690-996(日本ウォーターズ(株)製)を用いて、展開溶媒をN-メチル-2-ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した。
各実施例および比較例にて得られたアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂溶液を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690-996(日本ウォーターズ(株)製)を用いて、展開溶媒をN-メチル-2-ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した。
(2)溶剤中のβ―アルコキシプロピオンアミド(b)とアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の評価
各実施例および比較例に用いた溶剤を、GC-MS装置(Agilent社製)を用い、カラム温度:40~300℃、キャリアガス:ヘリウム(1.5mL/min)、スキャン範囲:m/z29~600の条件で、GC-MS分析を実施した。3-ジメチルアミノ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(c-1)およびN-[2-(ジメチルアミノ)エチル]-N-メチルホルムアミド(c-2)それぞれで上記と同一条件でGC-MS分析して検量線を作成することで、β―アルコキシプロピオンアミド(b)とアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を測定した。得られたそれぞれの含有量より、β―アルコキシプロピオンアミド(b)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を算出した。
各実施例および比較例に用いた溶剤を、GC-MS装置(Agilent社製)を用い、カラム温度:40~300℃、キャリアガス:ヘリウム(1.5mL/min)、スキャン範囲:m/z29~600の条件で、GC-MS分析を実施した。3-ジメチルアミノ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(c-1)およびN-[2-(ジメチルアミノ)エチル]-N-メチルホルムアミド(c-2)それぞれで上記と同一条件でGC-MS分析して検量線を作成することで、β―アルコキシプロピオンアミド(b)とアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を測定した。得られたそれぞれの含有量より、β―アルコキシプロピオンアミド(b)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を算出した。
(3)アルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量の評価
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂0.1g、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液0.3gをアセトン1mLに溶解させた溶液を前記と同様にGC-MS分析を実施し、アルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を測定した。
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂0.1g、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液0.3gをアセトン1mLに溶解させた溶液を前記と同様にGC-MS分析を実施し、アルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を測定した。
(4)アルカリ可溶性樹脂(a)に対するβ-アルコキシプロピオンアミド(b)の含有量の評価
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂(a)0.03g、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液0.1gと、内部標準物質として3-ニトロ安息香酸メチル0.01gを重水素化されたジメチルスルホキシド0.7gに溶解させ、NMR(日本電子(株)製、GX-270)により分析した。3-ニトロ安息香酸メチル由来の3.9ppm付近のピークの面積を基準とし、各々のピーク面積からアルカリ可溶性樹脂(a)に対するβ-アルコキシプロピオンアミド(b)の含有量を測定した。
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂(a)0.03g、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液0.1gと、内部標準物質として3-ニトロ安息香酸メチル0.01gを重水素化されたジメチルスルホキシド0.7gに溶解させ、NMR(日本電子(株)製、GX-270)により分析した。3-ニトロ安息香酸メチル由来の3.9ppm付近のピークの面積を基準とし、各々のピーク面積からアルカリ可溶性樹脂(a)に対するβ-アルコキシプロピオンアミド(b)の含有量を測定した。
(5)エステル化率
核磁気共鳴(NMR)装置(日本電子(株)製EX-270)を用いて、実施例および比較例で得られたポリアミド酸エステル10mgと重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)0.8gの混合溶液の1H-NMRを測定し、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値を求めた。カルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比から、ポリアミド酸エステルのエステル化率を算出した。ポリアミド酸エステル以外の樹脂はカルボン酸アルキルエステルを有さないため、エステル化率を測定不能として「-」で示す。
核磁気共鳴(NMR)装置(日本電子(株)製EX-270)を用いて、実施例および比較例で得られたポリアミド酸エステル10mgと重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)0.8gの混合溶液の1H-NMRを測定し、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値を求めた。カルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比から、ポリアミド酸エステルのエステル化率を算出した。ポリアミド酸エステル以外の樹脂はカルボン酸アルキルエステルを有さないため、エステル化率を測定不能として「-」で示す。
(6)樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量の評価
各実施例および比較例に用いた樹脂組成物のワニスを、GPC分取装置(島津製作所(株)製)を用いて、アルカリ可溶性樹脂(a)を分取し、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を求めた。
各実施例および比較例に用いた樹脂組成物のワニスを、GPC分取装置(島津製作所(株)製)を用いて、アルカリ可溶性樹脂(a)を分取し、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を求めた。
続いて、GPC分取で得られた固形分以外の成分をエバポレーターにて濃縮後、前記と同様にGC-MS分析を実施し、樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を測定した。こうして得られた樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量および樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量より、アルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を算出した。
(7)保存安定性
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ACT-8(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、120℃で3分間ベークをして膜厚3.0μmのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM-602を用いて、屈折率1.63の条件で測定した。その後、露光機i線ステッパーNSR-2005i9C(ニコン社製)を用いて、10μmのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量50~300mJ/cm2の範囲で5mJ/cm2毎に露光した。露光後、前記ACT-8の現像装置を用いて、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下TMAH、多摩化学工業(株)製)を現像液として、膜減り量が0.5μmになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ACT-8(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、120℃で3分間ベークをして膜厚3.0μmのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM-602を用いて、屈折率1.63の条件で測定した。その後、露光機i線ステッパーNSR-2005i9C(ニコン社製)を用いて、10μmのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量50~300mJ/cm2の範囲で5mJ/cm2毎に露光した。露光後、前記ACT-8の現像装置を用いて、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下TMAH、多摩化学工業(株)製)を現像液として、膜減り量が0.5μmになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンをFDP顕微鏡MX61(オリンパス(株)製)を用いて倍率20倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が10μmに達した最低露光量を求め、これを感度とした。
前記ワニスを40℃で保管し、0日目の感度から15%以上感度が変化した日数を調べた。
(8)現像密着性
(7)と同様の方法により、8インチSiNx付きシリコンウェハー上に膜厚3.0μmのプリベーク膜を形成した。続いて、露光機i線ステッパーNSR-2005i9C(ニコン社製)を用いて、1~100μm四方の凸パターン(島)を有するマスクを介して、それぞれ上記感度評価で求めた感度と同じ露光量で露光した。露光後、前記ACT-8の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAHを現像液として、膜減り量が0.5μmになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
(7)と同様の方法により、8インチSiNx付きシリコンウェハー上に膜厚3.0μmのプリベーク膜を形成した。続いて、露光機i線ステッパーNSR-2005i9C(ニコン社製)を用いて、1~100μm四方の凸パターン(島)を有するマスクを介して、それぞれ上記感度評価で求めた感度と同じ露光量で露光した。露光後、前記ACT-8の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAHを現像液として、膜減り量が0.5μmになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンをFDP顕微鏡MX61(オリンパス(株)製)を用いて倍率20倍で観察し、剥がれなく基板に密着している凸パターンの最少サイズを調べた。剥がれなく基板に密着している凸パターンのサイズが小さい程、現像密着性が高いことを表す。
(9)耐薬品性
(7)と同様の方法により、8インチシリコンウェハー上に膜厚3.0μmのプリベーク膜を形成した。得られたプリベーク膜をイナートオーブンCLH-21CD-S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、酸素濃度20ppm以下で5℃/分の昇温条件で250℃まで昇温しながら加熱し、さらに250℃で1時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。硬化膜の膜厚を測定後、60℃の2-(2-アミノエトキシ)エタノール/NMP/NMF/DMAc=10/15/30/50(重量比)の混合溶液に硬化膜を30秒間浸漬させた。混合溶液から取り出した硬化膜を純水で洗浄した後、イナートオーブンを用いて、酸素濃度20ppm以下で5℃/分の昇温条件で250℃まで昇温しながら加熱し、さらに250℃で1時間再焼成した。再度膜厚を測定し、溶液浸漬前の膜厚に対する、再焼成後の膜厚変化量の百分率の絶対値を算出した。
(7)と同様の方法により、8インチシリコンウェハー上に膜厚3.0μmのプリベーク膜を形成した。得られたプリベーク膜をイナートオーブンCLH-21CD-S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、酸素濃度20ppm以下で5℃/分の昇温条件で250℃まで昇温しながら加熱し、さらに250℃で1時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。硬化膜の膜厚を測定後、60℃の2-(2-アミノエトキシ)エタノール/NMP/NMF/DMAc=10/15/30/50(重量比)の混合溶液に硬化膜を30秒間浸漬させた。混合溶液から取り出した硬化膜を純水で洗浄した後、イナートオーブンを用いて、酸素濃度20ppm以下で5℃/分の昇温条件で250℃まで昇温しながら加熱し、さらに250℃で1時間再焼成した。再度膜厚を測定し、溶液浸漬前の膜厚に対する、再焼成後の膜厚変化量の百分率の絶対値を算出した。
合成例1 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(α)の合成
2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以降BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、-15℃に冷却した。ここに3-ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、-15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以降BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、-15℃に冷却した。ここに3-ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、-15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム-炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(α)を得た。
合成例2 アミド基含有3級アミン化合物(c-1)の合成
乾燥窒素気流下、500mlフラスコにアクリル酸メチル34.4g(0.4モル)を投入し、ジメチルアミンの11質量%メタノール溶液180.3g(0.44モル)を加え、40℃で2時間撹拌した。その後、反応液にナトリウムメトキシドの28重量%メタノール溶液0.77g(0.004モル)とジメチルアミンの11質量%メタノール溶液164.0g(0.4モル)を加え、40℃を超えないように、水浴で冷却させながら、5時間反応液を撹拌した。反応終了後、減圧蒸留により未反応のジメチルアミンとメタノールを除去し、3-ジメチルアミノ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(c-1)をほぼ無色の液体として得た。
乾燥窒素気流下、500mlフラスコにアクリル酸メチル34.4g(0.4モル)を投入し、ジメチルアミンの11質量%メタノール溶液180.3g(0.44モル)を加え、40℃で2時間撹拌した。その後、反応液にナトリウムメトキシドの28重量%メタノール溶液0.77g(0.004モル)とジメチルアミンの11質量%メタノール溶液164.0g(0.4モル)を加え、40℃を超えないように、水浴で冷却させながら、5時間反応液を撹拌した。反応終了後、減圧蒸留により未反応のジメチルアミンとメタノールを除去し、3-ジメチルアミノ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(c-1)をほぼ無色の液体として得た。
合成例3 キノンジアジド化合物(d-1)の合成
TrisP-PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド36.27g(0.135モル)を1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4-ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(d-1)を得た。
TrisP-PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド36.27g(0.135モル)を1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4-ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(d-1)を得た。
合成例4 密着改良剤(e-1)の合成
2Lのセパラブルフラスコに、3-アミノプロピルトリエトキシシラン110.7gと
NMP845gを入れ、これに室温下でフェニルイソシアネート59.6gとNMP12
0gを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下し、室温で2時間撹拌した。反応終了後、溶剤を除去し、下記式で表される密着改良剤(e-1)を得た。
2Lのセパラブルフラスコに、3-アミノプロピルトリエトキシシラン110.7gと
NMP845gを入れ、これに室温下でフェニルイソシアネート59.6gとNMP12
0gを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下し、室温で2時間撹拌した。反応終了後、溶剤を除去し、下記式で表される密着改良剤(e-1)を得た。
なお、各実施例および比較例に示した化合物の名称とアミド基含有3級アミン化合物(c)の構造を示す。
b-1:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(出光興産製エクアミドM-100(登録商標))(SP値10.3、計算値)
b―2:3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(出光興産製エクアミドB-100(登録商標))(SP値10.0、計算値)
c-1:3-ジメチルアミノ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(SP値10.0、計算値)
c-2:N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]-N-メチルホルムアミド(SP値9.9、計算値)
e-2:3-アミノプロピルトリエトキシシラン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン(SP値11.2、文献値)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7、計算値)
MIBK:メチルイソブチルケトン(SP値8.6、文献値)
GBL:γ-ブチロラクトン(SP値12.8、文献値)
DMI:1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(SP値11.4、計算値)
b-1:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(出光興産製エクアミドM-100(登録商標))(SP値10.3、計算値)
b―2:3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(出光興産製エクアミドB-100(登録商標))(SP値10.0、計算値)
c-1:3-ジメチルアミノ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(SP値10.0、計算値)
c-2:N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]-N-メチルホルムアミド(SP値9.9、計算値)
e-2:3-アミノプロピルトリエトキシシラン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン(SP値11.2、文献値)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7、計算値)
MIBK:メチルイソブチルケトン(SP値8.6、文献値)
GBL:γ-ブチロラクトン(SP値12.8、文献値)
DMI:1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(SP値11.4、計算値)
実施例1
溶剤(b-1)1Lを用いて、前記のようにアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を評価したところ、(b-1)中に(c-1)が2000ppm含まれた。続いて(b-1)を、イオン交換樹脂塔に充填したイオン交換樹脂(商品名「アンバーリスト16WET」、オルガノ社(ローム&ハース社)製)100mlに、連続的に接触させて、(b-1)中の(c-1)が100ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-100)を得た。
溶剤(b-1)1Lを用いて、前記のようにアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量を評価したところ、(b-1)中に(c-1)が2000ppm含まれた。続いて(b-1)を、イオン交換樹脂塔に充填したイオン交換樹脂(商品名「アンバーリスト16WET」、オルガノ社(ローム&ハース社)製)100mlに、連続的に接触させて、(b-1)中の(c-1)が100ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-100)を得た。
乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以降ODPAと呼ぶ)31.0g(0.10モル)を(b-1-100)500gに溶解させた。ここにBAHF29.3g(0.08モル)と1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(以降SiDAと呼ぶ)1.24g(0.005モル)を(b-1-100)50gとともに加えて、40℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として3-アミノフェノール(以降MAPと呼ぶ)2.18g(0.02モル)を(b-1-100)5gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール26.22g(0.22モル)を(b-1-100)50gで希釈した溶液を投入した。投入後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(A)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(A)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例2
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が500ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-500)を得た。
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が500ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-500)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-1-500)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(B)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(B)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例3
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が1000ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-1000)を得た。
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が1000ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-1000)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-1-1000)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(C)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(C)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例4
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が1800ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-1800)を得た。
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が1800ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-1800)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-1-1800)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(D)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(D)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例5
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が20ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-1800)を得た。
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が20ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-1800)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-1-20)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(E)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(E)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例6
実施例1と同様にして、溶剤(b-2)中の(c-1)が100ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-2-100)を得た。
実施例1と同様にして、溶剤(b-2)中の(c-1)が100ppmになるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-2-100)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-2-100)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(F)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(F)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例7
BAHF29.3g(0.08モル)の代わりに、BAHF14.7g(0.04モル)および合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物24.2g(0.04モル)を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(G)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
BAHF29.3g(0.08モル)の代わりに、BAHF14.7g(0.04モル)および合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物24.2g(0.04モル)を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(G)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(G)10.0g、キノンジアジド化合物(c-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例8
BAHF29.3g(0.08モル)の代わりに、合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物48.4g(0.08モル)を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(H)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
BAHF29.3g(0.08モル)の代わりに、合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物48.4g(0.08モル)を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(H)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(H)10.0g、キノンジアジド化合物(c-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例9
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、SiDA1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、MAP2.18g(0.02モル)を実施例1で得られた溶剤(b-1-100)150gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.10モル)を(b-1-100)50gとともに加えて、60℃で1時間撹拌し、次いで180℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(I)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、SiDA1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、MAP2.18g(0.02モル)を実施例1で得られた溶剤(b-1-100)150gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.10モル)を(b-1-100)50gとともに加えて、60℃で1時間撹拌し、次いで180℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(I)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
続いて、ポリイミド(I)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例10
乾燥窒素気流下、BAHF31.1g(0.085モル)、MAP2.18g(0.02モル)を実施例1で得られた溶剤(b-1-100)150g、グリシジルメチルエーテル52.8g(0.6モル)に溶解させ、溶液の温度を-15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)29.5g(0.10モル)を(b-1-100)50gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、-15℃で6時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを10重量%含んだ水3Lに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド(J)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
実施例10
乾燥窒素気流下、BAHF31.1g(0.085モル)、MAP2.18g(0.02モル)を実施例1で得られた溶剤(b-1-100)150g、グリシジルメチルエーテル52.8g(0.6モル)に溶解させ、溶液の温度を-15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)29.5g(0.10モル)を(b-1-100)50gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、-15℃で6時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを10重量%含んだ水3Lに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド(J)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
続いて、ポリヒドロキシアミド(J)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例11
溶剤(b-1-100)をNMPに変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(K)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
溶剤(b-1-100)をNMPに変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(K)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、実施例3で得られたアミド基含有3級アミン(c-1)を1000ppm含む溶剤(b-1-1000)0.5gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例12
樹脂の再沈殿後の水による洗浄回数を3回から2回に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(L)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
樹脂の再沈殿後の水による洗浄回数を3回から2回に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(L)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(L)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例13
樹脂の再沈殿後の水による洗浄回数を3回から1回に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(M)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
樹脂の再沈殿後の水による洗浄回数を3回から1回に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(M)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(M)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行ったが、現像時の膜減りが大きく、現像密着性用の残しパターンを形成することは出来なかった。
実施例14
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が検出限界未満(<1ppm)になるまで精製を行ったのち、アミド基含有3級アミン化合物(c-2)を加え、溶剤(b-1)中の(c-2)が500ppmになるように調製した溶剤(b-1-500’)を得た。
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が検出限界未満(<1ppm)になるまで精製を行ったのち、アミド基含有3級アミン化合物(c-2)を加え、溶剤(b-1)中の(c-2)が500ppmになるように調製した溶剤(b-1-500’)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-1-500’)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(N)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)の測定を行った。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(N)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例15
乾燥窒素気流下、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)5g、t-ドデカンチオール5gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略する)150gに溶解させた。その後、メタクリル酸30g、ベンジルメタクリレート35g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレート35g加え、室温でしばらく撹拌し、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15g、ジメチルベンジルアミン1g、p-メトキシフェノール0.2gを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。撹拌終了後、樹脂溶液に固形分濃度が30質量%となるまでPGMEAを加え、アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂(X)の30質量%溶液(X’)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
乾燥窒素気流下、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)5g、t-ドデカンチオール5gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略する)150gに溶解させた。その後、メタクリル酸30g、ベンジルメタクリレート35g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレート35g加え、室温でしばらく撹拌し、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15g、ジメチルベンジルアミン1g、p-メトキシフェノール0.2gを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。撹拌終了後、樹脂溶液に固形分濃度が30質量%となるまでPGMEAを加え、アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂(X)の30質量%溶液(X’)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
続いて、アクリル樹脂(X)の30質量%溶液(X’)30.0gに、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、実施例3で得られたアミド基含有3級アミン(c-1)を1000ppm含む溶剤(b-1-1000)0.5gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例16
乾燥窒素気流下、m-クレゾール70.2g(0.65モル)、p-クレゾール37.8g(0.35モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)をメチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略する)260gに溶解させた。続いて、反応液を還流させながら、7時間重縮合反応を行った。その後、揮発分を除去し、溶解している樹脂に固形分濃度が30質量%となるまでGBLを加え、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂(Y)の30質量%溶液(Y’)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
乾燥窒素気流下、m-クレゾール70.2g(0.65モル)、p-クレゾール37.8g(0.35モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)をメチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略する)260gに溶解させた。続いて、反応液を還流させながら、7時間重縮合反応を行った。その後、揮発分を除去し、溶解している樹脂に固形分濃度が30質量%となるまでGBLを加え、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂(Y)の30質量%溶液(Y’)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
続いて、ノボラック樹脂(Y)の30質量%溶液(Y’)30.0gに、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、実施例3で得られたアミド基含有3級アミン(c-1)を1000ppm含む溶剤(b-1-1000)0.5gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例17
溶剤(b-1-1000)の代わりに、(b-1-1000)とDMIの質量比8:2の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例3と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(AC)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
溶剤(b-1-1000)の代わりに、(b-1-1000)とDMIの質量比8:2の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例3と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(AC)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(AC)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例18
溶剤(b-1-1800)の代わりに、(b-1-1800)とDMIの質量比8:2の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例4と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(AD)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
溶剤(b-1-1800)の代わりに、(b-1-1800)とDMIの質量比8:2の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例4と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(AD)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(AD)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例1
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が検出限界未満(<1ppm)になるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-0)を得た。
実施例1と同様にして、溶剤(b-1)中の(c-1)が検出限界未満(<1ppm)になるまで精製を行い、精製後の溶剤(b-1-0)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-1-0)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(O)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(O)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例2
溶剤(b-1-100)を(b-1)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(P)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
溶剤(b-1-100)を(b-1)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(P)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(P)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例3
溶剤(b-1)に合成例2で得られたアミド基含有3級アミン化合物(c-1)を加え、溶剤(b-1)中の(c-1)が10000ppmになるように調製した溶剤(b-1-10000)を得た。
溶剤(b-1)に合成例2で得られたアミド基含有3級アミン化合物(c-1)を加え、溶剤(b-1)中の(c-1)が10000ppmになるように調製した溶剤(b-1-10000)を得た。
溶剤(b-1-100)を(b-1-10000)に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(Q)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(Q)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例4
実施例11で得られたアルカリ可溶性樹脂(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例11で得られたアルカリ可溶性樹脂(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例5
溶剤(b-1-100)を(b-1)に変更した以外は、実施例7と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(R)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
溶剤(b-1-100)を(b-1)に変更した以外は、実施例7と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(R)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
続いて、ポリイミド(R)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例6
溶剤(b-1-100)を(b-1)に変更した以外は、実施例10と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド(S)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
溶剤(b-1-100)を(b-1)に変更した以外は、実施例10と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド(S)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
続いて、ポリヒドロキシアミド(S)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例7
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、SiDA1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、MAP2.18g(0.02モル)を溶剤(b-1)150gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.10モル)を(b-1)50gとともに加えて、60℃で1時間撹拌し、次いで180℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を固形分濃度が30質量%となるまで溶剤を留去させ、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(R)の30質量%溶液(R’)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、SiDA1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、MAP2.18g(0.02モル)を溶剤(b-1)150gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.10モル)を(b-1)50gとともに加えて、60℃で1時間撹拌し、次いで180℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を固形分濃度が30質量%となるまで溶剤を留去させ、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(R)の30質量%溶液(R’)を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量の測定を行った。
続いて、ポリイミド(R)の30質量%溶液(R’)30.0gにキノンジアジド化合物(d-1)2.0gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例8
実施例11で得られたポリアミド酸エステル(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、合成例4で得られた密着改良剤(e-1)0.1gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例11で得られたポリアミド酸エステル(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、合成例4で得られた密着改良剤(e-1)0.1gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例9
実施例11で得られたポリアミド酸エステル(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、密着改良剤(e-2)0.1gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例11で得られたポリアミド酸エステル(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、密着改良剤(e-2)0.1gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例10
実施例1で得られたポリアミド酸エステル(A)50gをGBL500gに再溶解させた。この溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(T)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
実施例1で得られたポリアミド酸エステル(A)50gをGBL500gに再溶解させた。この溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル(T)を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β-アルコキシプロピオンアミド(b)含有量およびアミド基含有3級アミン化合物(c)含有量、エステル化率の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル(T)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例11
実施例15で得られたアクリル樹脂(X)の30質量%溶液(X’)30.0gに、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例15で得られたアクリル樹脂(X)の30質量%溶液(X’)30.0gに、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例12
実施例16で得られたノボラック樹脂(Y)の30質量%溶液(Y’)30.0gに、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例16で得られたノボラック樹脂(Y)の30質量%溶液(Y’)30.0gに、キノンジアジド化合物(d-1)2.0gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
比較例13
実施例11で得られたアルカリ可溶性樹脂(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、合成例2で得られたアミド基含有3級アミン化合物(c-1)0.5mgをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例11で得られたアルカリ可溶性樹脂(K)10.0g、キノンジアジド化合物(d-1)2.0g、合成例2で得られたアミド基含有3級アミン化合物(c-1)0.5mgをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
各実施例および比較例の組成および評価結果を表1~4に示す。
1:TFT(薄膜トランジスタ)
2:配線
3:TFT絶縁層
4:平坦化層
5:ITO(透明電極)
6:基板
7:コンタクトホール
8:絶縁層
9:シリコンウエハ
10:Alパッド
11:パッシベーション層
12:絶縁層
13:金属(Cr、Ti等)層
14:金属配線(Al、Cu等)
15:絶縁層
16:バリアメタル
17:スクライブライン
18:ハンダバンプ
2:配線
3:TFT絶縁層
4:平坦化層
5:ITO(透明電極)
6:基板
7:コンタクトホール
8:絶縁層
9:シリコンウエハ
10:Alパッド
11:パッシベーション層
12:絶縁層
13:金属(Cr、Ti等)層
14:金属配線(Al、Cu等)
15:絶縁層
16:バリアメタル
17:スクライブライン
18:ハンダバンプ
Claims (11)
- アルカリ可溶性樹脂(a)、β―アルコキシプロピオンアミド(b)およびアミド基含有3級アミン化合物(c)を含有し、該アルカリ可溶性樹脂(a)に対するアミド基含有3級アミン化合物(c)の含有量が1~90ppmである樹脂組成物。
- 前記β―アルコキシプロピオンアミド(b)が、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドまたは3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドである請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対する前記β―アルコキシプロピオンアミド(b)の含有量が0.1~15質量部である、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(a)が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および/またはそれらの2種以上から選択される共重合体を含む請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(a)が、ポリイミド前駆体を含む請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸エステルであり、樹脂のエステル化率が60%以上である請求項6に記載の樹脂組成物。
- さらに感光性化合物(d)を含む、請求項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
- 請求項9に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
- 請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
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