JP7180459B2 - アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法に関する。
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、これらの耐熱性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、有機電界素子および有機ＥＬ表示素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化層などに用いられている。これら耐熱性樹脂は、溶解性の観点から、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を重合溶剤として使用することが多い。しかしながら、ＮＭＰは生体への影響が懸念されることから、他の溶剤を使用した耐熱性樹脂の製造方法が望まれている。
ＮＭＰ代替溶剤を用いた耐熱性樹脂の製造方法としては、β―アルコキシプロピオンアミドを用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ＮＭＰ代替溶剤として、市販のβ―アルコキシプロピオンアミドを耐熱性樹脂の重合溶剤に用いた場合、酸成分とアミン成分とを反応させて得られる耐熱性樹脂の分子量が上がらない、さらに得られた樹脂を用いた感光性樹脂組成物の保存安定性が悪いといった課題があることが判明した。そこで原因を調査したところ、市販のβ―アルコキシプロピオンアミド中に含まれる不純物であるアミド基含有３級アミン化合物の影響であることを見出し、β―アルコキシプロピオンアミド中に含まれるアミド基含有３級アミン化合物を特定量とすることにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、ＮＭＰ代替溶剤を用いた場合でも、分子量が高く、感光性樹脂組成物とした時の現像密着性および保存安定性の高いアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、ＮＭＰ代替溶剤を用いた場合でも、分子量が高く、感光性樹脂組成物とした時の現像密着性および保存安定性の高いアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中で酸成分とアミン成分とを反応させる工程を含む、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法であり、
該β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対してアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を１０～１８００ｐｐｍ含む、アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法である。
該β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対してアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を１０～１８００ｐｐｍ含む、アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、ＮＭＰを使用することなく、分子量が高く、感光性樹脂組成物とした時の現像密着性および保存安定性の高いアルカリ可溶性樹脂溶液を得ることができる。
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法＞
本発明は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」と記載する場合がある）溶液の製造方法に関する。後述する感光性樹脂組成物が、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られるアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像密着性および保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明におけるアルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
本発明は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」と記載する場合がある）溶液の製造方法に関する。後述する感光性樹脂組成物が、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られるアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像密着性および保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明におけるアルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂溶液は、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中で酸成分とアミン成分とを反応させる工程を含む方法により合成される。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル溶液の製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に次の方法がある。第１の方法は、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法である。第２の方法は、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法である。これらのうち、合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドビス［２－（トリメチルシリル）エチル］アセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジエチルアセタールなどのＮ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチルなどのオルトエステルが挙げられる。エステル化効率向上の観点から、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。反応温度や反応時間をこのような範囲で適宜調整することで、ポリアミド酸のうち所望の割合をエステル化させることができ、副反応であるイミド化反応も抑えることが可能である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド溶液の製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を溶剤中で縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法。ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
ポリイミド溶液の製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール溶液の製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリアミドイミド前駆体溶液としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
ポリアミドイミド溶液の製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを溶剤中で反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法は、重合溶剤として、少なくともβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有する。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂の溶解性が高く、生体への影響が懸念されるＮＭＰを用いずに、アルカリ可溶性樹脂を溶解させることができる。汎用性の観点から、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドまたは３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドであることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法は、重合溶剤として、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）以外の溶剤を含んでもよい。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）以外の溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃、ＳＰ値１０．８、計算値）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃、ＳＰ値１０．２、計算値）などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート（沸点１０２℃、ＳＰ値８．７、計算値）、ブチルアセテート（沸点１２５℃、ＳＰ値８．５、文献値）、イソブチルアセテート（沸点１１８℃、ＳＰ値８．４、文献値）、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃、ＳＰ値８．６、文献値）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃、ＳＰ値８．９、計算値）などのケトン類、ブチルアルコール（沸点１１７℃、ＳＰ値１１．３、文献値）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃、ＳＰ値１１．１、文献値）などのアルコール類、乳酸エチル（沸点１５４℃、ＳＰ値１０．６、文献値）、乳酸ブチル（沸点１８６℃、ＳＰ値９．７、文献値）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値９．７、文献値）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃、ＳＰ値８．１、計算値）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃、ＳＰ値８．１、計算値）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃、ＳＰ値８．２、計算値）、３－メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃、ＳＰ値８．７、計算値）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１６０℃、ＳＰ値９．０、計算値）、ガンマブチロラクトン（沸点２０３℃、ＳＰ値１２．８、文献値）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃、ＳＰ値１１．２、文献値）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃、ＳＰ値１０．２、文献値）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（沸点１５４℃、ＳＰ値１０．８、文献値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃、ＳＰ値１２．１、文献値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、ＳＰ値１１．１、文献値）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、ＳＰ値１２．９、文献値）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃、ＳＰ値８．７、計算値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド（沸点１７５℃、ＳＰ値９．９、計算値）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点２２０℃、ＳＰ値１１．４、計算値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素（沸点２４６℃、ＳＰ値１１．１、計算値）、デルタバレロラクトン（沸点２３０℃、ＳＰ値９．７、計算値）、２－フェノキシエタノール（沸点：２４５℃、ＳＰ値１２．４、計算値）、２－ピロリドン（沸点：２４５℃、ＳＰ値１２．６、計算値）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点：２１３℃、ＳＰ値１４．８、計算値）、トリアセチン（沸点：２６０℃、ＳＰ値１０．２、計算値）、安息香酸ブチル（沸点２５０℃、ＳＰ値９．８、計算値）、シクロヘキシルベンゼン（２３６℃、ＳＰ値１２．２、計算値）、ビシクロヘキシル（２３９℃、ＳＰ値８．５、計算値）、ｏ－ニトロアニソール（２７３℃、ＳＰ値１０．４、計算値）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃、ＳＰ値１０．５、計算値）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃、ＳＰ値１０．８、計算値）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃、ＳＰ値１４．３、計算値）などが挙げられる。なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、コーティングの基礎科学（６５ページ、原崎勇次著、槇書店）記載の文献値を用いた。また、ＳＰ値の記載の無いものは、コーティングの基礎科学（５５ページ、原崎勇次著、槇書店）のＦｅｄｏｒｓによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値を用いた。
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）以外の溶剤としては、溶解度パラメーターが１０．４以上１３．０以下である有機溶剤（ｄ）を含むことが好ましい。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）である３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．３、計算値）、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．０、計算値）、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）である３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．０、計算値）などよりも溶解度パラメーターが大きい有機溶剤を含むことにより、前述のポリアミド酸のエステル化工程の反応効率が上がり、得られるポリアミド酸エステルのエステル化率を向上させることができる。ポリアミド酸のエステル化効率を向上させる観点から、尿素結合を有する溶剤が特に好ましい。尿素結合を有する溶剤としては、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＳＰ値１１．４、計算値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素（ＳＰ値１１．１、計算値）などが挙げられる。
溶解度パラメーターが１０．４以上１３．０以下である有機溶剤（ｄ）をβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）と併用する場合、溶解度パラメーターが１０．４以上１３．０以下である有機溶剤（ｄ）の含有量は、重合溶剤１００％に対して、１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。このような範囲とすることで、エステル化率の高いポリアミド酸エステルのを得ることができる。一方、得られたアルカリ可溶性樹脂を後述の感光性樹脂組成物とした時に焼成後における膜への有機溶媒の残存を抑制できる観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法は、重合溶剤として、少なくともβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有し、該β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を１０～１８００ｐｐｍ含有する。得られるアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られるアルカリ可溶性樹脂を感光性樹脂組成物とした時の保存安定性を向上させる観点から、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）は下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を有する１価の有機基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基を有する１価の有機基を表す。
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の製造の容易さの観点から、Ｒ１～Ｒ４は、メチル基が好ましい。
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）中に、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を１０～１８００ｐｐｍ含有することにより、本発明によって製造されるアルカリ可溶性樹脂の分子量を高くすることができる。本発明により製造されたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られるアルカリ可溶性樹脂を後述の感光性樹脂組成物とした時、現像時の密着性および保存安定性を向上させることができる。
アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）はβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の製造過程で生成され、例えば市販のβ―アルコキシプロピオンアミドは、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）が不純物として０．２％程度含まれる。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）からアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を後述する好ましい範囲内に低減させる方法は、特に限定されないが、蒸留法、イオン交換樹脂による吸着法など公知の方法が挙げられる。
本発明において、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量は、本発明の製造方法により得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られるアルカリ可溶性樹脂を感光性樹脂組成物とした時の現像時の密着性に影響がある。この観点から、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対して１０ｐｐｍ以上であり、５０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量を高くする観点、および得られるアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られるアルカリ可溶性樹脂を感光性樹脂組成物とした時の保存安定性を向上させる観点から、１８００ｐｐｍ以下であり、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
現像密着性とは、現像後の膜と基板との密着性であり、後述する方法により本発明の樹脂組成物の塗膜を乾燥後、露光および現像した際に、剥がれなく基板に密着している凸パターンの最少サイズが小さい程、現像密着性が高いことを表す。
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量は、例えばガスクロマトグラフ分析装置等により得ることができる。
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量は、例えばガスクロマトグラフ分析装置等により得ることができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法は、重合溶剤中に酸化防止剤を含んでもよい。重合溶剤が酸化防止剤を含むことで、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量が少ない場合でも、エーテル化合物であるβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の自動酸化を防止することができる。酸化防止剤としては、例えば４－メトキシフェノール、１，４－ヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ヒドロキノン若しくは２，５－ジ－ｔ－アミル－１，４－ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標） １０１０、同 １０３５、同 １０７６、同 １０９８、同 １１３５、同 １３３０、同 １７２６、同 １４２５、同 １５２０、同 ２４５、同 ２５９、同 ３１１４、同 ５６５若しくは同 ２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ製）が挙げられる。酸化防止剤の含有量としては、重合溶剤全量１００質量部に１０～１０００ｐｐｍが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法は、前記酸性分とアミン成分とを反応させる工程の後に、樹脂溶液を水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる、樹脂の再沈殿工程を含むことが好ましい。再沈殿工程を含むことにより、本発明の製造方法により得られたアルカリ可溶性樹脂溶液から溶媒の大部分を取り除いたアルカリ可溶性樹脂を取り出し、感光性樹脂組成物に添加することができる。上記工程によってアルカリ可溶性樹脂中に含まれるアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を低減させ、感光性樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
水溶液に関して、樹脂中の残存溶媒量を少なくする観点から、有機溶媒と水の混合液を用いることが好ましい。ここで用いられる有機溶媒の好ましい例として、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂の再沈殿の方法の好ましい例としては、樹脂溶液の総質量の１００質量％～１００００質量％の水または水溶液を撹拌させ、そこに該樹脂溶液を加え、１分間以上撹拌する方法が挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法は、前記アルカリ可溶性樹脂を析出させる工程の後、アルカリ可溶性樹脂を水または水溶液で洗浄する洗浄工程、およびアルカリ可溶性樹脂を乾燥する、乾燥工程を順に含むことが好ましい。水溶液に関して、アルカリ可溶性樹脂中の残存溶媒量を少なくする観点から、有機溶媒と水の混合液を用いることが好ましい。ここで用いられる有機溶媒の好ましい例として、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
アルカリ可溶性樹脂の洗浄工程の好ましい方法の例を以下に述べる。アルカリ可溶性樹脂とアルカリ可溶性樹脂溶液の総質量の１００質量％～１００００質量％の水または水溶液とを混合し、１分間以上撹拌した後、この懸濁液をろ過し、水分を除去する。これを１回以上繰り返す。
一方、アルカリ可溶性樹脂の乾燥工程の好ましい方法を以下に述べる。前記洗浄工程の後に得られた樹脂を３０℃～１２０℃の真空乾燥機に入れて、１分間以上乾燥する。
以下、本発明の製造方法の一例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
以下、本発明の製造方法の一例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
まず、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対してアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を１０～１８００ｐｐｍ含む溶剤中にて酸成分とアミン成分とを例えば０～８０℃、１～４時間反応させる。酸成分としては例えば後述する酸二無水物、アミン成分としてはジアミンなどが挙げられる。次いで、得られたポリアミド酸とエステル化剤を例えば０～８０℃、１～４時間反応させる。エステル化剤としては例えばＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが挙げられる。前記エステル化工程の後に、反応溶液を水または水溶液と混合し、アルカリ可溶性樹脂を析出させ、アルカリ可溶性樹脂を水または水溶液で洗浄する。最後に真空乾燥機等で得られたアルカリ可溶性樹脂を乾燥させることで、目的のアルカリ可溶性樹脂粉末を得ることが出来る。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の製造方法で製造されるアルカリ可溶性樹脂溶液は、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中で酸成分とアミン成分とを反応させる工程により得ることができる。
酸成分は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびそれらの誘導体から選ばれる成分を表す。
アミン成分は、ジアミンおよびその誘導体から選ばれる成分を表す。
アルカリ可溶性樹脂にアルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂は、撥水性を付与するため、フッ素原子を有することが好ましい。
本発明の製造方法で製造されるアルカリ可溶性樹脂溶液は、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中で酸成分とアミン成分とを反応させる工程により得ることができる。
酸成分は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびそれらの誘導体から選ばれる成分を表す。
アミン成分は、ジアミンおよびその誘導体から選ばれる成分を表す。
アルカリ可溶性樹脂にアルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂は、撥水性を付与するため、フッ素原子を有することが好ましい。
本発明の製造方法で製造されるアルカリ可溶性樹脂溶液としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体であり、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
上述のポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（２）で表される構造単位を有し、ポリイミドは下記一般式（３）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を共重合した樹脂でもよい。
一般式（２）中、Ｘは２～８価の有機基、Ｙは２～１１価の有機基を表す。Ｒ５およびＲ７はフェノール性水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ６およびＲ８は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｒ、ｓおよびｕは０～３の整数を表し、ｔは０～６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０である。
一般式（３）中、Ｅは４～１０価の有機基、Ｇは２～８価の有機基を表す。Ｒ９およびＲ１０はカルボキシ基、スルホン酸基またはフェノール性水酸基を表す。複数のＲ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０～６の整数を表す。
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体は、一般式（２）または（３）で表される構造単位を５～１０００００有することが好ましい。また、一般式（２）または（３）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（２）または（３）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。感度をより向上させる観点から、本発明の製造方法で製造されるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記一般式（２）中、Ｘ（Ｒ５）ｒ（ＣＯＯＲ６）ｓは酸の残基を表す。Ｘは２価～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２は水素原子または水酸基を表す。
上記酸のうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が一般式（２）における（ＣＯＯＲ６）に相当する。
これらの酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物または活性エステル、活性アミドとして使用してもよい。活性エステルとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ－ヒドロキシスクシンイミドと反応させて得られるＮ－ヒドロキシスクシンイミドエステル化合物、活性アミドとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ、Ｎ’－カルボニルジイミダゾールと反応させて得られるＮ－アシルイミダゾール化合物などが挙げられる。
上記一般式（３）中、Ｅ（Ｒ９）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｅは４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２は水素原子または水酸基を表す。
上記一般式（２）のＹ（Ｒ７）ｔ（ＣＯＯＲ８）ｕおよび上記一般式（３）のＧ（Ｒ１０）ｑはジアミンの残基を表す。Ｙは２～１１価の有機基、Ｇは２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
ジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、例えばジアミンのアミノ基をホスゲンと反応させて得られるジイソシアネート化合物や、例えばジアミンのアミノ基をクロロトリメチルシランと反応させて得られるトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
また、これらのアルカリ可溶性樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
モノカルボン酸の好ましい例としては、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
アルカリ可溶性樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、アルカリ可溶性樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解する。これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や、赤外スペクトル及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定することよっても検出することが可能である。
＜本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはアルカリ可溶性樹脂および感光性化合物、必要により、溶剤、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
＜本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはアルカリ可溶性樹脂および感光性化合物、必要により、溶剤、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
＜感光性化合物＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂は、感光性化合物と組み合わせることにより、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性化合物としては、光酸発生剤や、光重合開始剤などが挙げられる。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂は、感光性化合物と組み合わせることにより、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性化合物としては、光酸発生剤や、光重合開始剤などが挙げられる。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
光酸発生剤を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの発光信頼性の観点から、光酸発生剤としては特にキノンジアジド化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
本発明において、キノンジアジドとしては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３～４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩の総量は０．５～２０質量部が好ましい。
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３～４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩の総量は０．５～２０質量部が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。（ｃ２）光重合開始剤を２種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－オクチル－９Ｈ－カルバゾールなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルブタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパン－１，２，３－トリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－［４－［４－（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－［２－メチル－４－［１－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルオキシ］ベンゾイル］－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム又は１－（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－［２－メチル－４－（１－メトキシプロパン－２－イルオキシ）フェニル］メタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシムなどが挙げられる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、光重合開始剤の含有量は、感度をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂および後述のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０～４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂およびラジカル重合性化合物の合計を１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
＜熱架橋剤＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりアルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。また、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を向上させることができる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりアルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。また、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を向上させることができる。
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ 、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および硬度をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が３０質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および硬度をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が３０質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
＜溶剤＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂は、感光性化合物に加えて、溶剤を組み合わせることにより、感光性樹脂組成物とすることができる。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂は、感光性化合物に加えて、溶剤を組み合わせることにより、感光性樹脂組成物とすることができる。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１００～３０００質量部が好ましく、１５０～２０００質量部がさらに好ましい。また、溶剤全量に対する沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を２０質量部以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、有機ＥＬ装置の長期信頼性をより高めることができる。
＜密着改良剤＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１質量部である。
＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
＜無機粒子＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
無機粒子の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは５～９０質量部である。
＜熱酸発生剤＞
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合、アルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と前記感光性化合物含む感光性樹脂組成物は、さらに、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いて感光性樹脂組成物とする場合に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩などの塩として、またはイミドスルホナートなどの共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
熱酸発生剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することにより、架橋反応およびアルカリ可溶性樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の観点から、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と感光性化合物および溶剤、必要により、、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
次に、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂と感光性化合物および溶剤、必要により、、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
＜硬化膜＞
次に、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜について説明する。
次に、本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜について説明する。
前述の感光性樹脂組成物を加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの２種以上から選択される共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
加熱硬化温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液またはそれから得られたアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物および硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭなどの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法により行った。
（１）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量
各実施例および比較例にて得られたアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂溶液を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
各実施例および比較例にて得られたアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂溶液を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（２）溶剤中のβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）とアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量の評価
各実施例および比較例に用いた溶剤を、ＧＣ－ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０～３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ２９～６００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ｃ－１）およびＮ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ－メチルホルムアミド（ｃ－２）それぞれで上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）とアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を測定した。得られたそれぞれの含有量より、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を算出した。
各実施例および比較例に用いた溶剤を、ＧＣ－ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０～３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ２９～６００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ｃ－１）およびＮ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ－メチルホルムアミド（ｃ－２）それぞれで上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）とアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を測定した。得られたそれぞれの含有量より、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を算出した。
（３）アルカリ可溶性樹脂に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量の評価
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂０．１ｇ、または実施例および比較例にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液０．３ｇをアセトン１ｍＬに溶解させた溶液を前記と同様にＧＣ－ＭＳ分析を実施し、アルカリ可溶性樹脂に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を測定した。
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂０．１ｇ、または実施例および比較例にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液０．３ｇをアセトン１ｍＬに溶解させた溶液を前記と同様にＧＣ－ＭＳ分析を実施し、アルカリ可溶性樹脂に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を測定した。
（４）エステル化率、エステル化効率
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製ＥＸ－２７０）を用いて、実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂１０ｍｇ、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液３０ｍｇ、と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）０．８ｇの混合溶液の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値を求めた。カルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比から、アルカリ可溶性樹脂のエステル化率を算出した。エステル化剤の投入量から計算されるエステル化率の理論値と、実際のエステル化率の比を、エステル化効率として求めた。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製ＥＸ－２７０）を用いて、実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂１０ｍｇ、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液３０ｍｇ、と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）０．８ｇの混合溶液の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値を求めた。カルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比から、アルカリ可溶性樹脂のエステル化率を算出した。エステル化剤の投入量から計算されるエステル化率の理論値と、実際のエステル化率の比を、エステル化効率として求めた。
（５）保存安定性
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度とした。
前記ワニスを４０℃で保管し、０日目の感度から１５％以上感度が変化した日数を調べた。
（６）現像密着性
上記感度評価と同様に操作して、８インチＳｉＮｘ付きシリコンウェハー上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１～１００μｍ四方の凸パターン（島）を有するマスクを介して、それぞれ上記感度評価で求めた感度と同じ露光量で露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
上記感度評価と同様に操作して、８インチＳｉＮｘ付きシリコンウェハー上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１～１００μｍ四方の凸パターン（島）を有するマスクを介して、それぞれ上記感度評価で求めた感度と同じ露光量で露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、剥がれなく基板に密着している凸パターンの最少サイズを調べた。剥がれなく基板に密着している凸パターンのサイズが小さい程、現像密着性が高いことを表す。
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）を得た。
合成例２ アミド基含有３級アミン化合物（ｃ－１）の合成
乾燥窒素気流下、５００ｍｌフラスコにアクリル酸メチル３４．４ｇ（０．４モル）を投入し、ジメチルアミンの１１質量％メタノール溶液１８０．３ｇ（０．４４モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、反応液にナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液０．７７ｇ（０．００４モル）とジメチルアミンの１１質量％メタノール溶液１６４．０ｇ（０．４モル）を加え、４０℃を超えないように、水浴で冷却させながら、５時間反応液を撹拌した。反応終了後、減圧蒸留により未反応のジメチルアミンとメタノールを除去し、３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ｃ－１）をほぼ無色の液体として得た。
乾燥窒素気流下、５００ｍｌフラスコにアクリル酸メチル３４．４ｇ（０．４モル）を投入し、ジメチルアミンの１１質量％メタノール溶液１８０．３ｇ（０．４４モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、反応液にナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液０．７７ｇ（０．００４モル）とジメチルアミンの１１質量％メタノール溶液１６４．０ｇ（０．４モル）を加え、４０℃を超えないように、水浴で冷却させながら、５時間反応液を撹拌した。反応終了後、減圧蒸留により未反応のジメチルアミンとメタノールを除去し、３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ｃ－１）をほぼ無色の液体として得た。
合成例３ キノンジアジド化合物（ｄ－１）の合成
ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ－１）を得た。
ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ－１）を得た。
なお、各実施例および比較例に示した化合物の名称とアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の構造を示す。
ｂ－１：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（出光興産製“エクアミド”Ｍ－１００（登録商標））（ＳＰ値１０．３、計算値）
ｂ―２：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（出光興産製“エクアミド”Ｂ－１００（登録商標））（ＳＰ値１０．０、計算値）
ｃ－１：３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．０、計算値）
ｃ－２：Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ－メチルホルムアミド（ＳＰ値９．９、計算値）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＳＰ値１１．２、文献値）
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（ＳＰ値１２．８、文献値）
ＤＭＩ：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＳＰ値１１．４、計算値）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．７、計算値）
ｂ－１：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（出光興産製“エクアミド”Ｍ－１００（登録商標））（ＳＰ値１０．３、計算値）
ｂ―２：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（出光興産製“エクアミド”Ｂ－１００（登録商標））（ＳＰ値１０．０、計算値）
ｃ－１：３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．０、計算値）
ｃ－２：Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ－メチルホルムアミド（ＳＰ値９．９、計算値）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＳＰ値１１．２、文献値）
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（ＳＰ値１２．８、文献値）
ＤＭＩ：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＳＰ値１１．４、計算値）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．７、計算値）
実施例１
溶剤（ｂ－１）１Ｌを用いて、前記のようにアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を評価したところ、（ｂ－１）中に（ｃ－１）が２０００ｐｐｍ含まれた。続いて（ｂ－１）をイオン交換樹脂塔に充填したイオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、オルガノ社（ローム＆ハース社）製）１００ｍｌに、連続的に接触させて、（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－１００）を得た。
溶剤（ｂ－１）１Ｌを用いて、前記のようにアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を評価したところ、（ｂ－１）中に（ｃ－１）が２０００ｐｐｍ含まれた。続いて（ｂ－１）をイオン交換樹脂塔に充填したイオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、オルガノ社（ローム＆ハース社）製）１００ｍｌに、連続的に接触させて、（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－１００）を得た。
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１－１００）５００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以降ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール（以降ＭＡＰと呼ぶ）２．１８ｇ（０．０２モル）を（ｂ－１－１００）５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（以降ＤＭＦＤＭＡと呼ぶ）２６．２２ｇ（０．２２モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ａ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ａ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例２
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が５００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－５００）を得た。
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が５００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－５００）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１－５００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｂ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｂ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例３
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１０００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－１０００）を得た。
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１０００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－１０００）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１－１０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｃ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｃ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例４
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１８００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－１８００）を得た。
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１８００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－１８００）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１－１８００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｄ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｄ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例５
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が２０ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－２０）を得た。
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が２０ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－２０）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１－２０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｅ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｅ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例６
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－２）中の（ｃ－１）が１００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－２－１００）を得た。
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－２）中の（ｃ－１）が１００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－２－１００）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－２－１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｆ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｆ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例７
ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）の代わりに、ＢＡＨＦ１４．７ｇ（０．０４モル）および合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｇ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）の代わりに、ＢＡＨＦ１４．７ｇ（０．０４モル）および合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｇ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｇ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例８
ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）の代わりに、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４８．４ｇ（０．０８モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｈ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）の代わりに、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４８．４ｇ（０．０８モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｈ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｈ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ－１－１００）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｉ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ－１－１００）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｉ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリイミド（Ｉ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例１０
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３１．１ｇ（０．０８５モル）、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ－１－１００）１５０ｇ、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）に溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）２９．５ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、－１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド（Ｊ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３１．１ｇ（０．０８５モル）、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ－１－１００）１５０ｇ、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）に溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）２９．５ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、－１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド（Ｊ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリヒドロキシアミド（Ｊ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例１１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ－１－１００）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を固形分濃度が３０質量％となるまで溶剤を留去させ、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｉ）の３０質量％溶液（Ｉ’）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ－１－１００）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１－１００）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を固形分濃度が３０質量％となるまで溶剤を留去させ、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｉ）の３０質量％溶液（Ｉ’）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリイミド（Ｉ）の３０質量％溶液（Ｉ’）３０．０ｇにキノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例１２
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が検出限界未満（＜１ｐｐｍ）になるまで精製を行ったのち、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ－２）を加え、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－２）が５００ｐｐｍになるように調製した溶剤（ｂ－１－５００’）を得た。
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が検出限界未満（＜１ｐｐｍ）になるまで精製を行ったのち、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ－２）を加え、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－２）が５００ｐｐｍになるように調製した溶剤（ｂ－１－５００’）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１－５００’）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｋ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｋ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例１３
溶剤（ｂ－１－１００）の代わりに、（ｂ－１－１００）とＤＭＩの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｖ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－１－１００）の代わりに、（ｂ－１－１００）とＤＭＩの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｖ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｖ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例１４
溶剤（ｂ－２－１００）の代わりに、（ｂ－２－１００）とＤＭＩの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例６と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｗ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－２－１００）の代わりに、（ｂ－２－１００）とＤＭＩの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例６と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｗ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｗ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例１５
溶剤（ｂ－１－１００）の代わりに、（ｂ－１－１００）とＧＢＬの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｘ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－１－１００）の代わりに、（ｂ－１－１００）とＧＢＬの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｘ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｘ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
実施例１６
溶剤（ｂ－１－１００）の代わりに、（ｂ－１－１００）とＰＧＭＥＡの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｙ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－１－１００）の代わりに、（ｂ－１－１００）とＰＧＭＥＡの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｙ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｙ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
比較例１
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が検出限界未満（＜１ｐｐｍ）になるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－０）を得た。
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が検出限界未満（＜１ｐｐｍ）になるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ－１－０）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１－０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｌ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｌ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
比較例２
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｍ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｍ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｍ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
比較例３
溶剤（ｂ－１）に合成例２で得られたアミド基含有３級アミン化合物（ｃ－１）を加え、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１００００ｐｐｍになるように調製した溶剤（ｂ－１－１００００）を得た。
溶剤（ｂ－１）に合成例２で得られたアミド基含有３級アミン化合物（ｃ－１）を加え、溶剤（ｂ－１）中の（ｃ－１）が１００００ｐｐｍになるように調製した溶剤（ｂ－１－１００００）を得た。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１－１００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｎ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｎ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
比較例４
溶剤（ｂ－１－１００）をＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｏ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－１－１００）をＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｏ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｏ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
比較例５
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１）に変更した以外は、実施例９と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｐ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１）に変更した以外は、実施例９と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｐ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリイミド（Ｐ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
比較例６
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド（Ｑ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
溶剤（ｂ－１－１００）を（ｂ－１）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド（Ｑ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリヒドロキシアミド（Ｑ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
比較例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を溶剤（ｂ－１）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を固形分濃度が３０質量％となるまで溶剤を留去させ、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｐ）の３０質量％溶液（Ｐ’）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を溶剤（ｂ－１）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ－１）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を固形分濃度が３０質量％となるまで溶剤を留去させ、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｐ）の３０質量％溶液（Ｐ’）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、エステル化率、エステル化効率およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。
続いて、ポリイミド（Ｐ）の３０質量％溶液（Ｐ’）３０．０ｇにキノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように現像密着性、保存安定性の評価を行った。
各実施例および比較例の組成および評価結果を表１～４に示す。
Claims (7)
- β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中で酸成分とアミン成分とを反応させる工程を含む、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法であり、
該β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対してアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を１０～１８００ｐｐｍ含み、
前記アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）が、一般式（１）で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法。
- 前記β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドまたは３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドである請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１または２に記載のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法。
- β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を少なくとも含有する溶剤中で酸成分とアミン成分とを反応させる工程の後に、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂のエステル化工程を含む請求項３に記載のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法。
- 前記エステル化工程におけるエステル化剤がＮ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールである請求項４に記載のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法。
- さらに溶解度パラメーターが１０．４以上１３．０以下である有機溶剤（ｄ）を含む、請求項１～５のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法。
- 請求項１～６のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法により得られた樹脂溶液を水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程を含む樹脂の製造方法。
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