TWI832989B - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄片、硬化膜、硬化膜之製造方法、有機el顯示裝置、及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其即使在以200℃以下的溫度燒結的情況，醯亞胺化率亦良好，且圖案加工性高，將硬化膜用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高。 為了解決上述課題，本發明之感光性樹脂組成物係含有聚醯亞胺前驅物(a)、具有拉電子基的酚化合物(b)、及感光性化合物(c)，該聚醯亞胺前驅物(a)具有源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄片、硬化膜、硬化膜之製造方法、有機EL顯示裝置、及電子零件
本發明係關於可理想地使用於有機EL顯示裝置的平坦化層及絕緣層、以及電子零件之層間絕緣層及表面保護層等的感光性樹脂組成物。
智慧型手機、平板電腦PC、電視等具有薄型顯示器的顯示裝置中，大量開發了使用有機電致發光(以下稱為「有機EL」)顯示裝置的產品。一般而言，有機EL顯示裝置係在基板上具有驅動電路、平坦化層、第一電極、絕緣層、發光層及第二電極，藉由在相對向的第一電極與第二電極之間施加電壓而可進行發光。此等之中，作為平坦化層用材料及絕緣層用材料，一般係使用能夠以紫外線照射進行圖案化的感光性樹脂組成物。其中，使用聚醯亞胺系之樹脂的感光性樹脂組成物，樹脂的耐熱性高，從硬化膜產生的氣體成分少，因此可形成高可靠度的有機EL顯示裝置，就此點而言可理想地使用。
通常，聚醯亞胺，使其前驅物之塗膜熱性脫水閉環，可得到具有優良之耐熱性及機械特性的薄膜。此情況中，通常需要300℃以上的高溫燒結。此外，例如白色OLED(有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode))+濾光片方式的有機EL顯示裝置，因為濾光片的耐熱性低，而要求在後續步驟中進行低溫硬化製程。再者，聚醯亞胺或聚苯并唑亦被廣泛使用為半導體元件的表面保護層及層間絕緣層等。然而，例如有希望作為次世代記憶體的MRAM(磁阻式隨機存取記憶體(Magnetoresistive Random Access Memory))以及密封樹脂並不耐高溫。因此，為了用於這種元件的絕緣層、平坦化層、保護層，要求一種聚醯亞胺樹脂，即使在以200℃以下的低溫進行燒結而將其硬化時，醯亞胺化率亦良好，而能夠得到不遜色於以300℃前後之高溫將以往材料燒結時之特性。
作為使醯亞胺化的溫度低溫化的技術，有人揭示了一種負型感光性樹脂組成物，其包含重量平均分子量3000以上且小於16000，且聚醯胺酸之羧基經特定結構取代的聚醯亞胺前驅物及光聚合起始劑(參照專利文獻1)。又，除了將已知為強酸的對甲苯磺酸以觸媒量添加於聚醯胺酸溶液的技術以外，亦有人揭示了將作為強鹼的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯以觸媒量添加於聚醯胺酸溶液的技術(參照非專利文獻1)。如此，根據使用強酸或強鹼作為醯亞胺化促進劑的方法，可以200℃以下的溫度得到高醯亞胺化率的聚醯亞胺。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/037997號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]M.Uedaetal.Chem.Lett,33(9), p.1156-1157,2004
[發明欲解決之課題]
然而，申請人研究的結果，以200℃將專利文獻1記載之組成物燒結而成的硬化膜之醯亞胺化率不能說是充分。又，將使用強酸或非專利文獻1之強鹼作為醯亞胺化促進劑的方法應用於感光性樹脂組成物時，已知具有因為所添加之醯亞胺化促進劑而導致感光性化合物分解這樣的課題、以及用以形成感光性樹脂膜的感光性樹脂組成物之溶劑乾燥步驟(預烘烤)的加熱而導致醯亞胺化進行，使得圖案加工性變差這樣的課題。因此，要求一種在預烘烤時不會進行醯亞胺化而是藉由圖案加工後的感光性樹脂膜的燒結步驟良好地進行醯亞胺化的材料。
又，對於有機EL顯示裝置要求的可靠度逐年嚴苛，對於平坦化層用材料及絕緣層用材料，要求即使在高溫、高濕、照光這種加速條件下進行可靠度試驗後仍必須維持高度的膜物性，即使在以低溫燒結的情況亦可得到不遜色於以高溫燒結時的特性。
於是本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，即使在以200℃以下的溫度燒結的情況醯亞胺化率仍良好，且圖案加工性高，將硬化膜用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之感光性樹脂組成物係含有聚醯亞胺前驅物(a)、具有拉電子基的酚化合物(b)、及感光性化合物(c)，該聚醯亞胺前驅物(a)具有源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基。 [發明之效果]
本發明之感光性樹脂組成物，即使在以200℃以下的溫度燒結的情況，醯亞胺化率亦良好，圖案加工性高，在將硬化膜用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高。
[用以實施發明的形態]
詳細說明本發明之實施的形態。
本發明之感光性樹脂組成物，含有聚醯亞胺前驅物(a)、具有拉電子基的酚化合物(b)、及感光性化合物(c)，該聚醯亞胺前驅物(a)具有源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基。
＜聚醯亞胺前驅物(a)＞ 本發明之感光性樹脂組成物係含有聚醯亞胺前驅物(a)。聚醯亞胺前驅物(a)具有源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基。藉由具有聚醯亞胺前驅物(a)及後述具有拉電子基的酚化合物(b)，即使在以200℃以下的溫度燒結的情況，亦可得到高醯亞胺化率的硬化膜。又，在將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時，可提升長期可靠度。聚醯亞胺前驅物，係指藉由加熱處理或化學處理轉換成聚醯亞胺的樹脂。作為聚醯亞胺前驅物，可列舉例如：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。
本發明中，聚醯亞胺前驅物較佳係具有鹼可溶性。本發明中的鹼可溶性，係指將使聚醯亞胺前驅物(a)溶解於γ-丁內酯的溶液塗布在矽晶圓上，於120℃進行預烘烤4分鐘，形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，使該預烘烤膜浸漬於23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液1分鐘後，以純水進行沖洗處理時，從膜厚減少所求出之溶解速度在50nm/分鐘以上。
本發明中的聚醯亞胺前驅物(a)，為了賦予鹼可溶性，較佳係在聚醯亞胺前驅物(a)的結構單元中及/或其主鏈末端具有羥基及/或酸性基。作為酸性基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、磺酸基等。
聚醯亞胺前驅物(a)，較佳係具有氟原子。藉由具有氟原子，可賦予硬化膜撥水性。
本發明中的聚醯亞胺前驅物(a)，較佳係具有以下述通式(3)表示的結構單元。
通式(3)中，X表示4～7價的有機基，Y表示2～11價的有機基。R11 及R13 各自獨立表示羥基或磺酸基，分別可為單一者，亦可混合存在不同者。R12 及R14 各自獨立表示氫原子或碳數1～20的1價烴基。t及w各自獨立表示0～3的整數，v表示0～6的整數。
聚醯亞胺前驅物(a)，較佳係具有5～100000個以通式(3)表示的結構單元。又，聚醯亞胺前驅物(a)，除了以通式(3)表示的結構單元以外，亦可具有其他結構單元。此情況中，聚醯亞胺前驅物(a)，較佳係在所有結構單元之中，具有50莫耳%以上的以通式(3)表示的結構單元。
上述通式(3)中，X(R11 )t (COOR12 )2 係表示酸的殘基。X為4～7價的有機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳數5～40的有機基。
作為酸，可列舉：苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸及下述所示結構的芳香族四羧酸、或丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等含有環狀脂肪族基之脂肪族四羧酸等四羧酸等。此等亦可使用2種以上。
R20 表示氧原子、C(CF3 )2 或C(CH3 )2 。R21 及R22 各自獨立表示氫原子或羥基。
上述酸之中，四羧酸的情況，2個羧基相當於通式(3)中的(COOR12 )2 。 此等的酸可直接使用，亦可作為酸酐或活性酯、活性醯胺使用。作為活性酯，可列舉例如：使酸的羧基與N-羥基琥珀醯亞胺反應所得之N-羥基琥珀醯亞胺酯化合物；作為活性醯胺，可列舉例如：使酸的羧基與N,N’-羰基二咪唑反應所得之N-醯基咪唑化合物等。
作為酸二酐，具體而言，可列舉：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙｛4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基｝茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下述所示結構的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等含有環狀脂肪族基的脂肪族四羧酸二酐等。此等亦可使用2種以上。
R20 表示氧原子、C(CF3 )2 或C(CH3 )2 。R21 及R22 各自獨立表示氫原子或羥基。
上述通式(3)的Y(R13 )v (COOR14 )w 表示二胺的殘基。Y為2～11價的有機基。本發明中的聚醯亞胺前驅物(a)具有源自離子化電位(以下有時記載為「Ip」)小於7.1eV之二胺的殘基。
本發明中，藉由使用具有源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基的聚醯亞胺前驅物(a)，即使在以200℃以下的溫度燒結的情況，亦可得到呈現高醯亞胺化率的硬化膜，其機制雖未定，但例如可推定如下。亦即，聚醯亞胺前驅物(a)的醯亞胺化反應，係藉由源自二胺之殘基的氮原子對於源自酸二酐之殘基的羰基碳進行親核性攻擊來進行。具有源自離子化電位低、亦即富含電子之二胺的殘基的聚醯亞胺前驅物，其氮原子的親核力高。因此可推定醯亞胺化反應的反應性高，即使以200℃以下的溫度亦可得到高醯亞胺化率的硬化膜。
作為離子化電位小於7.1eV的二胺，可列舉：2,7-二胺基茀(Ip6.48eV，文獻值)、鄰聯甲苯胺(Ip6.58eV，文獻值)、聯苯胺(Ip6.73eV，文獻值)、4,4’-二胺基二苯醚(Ip6.78eV，文獻值)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(Ip6.80eV，文獻值)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(Ip6.84eV，計算值)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(Ip6.88eV，文獻值)、4,4’-二胺基二苯基甲烷(Ip6.94eV，文獻值)、對苯二胺(Ip7.03eV，文獻值)、3,3’-二胺基二苯基甲烷(Ip7.08eV，文獻值)、間-聯甲苯胺(Ip7.08eV，文獻值)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(Ip7.08eV，計算值)等。此等亦可使用2種以上。
從即使在以200℃以下的溫度燒結的情況亦可輕易達成高醯亞胺化率的觀點來看，離子化電位較佳係小於7.0eV，再佳為6.9eV，更佳為6.8eV。離子化電位的下限值並未特別限定，但為6.0eV左右。
此等之中，從提升感度的觀點來看，源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基較佳係具有醚鍵。其中，離子化電位小於7.1eV的二胺，更佳係具有選自包含4,4’-二胺基二苯醚(Ip6.78eV，文獻值)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(Ip6.80eV，文獻值)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(Ip6.84eV，計算值)、及1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(Ip7.08eV，計算值)之群組的1種以上的二胺。
另外，本發明中的Ip，係使用新訂最新聚醯亞胺(102頁，安藤慎治著)記載的文獻值。又，未記載Ip者，係使用與文獻值相同地藉由Gaussian09，泛函數使用B3LYP，基底函數組使用6-311G(d)(結構最佳化計算)、6-311++G(d,p) (能量計算)計算所求得的值(計算值)。
又，本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物(a)，在不使前述特性降低的範圍內，除了離子化電位小於7.1eV的二胺殘基以外，亦可含有離子化電位在7.1eV以上的二胺殘基。含有離子化電位在7.1eV以上之二胺殘基的情況，構成聚醯亞胺前驅物(a)的二胺殘基100莫耳%之中，源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基的含量，從即使在以200℃以下的溫度燒結的情況亦可更輕易達成高醯亞胺化率的觀點來看，較佳為5莫耳%以上，再佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。又，從進一步提升感度的觀點來看，較佳為50莫耳%以下，再佳為40莫耳%以下。
就離子化電位在7.1eV以上的二胺而言，可列舉：3,3’-二胺基二苯醚(Ip7.12eV，文獻值)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Ip7.15eV，計算值)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(Ip7.18eV，文獻值)、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀(Ip7.28eV，計算值)、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺(Ip7.30eV，文獻值)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷(Ip7.32eV，計算值)、間苯二胺(Ip7.39eV，文獻值)、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(Ip7.41eV，計算值)、4,4’-二胺基二苯基碸(Ip7.50eV，文獻值)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(Ip7.55eV，文獻值)、3,3’-二胺基二苯基碸(Ip7.68eV，文獻值)、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Ip7.88eV，計算值)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(Ip8.02eV，計算值)、此等的芳香族環之氫原子的至少一部分由烷基或鹵素原子所取代的化合物等芳香族二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷(Ip8.15eV，文獻值)、1,4-環己烷二胺(Ip8.61eV，文獻值)等含有環狀脂肪族基的脂肪族二胺、如1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(Ip8.03eV，計算值)之含有矽原子之二胺及下示結構的二胺(Ip7.16eV，計算值)等。此等亦可使用2種以上。
此等的二胺可直接使用，亦可例如作為使二胺的胺基進行光氣(phosgene)反應所得之二異氰酸酯化合物或是例如使二胺的胺基與氯三甲基矽烷反應所得之三甲基矽烷化二胺使用。 又，藉由具有酸性基之單胺、酸酐、酸氯化物(acid chloride)、單羧酸、活性酯化物將此等樹脂的末端封閉，可得到主鏈末端具有酸性基的樹脂。
作為具有酸性基之單胺的較佳例，可列舉：2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺苯酚、4-胺苯酚、2-胺苯硫酚、3-胺苯硫酚、4-胺苯硫酚等。此等亦可使用2種以上。
作為酸酐的較佳例，可列舉：苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐(nadic acid anhydride)、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等。此等亦可使用2種以上。
作為單羧酸的較佳例，可列舉：3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫基酚、4-羧基硫基酚等。此等亦可使用2種以上。
作為酸氯化物的較佳例，可列舉：前述單羧酸之羧基經過醯氯化的單醯氯化合物、對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧萘、1,6-二羧萘、1,7-二羧萘、2,6-二羧萘等的二羧酸類中僅1個羧基經過醯氯化的單醯氯化合物等。此等亦可使用2種以上。
作為活性酯化物的較佳例，可列舉：前述單酸氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯基-2,3-二羧基醯亞胺的反應物等。此等亦可使用2種以上。
本發明中的聚醯亞胺前驅物(a)，可藉由習知的方法合成。
作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的製造方法，可列舉例如：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物於溶劑中反應的方法等。
相同地，作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯的製造方法，除了使前述聚醯胺酸與酯化劑反應的方法以外，可列舉：藉由四羧酸二酐與醇得到二酯之後，於縮合劑的存在下使其與胺在溶劑中反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而得到二酯之後，將剩餘的二羧酸進行酸氯化物化，使其與胺在溶劑中反應的方法等。從合成之容易性的觀點來看，較佳係包含使聚醯胺酸與酯化劑反應之步驟。作為酯化劑，並無特別限定，雖可應用習知的方法，但就所得之樹脂容易進行精製而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺二烷基縮醛。
作為聚合溶劑，並無特別限定，可列舉：乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等烷二醇單烷醚類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等乙酸烷酯類；甲基異丁基酮、甲基丙基酮等酮類；丁醇、異丁醇等醇類；乳酸乙酯、乳酸丁酯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二丙酮醇、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁酸醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N,N-二甲基丙烯尿素、δ-戊內酯、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇丁醚、甘油三乙酸酯、苯甲酸丁酯、環己基苯、雙環己基、鄰硝基苯甲醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、N-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烷醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N,N’,N’-四甲基尿素、3-甲基-2-唑烷酮等。
＜具有拉電子基的酚化合物(b)＞ 本發明之感光性樹脂組成物，含有具有拉電子基的酚化合物(b)(以下有時僅記載為「酚化合物(b)」)。藉由含有前述的聚醯亞胺前驅物(a)及酚化合物(b)，即使在以200℃以下的溫度燒結的情況，亦可得到高醯亞胺化率的硬化膜，更可提升將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度。
拉電子基，係化學便覽基礎篇改訂5版II-379～II-380(日本化學會編，丸善股份有限公司發行)中所定義的Hammett取代基常數σp 0 為正值的取代基。具有拉電子基的酚化合物(b)，因為分子內具有拉電子基，因此酚性羥基的酸性度變高，發揮作為酸觸媒的作用，而可促進聚醯亞胺前驅物(a)的醯亞胺化。
作為拉電子基的具體例，可列舉：磺醯基、磺酸基、磺酸酯基、磺酸醯胺基、磺酸醯亞胺基、羧基、羰基、羧酸酯基、氰基、鹵素基、三氟甲基、硝基等，但不限於此等，只要是習知任意拉電子基即可。其中，從進一步促進聚醯亞胺前驅物(a)之醯亞胺化的觀點來看，較佳為羰基、三氟甲基、鹵素基、磺醯基，特佳為三氟甲基、磺醯基。
作為酚化合物(b)的較佳的形態，酚化合物(b)較佳係包含具有根據密度泛函數法的量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為11.0以下之酚系羥基的化合物(b1)。具有pKa為11.0以下之酚系羥基的化合物(b1)，酚性羥基的酸性度高於由該計算所求得之無取代酚的酸性度(pKa=12.2)。另一方面，因為酸性度並未高至習知作為醯亞胺化促進劑的磺酸化合物(pKa＜0)的程度，因此具有在後述感光性樹脂組成物的溶劑乾燥步驟(預烘烤)中不會促進醯亞胺化，而是能夠藉由圖案加工後的感光性樹脂膜之燒結步驟來提高促進醯亞胺化的效果。pKa的下限值並未特別限定，但為1.0左右。
酸解離常數(pKa)係酸解離常數之倒數的對數值，多段解離時，係採用第1段的解離常數(亦即pKa1)。又，本發明中的酸解離常數(pKa)，係採用根據密度泛函數法(DFT法)的量子化學計算所算出的酸解離常數。這樣的量子化學計算中，係使用藉由電腦以Gaussian09，泛函數使用B3LYP，基底函數組使用6-311G(d)(結構最佳化計算)、 6-311++G(d,p)(能量計算及振動解析)進行計算所求得的值。又，在進行這種量子化學計算時，進行圖1之酸(以式：HA表示的酸)的酸解離反應(質子的解離反應)的反應機制所示之熱力學量的計算。另外，圖1中，HA表示酸，A- 表示酸的離子，H+ 表示氫離子(質子)。又，圖1中，式：HA(aq)→H+ (aq)+A- (aq)表示在水中的質子之解離反應，式：HA(g)→H+ (g)+A- (g)表示在氣相中的質子之解離反應。
首先，使用Gaussian09求出HA之氣相中的Gibbs自由能G0 gas (HA)後，藉由SMD溶劑合模型(solvation model)計算HA之氣相中與水中的Gibbs自由能差ΔG* solv (HA)。另外，SMD溶劑合模型中，將分子孔穴(cavity)指定為RADII=UAHF。相同地，求出A- 的氣相中的Gibbs自由能G0 gas (A- )後，計算A- 的氣相中與水中的Gibbs自由能差ΔG* solv (A- )。接著，使用所得之值，根據數式(1)～(4)算出pKa。另外，關於本計算，H+ 的Gibbs自由能G0 gas (H+ )為-6.275kcal/mol，H+ 的氣相中與水中的Gibbs自由能差ΔG* solv (H+ )為-1112.5kJ/mol，氣體常數(R)為8.314J/(K･mol)=0.0821atm･L/(K･mol)，絕對溫度(T)為298.15K。
作為具有pKa在11.0以下的酚系羥基之化合物(b1)的具體例，可列舉：雙酚S(pKa=9.8)、雙酚AF(pKa=10.8)、4-(三氟甲基)酚(pKa=10.5)等。
作為酚化合物(b)的另一較佳形態，酚化合物(b)較佳係包含以通式(1)表示的化合物(b2)。
通式(1)中，A係選自包含以通式(2)所示之各結構之群組的2價之基，a及b各自獨立表示0～3的整數，且a+b為2～4的整數。通式(2)中，R1 及R2 各自獨立表示鹵素原子或由鹵素原子進行取代的碳數1～20的1價之有機基。
以通式(1)表示的化合物(b2)耐熱性高，又具有2個以上的酚性羥基，因此可進一步提高使將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度提升的效果。
作為以通式(1)表示的化合物的具體例，可列舉：雙酚S(pKa=9.8)、雙酚AF(pKa=10.8)、4,4’-二羥基二苯甲酮(pKa=11.3)等。
酚化合物(b)的含量，相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，再佳為10質量份以上。藉由使其在這樣的範圍，即使在以200℃以下的溫度燒結的情況，亦可輕易達成高醯亞胺化率。又，酚化合物(b)的含量，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，再佳為30質量份以下。藉由使其在這樣的範圍，可輕易抑制鹼顯影後的殘膜率降低。
＜感光性化合物(c)＞ 本發明之感光性樹脂組成物含有感光性化合物(c)。作為感光性化合物(c)，可列舉：光酸產生劑(c1)或光聚合起始劑(c2)等。光酸產生劑(c1)，係藉由照光而產生酸的化合物，光聚合起始劑(c2)，係藉由曝光而斷鍵及/或進行反應而產生自由基的化合物。
藉由含有光酸產生劑(c1)，在照光部產生酸，照光部對於鹼性水溶液的溶解性增加，可得到有照光部溶解的正型凸紋(relief)圖案。又，藉由含有光酸產生劑(c1)與後述環氧化物或熱交聯劑，在照光部產生的酸促進環氧化物或熱交聯劑的交聯反應，可得到照光部不溶化的負型凸紋圖案。另一方面，藉由光聚合起始劑(c2)及後述自由基聚合性化合物，於照光部進行自由基聚合，可得到照光部不溶化的負型凸紋圖案。
作為光酸產生劑(c1)，可列舉例如：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。較佳係含有2種以上的光酸產生劑，含有2種以上的情況，可得到更高感度的感光性樹脂組成物。從將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度的觀點來看，作為光酸產生劑(c1)，特佳為醌二疊氮化合物。
作為醌二疊氮化合物，可列舉：醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵結於多胺基化合物者、醌二疊氮的磺酸以酯鍵及/或磺醯胺鍵結於多羥基多胺基化合物者等。較佳係此等多羥基化合物或多胺基化合物的官能基整體的50莫耳%以上被醌二疊氮的磺酸所取代。
作為醌二疊氮結構，較佳係使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基的任一者。亦可含有在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物，在水銀燈的i線區域具有吸收，適用於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物，吸收延伸至水銀燈的g線區域，而適用於g線曝光。
較佳係根據曝光之波長選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物，但從高感度化的觀點來看，較佳係包含4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。另一方面，從將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度的觀點來看，較佳為5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。然而，本發明中，因為含有前述聚醯亞胺前驅物(a)及酚化合物(b)，而可提升長期可靠度，因此可理想地使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
上述醌二疊氮化合物，可從具有酚性羥基的化合物、醌二疊氮磺酸化合物藉由任意的酯化反應而合成。藉由使用此等的醌二疊氮化合物，解析度、感度、殘膜率更加提升。
本發明中，光酸產生劑(c1)之中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽可適當地使曝光所產生之酸成分穩定化，因而較佳。其中，較佳為鋶鹽。再者，亦可因應需求含有增感劑等。
本發明中，使用光酸產生劑(c1)的情況，其含量從高感度化的觀點來看，相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為10質量份以上，再佳為25質量份以上。從進一步提升硬化膜之耐化學性的觀點來看，較佳為100質量份以下。從提升將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度的觀點來看，光酸產生劑(c1)的含量少者較佳，但本發明中藉由含有前述聚醯亞胺前驅物(a)及酚化合物(b)而可提升長期可靠度，因此為了高感度化，可增加光酸產生劑(c1)的含量。
作為光聚合起始劑(c2)，可列舉例如：苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑、苯甲酸酯系光聚合起始劑等。亦可具有2種以上的光聚合起始劑(c2)。從進一步提升感度的觀點來看，較佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，可列舉例如： 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可列舉例如：2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物等。
作為肟酯系光聚合起始劑，可列舉例如：1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苄醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二 -4-基)甲氧基]苄醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2–氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟等。
本發明中，使用光聚合起始劑(c2)的情況，其含量從高感度化的觀點來看，相對於聚醯亞胺前驅物(a)及後述自由基聚合性化合物合計100質量份而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，再佳為10質量份以上。另一方面，從進一步提升解析度並降低錐角的觀點來看，較佳為50質量份以下。從提升將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度的觀點來看，光聚合起始劑(c2)的含量少者較佳，但本發明中藉由含有前述的聚醯亞胺前驅物(a)及酚化合物(b)可提升長期可靠度，因此為了高感度化，可增加光聚合起始劑(c2)的含量。
<著色劑(d)>
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係進一步含有著色劑(d)。藉由使其含有著色劑(d)，可從穿透感光性樹脂組成物之膜的光或是從感光性樹脂組成物之膜反射的光之中，遮住由著色劑(d)所吸收之波長的光，因而賦予遮光性。藉由賦予遮光性，在將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時，可防止光侵入TFT而導致劣化或故障、漏電流等。再者，可進一步抑制來自配線或TFT的外部光反射、以及提升發光區域與非發光區域的對比。
作為著色劑(d)，較佳係使用染料(d1)及/或顏料(d2)。著色劑(d)只要至少含有1種即可，可列舉例如：使用1種染料或有機顏料的方法、將2種以上的染料或顏料混合使用的方法、將1種以上的染料與1種以上的顏料組合使用的方法等。
本發明中較佳地選擇在400~750nm具有吸收極大值者。
從溶劑溶解性的觀點來看，作為本發明中的著色劑(d)，較佳為染料(d1)。另一方面，從可抑制後述本發明之感光性樹脂組成物或感光性樹脂薄片的加熱硬化步驟中的著色劑 褪色的觀點來看，較佳為顏料(d2)。然而，本發明中，藉由含有前述的聚醯亞胺前驅物(a)與酚化合物(b)，即使在200℃以下的溫度亦可硬化，因此即便使用染料(d1)亦可抑制著色劑在加熱硬化步驟中褪色。因此，亦可理想地使用染料(d1)。
本發明之感光性樹脂組成物中，著色劑(d)，較佳係含有(d-1)在波長400nm以上且小於490nm的範圍具有吸收極大值的染料(d1-1)及/或顏料(d2-1)。以下，有時僅分別稱為(d-1)成分、(d1-1)成分、(d2-1)成分。
本發明中，作為(d-1)成分使用的染料(d1-1)，從保存穩定性、硬化時、照光時褪色的觀點來看，較佳為在溶解聚醯亞胺前驅物(a)的有機溶劑中為可溶且與樹脂相容的染料、耐熱性、耐光性高的染料。(d1-1)成分，就在波長400nm以上且小於490nm的範圍具有吸收極大值而言，可列舉例如：黃色染料或橙色染料等。染料的種類，可列舉例如：油溶性染料、分散染料、反應性染料、酸性染料或直接染料等。
作為染料的骨架結構，可列舉：蒽醌系、偶氮系、酞花青系、次甲基系、
Figure 109107947-A0305-02-0023-3
系、喹啉系、三芳基甲烷系、呫噸系等，但不限於此等。此等之中，從對於有機溶劑之溶解性及耐熱性的觀點來看，較佳為蒽醌系、偶氮系、次甲基系、三芳基甲烷系、呫噸系。又，此等各染料可單獨亦可作為含金屬錯鹽系使用。具體而言，可分別購入Sumilan、Lanyl染料(住友化學工業股份有限公司製)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF股份有限公司製)、Kayaset、Kayakalan染料(日本化藥股份有限公司製)、Valifast Colors染料(Orient chemical industries股份有限公司製)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料(Clariant Japan股份有限公司製)、Aizen Spilon染料(保土谷化學工業股份有限公司製)、功能性色素(山田化學工業股份有限公司製)、Plast Color染料、Oil Color染料(有本化學工業股份有限公司製)等之中在波長400nm以上且小於490nm的範圍具有吸收極大值者，但不限於此等。此等的染料可單獨或混合使用。
本發明中，作為(d-1)成分使用的顏料(d2-1)，從硬化時、照光時褪色的觀點來看，較佳為耐熱性及耐光性高的顏料。
以比色指數(CI，color index)號數表示用於此等的有機顏料之具體例。作為黃色顏料的例子，可列舉：顏料黃83、117、129、138、139、150、180等。橙色顏料的例子，可列舉：顏料橙38、43、64、71、72等。又，亦可使用此等以外的顏料。
用於本發明之情況的(d-1)成分，其含量相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，較佳為0.1～300質量份，再佳為0.2～200質量份，特佳為1～200質量份。藉由使(d-1)成分的含量在0.1質量份以上，可吸收對應之波長的光。又，藉由使其在300質量份以下，一方面可維持感光性著色樹脂膜與基板的密接強度及熱處理後之膜的耐熱性、機械特性，一方面可吸收對應之波長的光。
本發明中，作為(d2-1)成分使用的有機顏料，亦可因應需求，使用實施了松香處理、酸性基處理、鹼性基處理等的表面處理者。又，視情況亦可與分散劑一起使用。作為分散劑，可列舉例如：陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系的界面活性劑。
本發明之感光性樹脂組成物中所使用的著色劑(d)，較佳係含有(d-2)在波長490nm以上且小於580nm之範圍具有吸收極大值的染料(d1-2)及/或顏料(d2-2)。以下，有時分別僅稱為(d-2)成分、(d1-2)成分、(d2-2)成分。
本發明中，作為(d1-2)成分使用的染料，從保存穩定性、硬化時、照光時褪色的觀點來看，較佳係在溶解聚醯亞胺前驅物(a)的有機溶劑中為可溶且與樹脂相容的染料、耐熱性、耐光性高的染料。(d1-2)成分，就在波長490nm以上且小於580nm的範圍具有吸收極大值而言，可列舉例如：紅色染料或紫色染料等。作為染料的種類，可列舉例如：油溶性染料、分散染料、反應性染料、酸性染料或直接染料等。
作為染料的骨架結構，可列舉：蒽醌系、偶氮系、酞花青系、次甲基系、
Figure 109107947-A0305-02-0025-4
系、喹啉系、三芳基甲烷系、呫噸系等，但不限於此等。此等之中，從對於有機溶劑之溶解性及耐熱性的觀點來看，較佳為蒽醌系、偶氮系、次甲基系、三芳基甲烷系、呫噸系。又，此等各染料可單獨使用，亦可作為含金屬錯鹽系使用。具體而言，可分別購入Sumilan、Lanyl染料(住友化學工業股份有限公司製)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF股份有限公司製)、Kayaset、Kayakalan染料(日本化藥股份有限公司製)、Valifast Colors染料(Orient chemical industries股份有限公司製)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料(Clariant Japan股份有限公司製)、Aizen Spilon染料(保土谷化學工業股份有限公司製)、功能性色素(山田化學工業股份有限公司製)、Plast Color染料、Oil Color染料(有本化學工業股份有限公司製)等之中波長在490nm以上且小於580nm的範圍具有吸收極大值者，但不限於此等。此等的染料係單獨或混合使用。
本發明中，作為(d-2)成分使用的顏料(d2-2)，從硬化時、照光時褪色的觀點來看，較佳係耐熱性及耐光性高的顏料。
以比色指數(CI)號數表示用於此等的有機顏料之具體例。作為紅色顏料的例子，可列舉：顏料紅48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等。作為紫色顏料的例子，可列舉：顏料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。又，亦可使用此等以外的顏料。
用於本發明之情況，(d-2)成分的含量，相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，較佳為0.1～300質量份，再佳為0.2～200質量份，特佳為1～200質量份。藉由使(d-2)成分的含量為0.1質量份以上，可吸收對應之波長的光。又，藉由使其為300質量份以下，一方面可維持感光性著色樹脂膜與基板的密接強度及熱處理後之膜的耐熱性、機械特性，一方面可吸收對應之波長的光。
本發明中，作為(d2-2)成分使用的有機顏料，亦可因應需求，使用實施了松香處理、酸性基處理、鹼性基處理等的表面處理者。又，亦可視情況與分散劑一起使用。分散劑，可列舉例如：陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系的界面活性劑。
本發明之感光性樹脂組成物中所用之著色劑(d)，較佳係含有(d-3)在波長580nm以上且小於800nm的範圍具有吸收極大值的染料(d1-3)及/或顏料(d2-3)。
本發明中，作為(d-3)成分使用的染料(d1-3)，從保存穩定性、硬化時、照光時褪色的觀點來看，較佳係在溶解聚醯亞胺前驅物(a)之有機溶劑中為可溶且與樹脂相容的染料、耐熱性、耐光性高的染料。(d1-3)成分，就在波長580nm以上且小於800nm的範圍具有吸收極大值而言，可列舉例如：藍色染料及綠色染料等。
作為染料的種類，可列舉例如：油溶性染料、分散染料、反應性染料、酸性染料或直接染料等。
作為染料的骨架結構，可列舉：蒽醌系、偶氮系、酞花青系、次甲基系、
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系、喹啉系、三芳基甲烷系、呫噸系等，但不限於此等。此等之中，從對於有機溶劑之溶解性及耐熱性的觀點來看，較佳為蒽醌系、偶氮系、次甲基系、三芳基甲烷系、呫噸系。又，此等各染料可單獨使用，亦可作為含金屬錯鹽系使用。具體而言，可分別購入Sumilan，Lanyl染料(住友化學工業股份有限公司製)，Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF股份有限公司製)、Kayaset、Kayakalan染料(日本化藥股份有限公司製)、Valifast Colors染料(Orient chemical industries股份有限公司製)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料(Clariant Japan股份有限公司製)、Aizen Spilon染料(保土谷化學工業股份有限公司製)、功能性色素(山田化學工業股份有限公司製)、Plast Color染料、Oil Color染料(有本化學工業股份有限公司製)等之中在波長580nm以上且小於800nm的範圍具有吸收極大值者，但不限於此等。此等的染料可單獨或混合使用。
本發明中，作為(d-3)成分使用的顏料(d2-3)，從硬化時、照光時褪色的觀點來看，較佳為耐熱性及耐光性高的顏料。
以比色指數(CI)號數表示用於此等的有機顏料之具體例。作為藍色顏料的例子，可列舉：顏料藍15(15：3、15：4、15：6等)、21、22、60、64等。綠色顏料的例子，可列舉：顏料綠7、10、36、47、58等。又，亦可使用此等以外的顏料。
本發明中，(d-3)成分的含量，相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，較佳為0.1～300質量份，再佳為0.2～200質量份，特佳為1～200質量份。藉由使(d-3)成分的含量在0.1質量份以上，可吸收對應之波長的光。又，藉由使其在300質量份以下，一方面可維持感光性著色樹脂膜與基板的密接強度及熱處理後的膜之耐熱性、機械特性，一方面可吸收對應之波長的光。
本發明中，作為(d2-3)成分使用的有機顏料，亦可使用因應需求實施了松香處理、酸性基處理、鹼性基處理等的表面處理者。又，視情況亦可與分散劑一起使用。分散劑，可列舉例如：陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系的界面活性劑。
又，藉由併用本發明中(d-1)成分、(d-2)成分、(d-3)成分，可進行黑色化。黑色化可以光學濃度(OD值)表示，較佳為OD值0.3以上，更佳為0.6以上，再佳為1.0以上。
＜熱顯色性化合物＞ 本發明之感光性樹脂組成物，亦可更含有熱顯色性化合物。熱顯色性化合物，係藉由加熱處理而顯色且在350nm以上700nm以下具有吸收極大值的熱顯色性化合物，更佳為藉由加熱處理而顯色且在350nm以上500nm以下具有吸收極大值的熱顯色性化合物。藉由使用熱顯色性化合物代替前述(d-1)成分，或是將熱顯色性化合物與(d-1)成分併用，可抑制感光性樹脂組成物在曝光波長區域350-450nm的吸收，進而能夠抑制感度的降低。
本發明中，熱顯色性化合物，較佳為在高於120℃之溫度顯色的化合物，更佳為在高於180℃之溫度顯色的熱顯色性化合物。熱顯色性化合物的顯色溫度越高，則在高溫條件下的耐熱性越優良，又因為長時間的紫外光及可見光的照射而褪色的情況少而耐光性優良。
本發明中，熱顯色性化合物，亦可為一般的感熱色素或感壓色素，亦可為其他化合物。作為熱顯色性化合物的例子，可列舉：加熱處理時因為在系統中共存之酸性基的作用而使其化學結構或電荷狀態變化進而顯色者，或是因為空氣中的氧的存在而發生熱氧化反應等而顯色者等。
作為熱顯色性化合物的骨架結構，可列舉：三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、螢光黃母體(fluoran)骨架、雙內酯骨架、酞內酯骨架、呫噸骨架、羅丹明內醯胺(rhodamine lactam)骨架、茀骨架、酚噻骨架、啡 骨架、螺哌喃(spiropyran)骨架等。其中，三芳基甲烷骨架因為熱顯色溫度高且耐熱性優良而較佳。
作為三芳基甲烷骨架的具體例，可列舉：2,4’,4”-次甲基參酚、4,4’,4”-次甲基參酚、4,4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(苯胺)、4,4’-[(4-胺基苯基)亞甲基]雙酚、4,4’-[(4-胺基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲酚]、4,4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲酚]、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-甲氧酚、4,4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲酚]、4,4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲酚]、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧酚、4,4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲酚]、2,2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲酚]、4,4’-[(4-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲酚]、2,2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,5-三甲酚]、4,4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲酚]、4,4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲酚]、4,4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲酚]、4,4’-[(3-甲氧基-4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲酚]、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲酚]、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲酚]、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲酚]等。此等可單獨或混合使用。另外，具有三芳基甲烷骨架的含羥基之化合物，亦可使萘醌二疊氮的磺酸酯鍵結於該化合物而作為醌二疊氮化合物使用。
本發明中，含有熱顯色性化合物的情況，其含量相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，較佳為5～80質量份，特佳為10～60質量份。熱顯色性化合物的含量若為5質量份以上，即可使硬化膜在紫外可見光區域中的穿透率降低。又，若為80質量份以下，則可維持硬化膜的耐熱性及強度，並且降低吸水率。 ＜聚醯亞胺前驅物(a)以外的樹脂＞ 本發明中的感光性樹脂組成物，亦可含有聚醯亞胺前驅物(a)以外的樹脂。作為聚醯亞胺前驅物(a)以外的樹脂(a)，可列舉：聚醯亞胺、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯胺、具有酸性基之自由基聚合性單體的聚合物、酚樹脂等，但不限於此。此等的樹脂較佳係具有鹼可溶性，且可含有此等樹脂2種以上。此等樹脂之中，聚醯亞胺、聚苯并唑前驅物或此等的共聚物因為顯影密接性高、耐熱性優良、高溫下的排氣量少、作為後述硬化膜而用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高，因而更佳。此處，聚苯并唑前驅物，係指藉由加熱處理或化學處理轉換為聚苯并唑的樹脂，可列舉例如：多羥基醯胺等。
＜自由基聚合性化合物＞ 本發明之感光性樹脂組成物，亦可進一步含有自由基聚合性化合物。 自由基聚合性化合物，係指分子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵的化合物。曝光時，藉由從前述光聚合起始劑(c2)所產生之自由基，進行自由基聚合性化合物的自由基聚合，而使得照光部不溶化，藉此可得到負型圖案。再者，藉由含有自由基聚合性化合物，促進照光部的光硬化，可進一步提升感度。此外，因為熱硬化後的交聯密度提升，而可提升硬化膜的硬度。
作為自由基聚合性化合物，從自由基聚合容易進行而言，較佳為具有(甲基)丙烯酸基的化合物。從曝光時的感度提升及硬化膜的硬度提升的觀點來看，更佳為分子內具有兩個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物。作為自由基聚合性化合物的雙鍵當量，從曝光時的感度提升及硬化膜的硬度提升的觀點來看，較佳為80～400g/mol。
作為自由基聚合性化合物，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或此等的酸改質體、環氧乙烷改質體、環氧丙烷改質體等。
本發明之感光性樹脂組成物中，自由基聚合性化合物的含量，從進一步提升感度並降低錐角的觀點來看，對於聚醯亞胺前驅物(a)及自由基聚合性化合物合計100質量份而言，較佳為15質量份以上，更佳為30質量份以上。另一方面，從進一步提升硬化膜之耐熱性並降低錐角的觀點來看，較佳為65質量份以下，更佳為50質量份以下。
＜熱交聯劑＞ 本發明之感光性樹脂組成物，亦可進一步包含熱交聯劑。熱交聯劑，係指分子內至少具有2個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁烷基等熱反應性官能基的化合物。藉由含有熱交聯劑，可使聚醯亞胺前驅物(a)或其他添加成分交聯，而提升熱硬化後之膜的耐熱性、耐化學性及耐彎折性。另一方面，從提升低溫燒結時的醯亞胺化率及提升將後述本發明之硬化膜作為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度的觀點來看，較佳為不含環氧基及氧雜環丁烷基的熱交聯劑。據推論是因為本發明之感光性樹脂組成物含有環氧基及氧雜環丁烷基等與酚性羥基反應之熱交聯劑的情況，酚化合物(b)的酚羥基會與熱交聯劑反應，而導致本發明的效果變差。
作為至少具有2個烷氧基甲基或羥甲基之化合物的較佳例，可列舉：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名稱，本州化學工業股份有限公司製)、“NIKALAC”(註冊商標)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(以上為商品名稱，三和化學股份有限公司製)。
作為至少具有2個環氧基之化合物的較佳例，可列舉：“Epolite”(註冊商標)40E、“Epolite”100E、“Epolite”200E、“Epolite”400E、“Epolite”70P、“Epolite”200P、“Epolite”400P、“Epolite”1500NP、“Epolite”80MF、“Epolite”4000、“Epolite”3002(以上為共榮社化學股份有限公司製)、“DENACOL”(註冊商標)EX-212L、“DENACOL”EX-214L、“DENACOL”EX-216L、“DENACOL”EX-850L(以上為Nagase ChemteX股份有限公司製)、GAN、GOT(以上為日本化藥股份有限公司製)、“Epikote”(註冊商標)828、“Epikote”1002、“Epikote”1750、“Epikote”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為Japan Epoxy Resin股份有限公司製)、“Epiclon”(註冊商標)EXA-9583、HP4032(以上為DIC股份有限公司製)、VG3101(三井化學股份有限公司製)、“TEPIC”(註冊商標)S、“TEPIC”G、“TEPIC”P(以上為日產化學工業股份有限公司製)、“DENACOL”EX-321L(Nagase ChemteX股份有限公司製)、NC6000(日本化藥股份有限公司製)、“EPOTOHTO”(註冊商標)YH-434L(東都化成股份有限公司製)、EPPN502H、NC3000(日本化藥股份有限公司製)、“Epiclon”(註冊商標)N695、HP7200(以上為DIC股份有限公司製)等。
作為至少具有2個氧雜環丁烷基的化合物的較佳例，可列舉例如：ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上為宇部興產股份有限公司製)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。 可含有2種以上的熱交聯劑並將其組合。
含有熱交聯劑的情況，其含量在溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量%中，較佳為1質量%以上30質量%以下。熱交聯劑的含量若在1質量份以上，則可進一步提高硬化膜的耐化學性及耐彎折性。又，熱交聯劑的含量若在30質量份以下，則可進一步降低來自硬化膜的排氣量，而能夠進一步提高有機EL顯示裝置的長期可靠度，感光性樹脂組成物的保存穩定性亦優良。
＜溶劑＞ 本發明之感光性樹脂組成物亦可更含有溶劑。藉由含有溶劑，可成為清漆的狀態，而能夠提升塗布性。
作為溶劑，可列舉：γ-丁內酯等極性的非質子性溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類、丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮類、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丙烷醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺等醯胺類、3-甲基-2-唑烷酮等。亦可含有此等2種以上。
含有溶劑的情況，其含量並未特別限定，相對於溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量份而言，較佳為100～3000質量份，再佳為150～2000質量份。又，溶劑總量100質量%中，沸點180℃以上的溶劑所占的比例，較佳為20質量%以下，再佳為10質量%以下。藉由使沸點180℃以上之溶劑的比例在20質量%以下，可進一步減少熱硬化後的排氣量，而能夠進一步提高有機EL裝置的長期可靠度。
＜密接改良劑＞ 本發明之感光性樹脂組成物，亦可更包含密接改良劑。作為密接改良劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑、使芳香族胺化合物與含烷氧基之矽化物反應而得之化合物等。此等亦可含有2種以上。藉由含有此等密接改良劑，在將樹脂膜顯影的情況等，可提高與矽晶圓、氧化銦錫(ITO)、SiO2 、氮化矽等底層基材的顯影密接性。又，可提高對於洗淨等之中所使用之氧電漿、UV臭氧處理的耐性。含有密接改良劑的情況，其含量相對於溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量%，較佳為0.01～10質量%。
＜界面活性劑＞ 本發明之感光性樹脂組成物，亦可進一步因應需求而含有界面活性劑，而可提升與基板的潤濕性。作為界面活性劑，可列舉例如：Toray‧Dow Corning股份有限公司的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie‧Japan股份有限公司的BYK系列、信越化學工業股份有限公司的KP系列、日油股份有限公司的DISFOAM系列、DIC股份有限公司的“MEGAFAC(註冊商標)”系列、住友3M股份有限公司的FLUORAD系列、旭硝子股份有限公司的“SULFURON(註冊商標)”系列、“ASAHIGUARD(註冊商標)”系列、Omnova Solutions公司的PolyFox系列等氟系界面活性劑、共榮社化學股份有限公司的Poly Flow系列、楠本化成股份有限公司的“DISPARON(註冊商標)”系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的界面活性劑等。
含有界面活性劑的情況，其含量相對於溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量%，較佳為0.001~1質量%。
<無機粒子>
本發明之感光性樹脂組成物亦可更含有無機粒子。作為無機粒子的較佳具體例，可列舉例如：氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等。無機粒子的一次粒徑較佳為100nm以下，更佳為60nm以下。
含有無機粒子的情況，其含量相對於溶劑以外的感光性樹脂組成物總量100質量%，較佳為5~90質量%。
<感光性樹脂組成物之製造方法>
接著說明製造本發明之感光性樹脂組成物的方法。例如，藉由使聚醯亞胺前驅物(a)、酚化合物(b)及感光性化合物(c)、視需求的著色劑(d)、熱顯色性化合物、自由基聚合性化合物、熱交聯劑、溶劑、密接改良劑、界面活性劑、無機粒子等溶解，可得到本發明之感光性樹脂組成物。
作為溶解方法，可列舉攪拌及加熱。加熱的情況，加熱溫度較佳係在不損及感光性樹脂組成物之性能的範圍內設定，通常為室溫～80℃。又，各成分的溶解順序並未特別限定，例如，可舉出從溶解性低的化合物開始依序使其溶解的方法。又，針對界面活性劑及一部分的密接改良劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，係在溶解其他成分之後於最後添加，藉此可防止氣泡的產生導致其他成分溶解不良。
較佳係使用過濾器對於所得之感光性樹脂組成物進行過濾，以去除髒污及粒子。過濾器孔徑，可列舉例如：0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等，但不限定於此等。過濾器的材質可列舉：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中，較佳為聚乙烯及尼龍。
＜感光性樹脂膜、感光性樹脂薄片＞ 本發明之感光性樹脂薄片，係由本發明之感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂薄片。本發明之感光性樹脂薄片，例如，可藉由將本發明之感光性樹脂組成物塗布於聚對苯二甲酸乙二酯等剝離性基材上並使其乾燥而得。
本發明中，藉由塗布本發明之感光性樹脂組成物而得到感光性樹脂組成物的塗布膜並進行乾燥，可得到感光性樹脂膜。又，亦可將感光性樹脂薄片作為感光性樹脂膜。
作為塗布本發明之感光性樹脂組成物的方法，可列舉例如：旋轉塗布法、狹縫塗布法、浸漬式塗布法、噴霧塗布法、印刷法等。此等之中，狹縫塗布法可以少量的塗布液進行塗布而有利於降低成本，因而較佳。狹縫塗布法所需之塗布液的量，例如，相較於旋轉塗布法，為1/5～1/10左右。作為用於塗布的狹縫噴嘴，例如，可選擇大日本Screen製造股份有限公司製「線性塗布機(linear coater)」、東京應化工業股份有限公司製「Spinless」、Toray工程股份有限公司製「TS塗布機」、中外爐工業股份有限公司製「Table coater」、東京Electron股份有限公司製「CS系列」「CL系列」、Cermatronics貿易股份有限公司製「聯機型縫隙塗布機」、平田機工股份有限公司製「Head coater HC系列」等，由多家製造廠商上市之產品。塗布速度，一般為10mm/秒～400mm/秒的範圍。塗布膜的膜厚，根據樹脂組成物的固體成分濃度、黏度等而有所不同，但通常係以乾燥後的膜厚成為0.1～10μm、較佳為0.3～5μm的方式進行塗布。
塗布之前，亦可預先以上述密接改良劑對於欲塗布感光性樹脂組成物的基材進行前處理。作為前處理方法，可列舉例如：使用將密接改良劑0.5～20質量%溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑之溶液，對於基材表面進行處理的方法。作為基材表面的處理方法，可列舉：旋轉塗布法、縫模塗布法、棒塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、蒸氣處理法等的方法。
塗布後，因應需求實施減壓乾燥處理。
減壓乾燥速度，雖亦與真空腔室容積、真空泵能力及腔室與泵之間的配管徑等相關，但例如在無塗布基板的狀態，較佳係設定為在真空腔室內經過60秒後減壓至40Pa的條件等。一般的減壓乾燥時間，大多為30秒至100秒左右，減壓乾燥結束時的真空腔室內到達壓力，在有塗布基板的狀態下，通常為100Pa以下。藉由使到達壓力在100Pa以下，可成為塗布膜表面的黏性經降低的乾燥狀態，藉此可抑制後續基板搬送中的表面汙染及粒子的產生。
塗布後或減壓乾燥後，一般會對於塗布膜進行加熱乾燥。此步驟亦稱為預烘烤。乾燥係使用加熱板、烘箱、紅外線等。使用加熱板的情況，可直接設置於平板上，或是將塗布膜保持於設置在平板上的固定銷(proxy pin)等夾具上而進行加熱。加熱時間較佳為1分鐘～數小時。因應塗膜的種類與目的而有各種加熱溫度，但從預烘烤時促進溶劑乾燥的觀點來看，較佳為80℃以上，再佳為90℃以上。另一方面，從降低預烘烤時的醯亞胺化進行的觀點來看，較佳為150℃以下，再佳為140℃以下。本發明中的感光性樹脂組成物，藉由含有前述的聚醯亞胺前驅物(a)及酚化合物(b)，雖在預烘烤時抑制了醯亞胺化的進行，但即使在以200℃以下的溫度燒結的情況，亦可得到高醯亞胺化率的硬化膜。
感光性樹脂膜及感光性樹脂薄片，可形成圖案。例如，藉由隔著具有預期圖案的遮罩對於感光性樹脂膜及感光性樹脂薄片照射化學射線以進行曝光，並進行顯影，藉此可形成預期的圖案。
作為曝光中所使用的化學射線，可列舉：紫外線、可見光線、電子束、X光等。本發明中，較佳係使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。具有正型感光性的情況，曝光部溶解於顯影液。具有負型感光性的情況，曝光部硬化，不溶於顯影液。
曝光後，正型的情況係以顯影液去除曝光部，負型的情況係以顯影液去除非曝光部，藉此形成預期的圖案。作為顯影液，可列舉：氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等呈現鹼性之化合物的水溶液。此等鹼性水溶液中，亦可添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等1種以上。作為顯影方式，可列舉：噴霧、漿式(puddle)、浸漬、超音波等方式。
接著，較佳係以蒸餾水對於由顯影所形成之圖案進行沖洗處理。亦可將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等加入蒸餾水中以進行沖洗處理。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化膜，係使本發明之感光性樹脂組成物或本發明之感光性樹脂薄片硬化而成的硬化膜。藉由對於本發明之感光性樹脂組成物或本發明之感光性樹脂薄片進行加熱硬化，可去除耐熱性低的成分，因此可進一步提升耐熱性及耐化學性。特別是，本發明之感光性樹脂組成物或本發明之感光性樹脂薄片，包含聚醯亞胺前驅物，藉由加熱硬化形成醯亞胺環，可進一步提升耐熱性及耐化學性。
本發明之硬化膜，例如，可理想地使用於在基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極的有機EL顯示裝置中的平坦化層及/或絕緣層。
又，本發明之硬化膜，例如，可理想地使用於基板上具有電極、金屬配線、層間絕緣層及/或表面保護層的電子零件中的層間絕緣層及/或表面保護層。
＜硬化膜之製造方法＞ 本發明之硬化膜之製造方法的第一態樣，包含下述步驟：在基板上形成由本發明之感光性樹脂組成物而成或由本發明之感光性樹脂薄片而成的感光性樹脂膜的步驟、將該感光性樹脂膜曝光的步驟、將經曝光之感光性樹脂膜顯影的步驟、及於200℃以下對於經顯影的感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。
本發明之硬化膜之製造方法的第二態樣，包含下述步驟：在基板上形成由本發明之感光性樹脂組成物而成或由本發明之感光性樹脂薄片而成的感光性樹脂膜的步驟、將該感光性樹脂膜曝光的步驟、將經曝光之感光性樹脂膜顯影的步驟、及於氧濃度1%以上的環境對於經顯影的感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。另外，本發明中，氧濃度表示體積濃度。
關於本發明之硬化膜之製造方法之中的形成感光性樹脂膜的步驟、將感光性樹脂膜曝光的步驟以及將經曝光之感光性樹脂膜顯影的步驟，如上述＜感光性樹脂膜、感光性樹脂薄片＞的項目所述。
本發明之硬化膜之製造方法的第一態樣，包含於200℃以下對於感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。本發明之感光性樹脂組成物，藉由包含聚醯亞胺前驅物(a)及酚化合物(b)，即使在200℃以下進行加熱處理的情況，亦可得到高醯亞胺化率的硬化膜。特別是，感光性樹脂組成物更含有著色劑(d)的情況，從更容易抑制著色劑(d)之褪色的觀點來看，較佳係於200℃以下進行加熱處理。
本發明之硬化膜之製造方法中，加熱處理步驟中的溫度，可為階段性升溫，亦可為連續性升溫。
本發明之硬化膜之製造方法中，加熱硬化時的環境，從進一步減少從硬化膜產生之排氣量、提高在將硬化膜作為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度的觀點來看，較佳為惰性氣體環境。作為惰性氣體的具體例，可列舉：氮氣或氬氣等。
本發明之硬化膜之製造方法的第一態樣中，惰性氣體環境中的氧濃度較佳為5%以下，更佳為1%以下，再佳為0.5%以下，特佳為0.01%以下。
本發明之硬化膜之製造方法的第一態樣中，加熱處理步驟中的加熱時間，從進一步減少排氣量的觀點來看，較佳為30分鐘以上。另外，本發明中，加熱時間係表示加熱處理步驟中於最高到達溫度保持的時間。又，從提升硬化膜之膜韌性的觀點來看，較佳為3小時以下。作為加熱處理的方法，可列舉例如：於200℃進行熱處理30分鐘的方法；於150℃、200℃分別進行熱處理30分鐘的方法；花費2小時一邊從室溫直線升溫至200℃一邊進行熱處理的方法等。
本發明之硬化膜之製造方法的第二態樣，包含於氧濃度1%以上的環境對於經顯影之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。本發明之感光性樹脂組成物，藉由含有聚醯亞胺前驅物(a)及酚化合物(b)，可提升將硬化膜作為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度，因此即使在氧濃度1%以上，亦可理想地使其加熱硬化。
本發明之硬化膜之製造方法的第二態樣中，加熱處理步驟中的溫度，從進一步減少從硬化膜產生之排氣量的觀點來看，較佳為180℃以上，更佳為200℃以上，再佳為230℃以上，特佳為250℃以上。另一方面，從提升硬化膜之膜韌性的觀點來看，前述溫度較佳為500℃以下，更佳為450℃以下。
本發明之硬化膜之製造方法的第二態樣中，感光性樹脂組成物更含有著色劑(d)的情況，從容易抑制著色劑(d)之褪色的觀點來看，加熱處理步驟中的溫度較佳為230℃以下，再佳為200℃以下。
本發明之硬化膜之製造方法的第二態樣中，加熱處理步驟中的加熱時間，從進一步減少排氣量的觀點來看，較佳為30分鐘以上。又，從提升硬化膜之膜韌性的觀點來看，較佳為3小時以下。作為加熱處理的方法，可列舉例如：於250℃進行熱處理30分鐘的方法；於150℃、250℃分別進行熱處理30分鐘的方法；花費2小時一邊從室溫直線升溫至300℃一邊進行熱處理的方法等。
＜感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄片及硬化膜的應用例＞ 本發明之感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄片及硬化膜，可理想地用於半導體元件之表面保護層、層間絕緣層及有機電致發光(Electroluminescence：以下記為EL)元件的絕緣層、使用了有機EL元件的顯示裝置之驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor：以下記為TFT)基板的平坦化層、電路基板的配線保護絕緣層、固體攝像元件的晶片上微透鏡及各種顯示器/固體攝像元件用平坦化層。例如，可理想地作為耐熱性低的MRAM、有希望作為次世代記憶體的聚合物記憶體(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)或相變化記憶體(Phase Change RAM：PCRAM，雙向通用記憶體(Ovonics Unified Memory)：OUM)等的表面保護層或層間絕緣層。又，亦可用於包含形成於基板上的第一電極、與前述第一電極對向設置之第二電極的顯示裝置，例如使用了LCD、ECD、ELD、有機電場發光元件的顯示裝置(有機電場發光裝置)等的絕緣層。以下舉例說明有機EL顯示裝置及半導體裝置、半導體電子零件。
＜有機EL顯示裝置＞ 本發明之有機EL顯示裝置，係在基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極的有機EL顯示裝置，平坦化層及/或絕緣層具有本發明之硬化膜。有機發光材料一般不耐氣體成分及水分，若暴露於此等環境，會導致發光輝度降低或像素收縮。此處像素收縮，係指發光輝度從像素端部降低或未亮燈的現象。本發明之有機EL顯示裝置，因為在有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層中包含本發明之硬化膜，而可提升長期可靠度。特別是絕緣層因為與有機發光材料相鄰，因此相較於平坦化層，對於長期可靠度的影響較大。因此，為了得到長期可靠度高的有機EL顯示裝置，較佳係至少在絕緣層中包含本發明之硬化膜。
以主動矩陣型的顯示裝置為例，在玻璃或各種塑膠等基板上具有TFT與位於TFT的側面部且與TFT連接的配線，並且於其上以覆蓋凹凸的方式具有平坦化層，再於平坦化層上設有顯示元件。顯示元件與配線，係透過形成於平坦化層的接觸孔連接。尤其，近年有機EL顯示裝置的可撓化逐漸成為主流，因此較佳為前述具有驅動電路的基板包含樹脂膜的有機EL顯示裝置。若將使本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄片硬化而成的硬化膜作為這種可撓性顯示器的絕緣層、平坦化層使用，則耐彎折性優良而可特佳地使用。從提升與使本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄片硬化而成的硬化膜之密接性的觀點來看，作為樹脂膜，特佳為聚醯亞胺。
使用本發明之硬化膜作為前述平坦化層的情況的膜厚較佳為1.0～5.0μm，更佳為2.0μm以上。藉由使平坦化層在前述範圍內，可提升因高精密化而密集之TFT及配線的平坦度。平坦化層若厚膜化，則排氣增加而成為有機EL顯示裝置的長期可靠度降低的原因，但本發明之硬化膜即使在厚膜化的情況，亦可提升長期可靠度。又，因為高精密化，亦可在膜厚方向上配置TFT及配線，因此較佳係前述平坦化層為多層，更佳係前述平坦化層係由2～5層而成。
圖2顯示TFT基板之一例的剖面圖。基板6上矩陣狀地設有底閘型或頂閘型的TFT(薄膜電晶體)1，以覆蓋該TFT1的狀態下形成TFT絕緣層3。又，在該TFT絕緣層3上設有與TFT1連接的配線2。再者，TFT絕緣層3上，以埋入配線2的狀態設有平坦化層4。平坦化層4中設有到達配線2的接觸孔7。然後，ITO(透明電極)5以透過該接觸孔7連接於配線2的狀態下形成於平坦化層4上。此處，ITO5為顯示元件(例如有機EL元件)的電極。然後，以覆蓋ITO5之周圍的方式形成絕緣層8。有機EL元件，可為從與基板6相反側放出發光之光的頂部發光型，亦可為從基板6側取出光線的底部發光型。如此，可得到在各有機EL元件上連接有用以將其驅動之TFT1的主動矩陣型有機EL顯示裝置。
此TFT絕緣層3、平坦化層4及/或絕緣層8，如前所述，可藉由下述步驟形成：形成由本發明之感光性樹脂組成物而成或由感光性樹脂薄片而成的感光性樹脂膜的步驟；將前述感光性樹脂膜曝光的步驟；將經曝光之感光性樹脂膜顯影的步驟；以及對於經顯影之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。由具有此等步驟的製造方法，可得到有機EL顯示裝置。
＜電子零件＞ 本發明之電子零件，係在基板上具有電極及金屬配線，進一步具有層間絕緣層及/或表面保護層的電子零件，該層間絕緣層及/或表面保護層之中至少一部分具有本發明之硬化膜。
作為電子零件的具體例，可列舉：電晶體、二極體、積體電路(以下稱為IC)、記憶體等具有半導體的主動零件，電阻、電容器、電感器等被動零件。以下，有時將使用了半導體的電子零件稱為半導體裝置。
作為電子零件內的硬化膜的具體例，可列舉：半導體的鈍化膜、半導體元件、TFT等表面保護膜、2～10層之高密度實裝用多層配線中的層間絕緣膜、觸控面板顯示器的絕緣膜、保護膜等，但不限於此，可形成各種的結構。
若以半導體裝置為例進行說明，本發明之硬化膜因為機械特性優良，因此在安裝時亦可緩和來自密封樹脂的應力，抑制low-k層的損傷，而能夠提供高可靠度的半導體裝置。
圖3係顯示具有凸塊之半導體裝置的墊部分之一例的放大剖面圖。矽晶圓9上形成有輸出入用的Al墊10及具有微孔的鈍化層11。再者，鈍化層11上形成有絕緣層12，再者，以與Al墊10連接的方式形成包含Cr、Ti等的金屬層13，再以電鍍等形成包含Al、Cu等的金屬配線14。藉由蝕刻位於焊錫凸塊18周邊的金屬層13，可將各墊之間絕緣。經過絕緣的墊上形成有位障金屬(barrier matel)16與焊錫凸塊18。對絕緣膜15進行加工的情況，形成切割道(scribe line)17。
接著，使用圖式說明半導體裝置的製造方法。圖4係顯示具有凸塊之半導體裝置之製造方法的一例。3a的步驟中，在形成有Al墊10及鈍化層11的矽晶圓9上塗布本發明之感光性樹脂組成物，經過光微影步驟，形成經過圖案化的絕緣層12。然後，在3b的步驟中，藉由濺鍍法形成金屬層13。3c的步驟中，在金屬層13之上藉由鍍覆法使金屬配線14成膜。接著，3d’的步驟中，塗布本發明之感光性樹脂組成物，3d的步驟中，經過光微影步驟形成絕緣層15的圖案。此時，構成絕緣層15的樹脂組成物，在切割道17中，進行厚膜加工。絕緣層15之上可進一步形成配線(所謂的再配線)。形成2層以上的多層配線結構的情況，藉由重複進行上述步驟，可形成2層以上的再配線自由本發明之硬化膜而成的層間絕緣層所分離的多層配線結構。多層配線結構的層數雖無上限，但大多係使用10層以下者。接著，3e的步驟中形成位障金屬16，3f的步驟中形成焊錫凸塊18。然後，沿著最後的切割道17進行切割而分成各個晶片，可得到具有凸塊之半導體裝置。 [實施例]
以下，舉出實施例等說明本發明，但本發明不限於此等的例子。另外，實施例中的各評價係以下述方法進行。
(1)醯亞胺化率 使用旋塗機(MS-A100；MIKASA股份有限公司製)，以任意的轉數藉由旋塗法將由各實施例及比較例所得之清漆矽塗布於晶圓上。接著，使用加熱板(SCW-636；大日本SCREEN製造股份有限公司製)於120℃烘烤2分鐘，製作膜厚2.0μm的預烘烤膜。另外，膜厚係使用大日本SCREEN製造股份有限公司製Lambda Ace STM-602，以折射率1.63的條件進行測量。將所得之預烘烤膜裁切為3個，第1個未進行任何處理，第2個使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System股份有限公司製)於200℃在氧濃度0.01%的氮氣環境下加熱處理1小時，第3個於250℃在氧濃度0.01%的氮氣環境下加熱處理1小時，製作感光性樹脂組成物預烘烤膜、200℃及250℃的硬化膜。
使用傅立葉轉換紅外光譜儀(日本分光公司製)，藉由ATR法，得到所得之預烘烤膜、200℃及250℃之硬化膜的紅外線吸收光譜。根據數式(5)，將於250℃加熱1小時後的硬化膜設為醯亞胺化率100%，從源自各樣本之聚醯亞胺C-N-C的1371cm-1 的吸收強度(A(1371cm-1 ))與源自苯環之1437cm-1 的吸收強度(A(1437cm-1 ))的比，分別計算預烘烤膜及200℃的硬化膜的醯亞胺化率(%)。數式(5)中，X(%)表示醯亞胺化率。200℃之硬化膜的醯亞胺化率在90%以上的情況判定為「A」，小於90%且在75%以上的情況判定為「B」，小於75%的情況判定為「C」。另外，即使200℃之硬化膜的醯亞胺化率在75%以上但預烘烤膜的醯亞胺化率在30%以上的情況，即判定為「C」。
(2)感度(圖案加工性) 使用塗布顯影裝置ACT-8(東京Electron股份有限公司製)，藉由旋轉塗布法將由各實施例及比較例所得之清漆塗布於8吋矽晶圓上，於120℃烘烤2分鐘，製作膜厚3.0μm的預烘烤膜。另外，膜厚係使用大日本SCREEN製造股份有限公司製Lambda Ace STM-602，以折射率1.63的條件進行測量。之後，使用曝光機i線步進曝光機(i-line stepper)NSR-2005i9C(Nikon公司製)，隔著具有10μm之接觸孔圖案的遮罩，在曝光量50～300mJ/cm2 的範圍內，以5mJ/cm2 步進來曝光。曝光後，使用前述ACT-8的顯影裝置，以2.38質量%的四甲基銨水溶液(以下稱為TMAH，多摩化學工業股份有限公司製)作為顯影液，顯影至膜縮減量成為0.5μm為止後，以蒸餾水進行沖洗，進行甩動乾燥，得到圖案。
使用FDP顯微鏡MX61(OLYMPUS股份有限公司製)以倍率20倍觀察所得之圖案，測量接觸孔的開口徑。求得接觸孔之開口徑到達10μm的最低曝光量，以此作為感度。感度小於150mJ/cm2 的情況判定為「S」，150mJ/cm2 以上且小於200mJ/cm2 的情況判定為「A」，200mJ/cm2 以上且小於250mJ/cm2 的情況判定為「B」，250mJ/m2 以上的情況判定為「C」。
(3)殘膜率 使用ACT-8的顯影裝置，以2.38質量%的TMAH水溶液作為顯影液，將以與(2)感度評價相同的方式得到的膜厚3.0μm的預烘烤膜顯影60秒後，以蒸餾水進行沖洗，並進行甩動乾燥，得到顯影膜。將顯影膜相對於預烘烤膜之膜厚的比例作為殘膜率(殘膜率=(顯影膜的膜厚)/(預烘烤膜的膜厚)×100)。殘膜率為80%以上的情況判定為「A」，小於80%且65%以上的情況判定為「B」，小於65%的情況判定為「C」。
(4)有機EL顯示裝置的長期可靠度評價 於圖5顯示有機EL顯示裝置之製作程序的概略圖。首先，對於38mm×46mm的無鹼玻璃基板19，藉由濺鍍法在基板的整個面上形成ITO透明導電膜10nm，並進行蝕刻而作為第一電極(透明電極)20。又，同時亦形成用以取出第二電極的輔助電極21。以Semicoclean56(商品名稱，FURUCHI化學股份有限公司製)對於所得之基板進行超音波洗淨10分鐘之後，以超純水進行洗淨。接著，藉由旋轉塗布法將表2及表3所示的感光性樹脂組成物塗布於此基板的整個面，在120℃的加熱板上預烘烤2分鐘。隔著光罩對於該膜進行UV曝光後，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，將不需要的部分溶解，以純水進行沖洗。使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System股份有限公司製)於氧濃度0.01%的氮氣環境下將所得之樹脂圖案於200℃加熱處理1小時。如此，以寬度方向間距155μm、長度方向間距465μm配置寬度70μm、長度260μm的開口部，各個開口部將絕緣層22限定在基板有效區域而形成，其中該絕緣層22是使第一電極露出的形狀。如此，在1邊為16mm之四角形的基板有效區域，形成絕緣層開口率25%的絕緣層。絕緣層的厚度約為1.0μm。
接著，進行氮氣電漿處理作為前處理後，藉由真空蒸鍍法形成包含發光層的有機EL層23。另外，蒸鍍時的真空度為1×10-3 Pa以下，蒸鍍中使基板相對蒸鍍源旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層，蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。接著，在發光層上，以摻雜濃度成為10%的方式，將作為主體材料(host material)的化合物(GH-1)與作為摻雜物材料的化合物(GD-1)蒸鍍為40nm的厚度。接著，作為電子輸送材料，係以體積比1：1將化合物(ET-1)與化合物(LiQ)積層40nm的厚度。有機EL層中使用的化合物之結構顯示如下。
接著，將化合物(LiQ)蒸鍍2nm後，以體積比10：1將Mg及Ag蒸鍍10nm，而作為第二電極(非透明電極)24。最後，在低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑將帽蓋狀玻璃板接著以進行密封，在1片基板上製作4個1邊為5mm之四角形的頂部發光式有機EL顯示裝置。另外，此處所指的膜厚，係水晶振盪式膜厚監視器中的顯示值。
將所製作之有機EL顯示裝置的發光面朝上，放置於加熱至80℃的加熱板，照射波長365nm、照度0.6mW/cm2 的UV光。在剛照射後(0小時)、經過250小時、經過500小時、經過1000小時後，藉由有機EL顯示裝置0.625mA的直流驅動使其發光，測量發光部相對於發光像素之面積的面積率(像素發光面積率)。藉由此評價方法經過1000小時後的像素發光面積率，在80%以上的情況判定為「S」，小於80%且70%以上的情況判定為「A」，小於70%且60%以上的情況判定為「B」，小於60%的情況判定為「C」。
合成例1 含羥基之二胺化合物(α)的合成 使18.3g(0.05莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)溶解於100mL的丙酮、17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷中，冷卻至-15℃。此處，滴下已使20.4g(0.11莫耳)3-硝基苄醯氯溶解於100mL之丙酮而成的溶液。滴下結束後，於-15℃使其反應4小時，之後回到室溫。過濾分離所析出之白色固體，於50℃真空乾燥。
將30g的固體放入300mL的不銹鋼高壓釜，分散於250mL的甲基賽路蘇，加入2g的5%鈀-碳。此處以氣球導入氫，於室溫進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再洩氣即結束反應。反應結束後，進行過濾去除作為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，得到下式表示的含羥基之二胺化合物(α)(Ip7.16eV，計算值)。
合成例2 醌二疊氮化合物(c-1)的合成 乾燥氮氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的TrisP-PA(商品名稱，本州化學工業股份有限公司製)與36.27g(0.135莫耳)的5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g的1,4-二烷，使其為室溫。此處，以系統內不會成為35℃以上的方式滴入與50g的1,4-二烷混合的三乙胺15.18g。滴入後於30℃攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入水中。之後，過濾並收集析出之沉澱。以真空乾燥機將該沉澱乾燥，得到以下式表示的醌二疊氮化合物(c-1)。
合成例3 鹼可溶性樹脂(a-1)的合成 乾燥氮氣流下，使31.02g(0.10莫耳)的ODPA溶解於500g的NMP。此處，與50g的NMP一起加入23.81g(0.065莫耳)的BAHF、4.25g(0.02莫耳)的鄰聯甲苯胺與1.24g(0.005莫耳)的SiDA，於40℃使其反應2小時。然後一起加入5g的NMP與2.18g(0.02莫耳)的MAP作為封端劑，於50℃使其反應2小時。之後，投入以50g的NMP稀釋32.39g(0.22莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛而成的溶液。投入後，於50℃攪拌3小時。攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入3L的水，得到白色沉澱。過濾並收集此沉澱，以水洗淨三次後，以80℃的真空乾燥機乾燥24小時，得到聚醯亞胺前驅物(a-1)。
合成例4～15、比較合成例1～3 除了如表1所示變更胺成分、酸成分以外，與合成例3相同地得到聚醯亞胺前驅物(a-2)～(a-13)、(a’-1)～(a’-3)。
關於各合成例、比較合成例、實施例、比較例中所使用的化合物之名稱與HMOM-TPHAP、VG3101L，結構式顯示如下。 鄰聯甲苯胺：鄰聯甲苯胺(Ip6.58eV，文獻值) DAE：4,4’-二胺基二苯醚(Ip6.78eV，文獻值)(具有醚鍵之二胺) MDA：4,4’-二胺基二苯基甲烷(Ip6.94eV，文獻值) TDE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(Ip7.08eV，計算值)(具有醚鍵之二胺) BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Ip7.88eV，計算值) SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(Ip8.03eV，計算值) MAP：3-胺基苯酚 ODPA：3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐 6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐 b-1：雙酚AF(pKa=10.8)(滿足(b1)及(b2)之要件的具有拉電子基的酚化合物(b)) b-2：雙酚S(pKa=9.8)(滿足(b1)及(b2)之要件的具有拉電子基的酚化合物(b)) b-3：4,4’-二羥基二苯甲酮(pKa=11.3)(滿足(b2)之要件的具有拉電子基的酚化合物(b)) b-4：4-(三氟甲基)酚(pKa=10.5)(滿足(b1)之要件的具有拉電子基的酚化合物(b)) b-5：3-(三氟甲基)酚(pKa=11.2)(具有拉電子基的酚化合物(b)) b’-1：雙酚A(pKa=11.6)(不具有拉電子基的酚化合物) b’-2：對甲酚(pKa=12.8)(不具有拉電子基的酚化合物) GBL：γ-丁內酯 NMP：N-甲基吡咯啶酮 TsOH：對甲苯磺酸 DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯
實施例1 將10.0g的聚醯亞胺前驅物(a-1)、2.0g的酚化合物(b-1)、2.0g的醌二疊氮化合物(c-1)加至30g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得之清漆，以前述方式進行醯亞胺化率、感度、殘膜率、有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
實施例2～23、比較例1～7、比較例10～15 如表2所示變更聚醯亞胺前驅物(a)、酚化合物(b)、感光性化合物(c)、其他添加劑，除此之外，與實施例1相同地得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得之清漆，如前述進行醯亞胺化率、感度、殘膜率、有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
實施例24 使用實施例2中所得之清漆，將樹脂圖案的加熱處理溫度從200℃變更為250℃，除此之外，與實施例2相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
實施例25 使用實施例2中所得之清漆，將樹脂圖案的加熱處理環境從氧濃度0.01%的氮氣環境變更為氧濃度1%的氮氣環境，除此之外，與實施例2相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
實施例26 使用實施例2中所得之清漆，將樹脂圖案的加熱處理環境從氧濃度0.01%的氮氣環境變更為氧濃度5%的氮氣環境，除此之外，與實施例2相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
實施例27 使用實施例2中所得之清漆，將樹脂圖案的加熱處理環境從氧濃度0.01%的氮氣環境變更為氧濃度21%的大氣環境，除此之外，與實施例2相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
實施例28 將10.0g的聚醯亞胺前驅物(a-2)、2.0g的酚化合物(b-1)、2.0g的醌二疊氮化合物(c-1)、2.5g的4,4’,4”-亞甲基參酚(e-1)、1.5g的Valifast Red 1308(d1-2-1)、2.5g的Oil Blue 613(d1-3-1)加至30g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得之清漆，如前述進行醯亞胺化率、感度、殘膜率、有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。另外，樹脂圖案的加熱處理環境為氧濃度21%的大氣環境，加熱處理溫度為200℃。
然後以與(1)醯亞胺化率相同的方法，在無鹼玻璃基板上製作膜厚1.0μm的經過200℃加熱處理的硬化膜。使用穿透濃度計(X-Rite 361T(V)；X-Rite公司製)，分別測量所製作之硬化膜的入射光強度(I0)及穿透光強度(I)。以下式算出OD值作為遮光性的指標，結果OD值為0.6。 OD值=log10 (I0/I)。
實施例29 使用實施例28中所得之清漆，將樹脂圖案的加熱處理溫度從200℃變更為250℃，除此之外，與實施例28相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
然後，將加熱處理溫度從200℃變更為250℃，除此之外，與實施例28相同地算出硬化膜的OD值，結果在加熱處理中一部份著色劑發生褪色，OD值為0.3。
比較例8 將10.0g的聚醯亞胺前驅物(a’-1)、2.0g的醌二疊氮化合物(c-1)加至30g的GBL中。於其中加入1.0g的TsOH，得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得之清漆，如前述進行醯亞胺化率、感度、殘膜率、有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
比較例9 將10.0g的聚醯亞胺前驅物(a’-1)、2.0g的醌二疊氮化合物(c-1)加至30g的GBL中。於其中加入1.0g的DBU，結果清漆黑色化，析出醌二疊氮化合物的分解物而停止評價。
比較例16 使用比較例1中所得之清漆，將樹脂圖案的加熱處理溫度從200℃變更為250℃，除此之外，與比較例1相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
比較例17 使用比較例1中所得之清漆，使樹脂圖案的加熱處理環境從氧濃度0.01%變更為氧濃度1%的氮氣環境下，除此之外，與比較例1相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
比較例18 使用比較例1中所得之清漆，使樹脂圖案的加熱處理環境從氧濃度0.01%變更為氧濃度5%的氮氣環境下，除此之外，與比較例1相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
比較例19 使用比較例1中所得之清漆，將樹脂圖案的加熱處理環境從氧濃度0.01%的氮氣環境變更為氧濃度21%的大氣環境，除此之外，與比較例1相同地進行有機EL顯示裝置的長期可靠度的評價。
各實施例及比較例的組成及評價結果顯示於表2～5。
表1
樹脂 胺成分 酸成分
二胺 (莫耳比) 單胺 (莫耳比) 酸二酐 (莫耳比)
鄰聯甲苯胺 Ip6.58 DAE Ip6.78 MDA Ip6.94 TDE-R Ip7.08 α Ip7.16 BAHF Ip7.88 SiDA 8.03 Ip＜7.1的比例 (莫耳%) MAP ODPA 6FDA
合成例3 a-1 20 65 5 22.2 20 100
合成例4 a-2 20 65 5 22.2 20 100
合成例5 a-3 20 65 5 22.2 20 100
合成例6 a-4 20 65 5 22.2 20 100
合成例7 a-5 10 75 5 11.1 20 100
合成例8 a-6 5 80 5 5.6 20 100
合成例9 a-7 30 55 5 33.3 20 100
合成例10 a-8 40 45 5 44.4 20 100
合成例11 a-9 50 35 5 55.6 20 100
合成例12 a-10 10 10 65 5 22.2 20 100
合成例13 a-11 20 65 5 22.2 20 100
合成例14 a-12 20 65 5 22.2 20 100
合成例15 a-13 20 50 5 26.7 50
比較合成例1 a'-1 85 5 0 20 100
比較合成例2 a'-2 85 5 0 20 100
比較合成例3 a'-3 85 5 0 20 100
表2-1
        樹脂(a) (種類) (摻合量) 酚化合物(b) (種類) (摻合量) 感光性化合物(c) (種類) (摻合量) 其他 (種類) (摻合量) 溶劑 (種類) (摻合量)
實施例1 a-1 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例2 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例3 a-3 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例4 a-4 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例5 a-5 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例6 a-6 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例7 a-7 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例8 a-8 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例9 a-9 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例10 a-10 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例11 a-11 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例12 a-12 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例13 a-13 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例14 a-2 b-2 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例15 a-2 b-3 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
表2-2
      樹脂(a) (種類) (摻合量) 酚化合物(b) (種類) (摻合量) 感光性化合物(c) (種類) (摻合量) 其他 (種類) (摻合量) 溶劑 (種類) (摻合量)
實施例16 a-2 b-4 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例17 a-2 b-5 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例18 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 1.0g 2.0g - 30g
實施例19 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 0.5g 2.0g - 30g
實施例20 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 3.0g 2.0g - 30g
實施例21 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 5.0g 2.0g - 30g
實施例22 a-2 b-1 c-1 HMOM-TPHAP GBL
10.0g 2.0g 2.0g 2.0g 30g
實施例23 a-2 b-1 c-1 VG3101L GBL
10.0g 2.0g 2.0g 2.0g 30g
實施例24 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例25 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例26 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例27 a-2 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
實施例28 a-2 b-1 c-1 e-1/d1-2-1/d1-3-1 GBL
10.0g 2.0g 2.0g 2.5g/1.5g/2.5g 30g
實施例29 a-2 b-1 c-1 e-1/d1-2-1/d1-3-1 GBL
10.0g 2.0g 2.0g 2.5g/1.5g/2.5g 30g
表3
      樹脂(a) (種類) (摻合量) 酚化合物(b) (種類) (摻合量) 感光性化合物(c) (種類) (摻合量) 其他 (種類) (摻合量) 溶劑 (種類) (摻合量)
比較例1 a’-1 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例2 a’-2 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例3 a’-3 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例4 a-1 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例5 a-2 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例6 a-3 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例7 a-4 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例8 a’-1 - c-1 TsOH GBL
10.0g - 2.0g 1.0g 30g
比較例9 a’-1 - c-1 DBU GBL
10.0g - 2.0g 1.0g 30g
比較例10 a’-1 b’-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
比較例11 a’-1 b’-2 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
比較例12 a’-1 b-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
比較例13 a’-1 b-2 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
比較例14 a-2 b’-1 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
比較例15 a-2 b’-2 c-1 - GBL
10.0g 2.0g 2.0g - 30g
比較例16 a’-1 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例17 a’-1 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例18 a’-1 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
比較例19 a’-1 - c-1 - GBL
10.0g - 2.0g - 30g
表4-1
醯亞胺化率 (%) 感度 殘膜率 長期可靠度 加熱處理條件 長期可靠度 像素發光面積率「%」
預烘烤膜 200℃硬化膜 判定 (mJ/cm2 ) 判定 (%) 判定 溫度 「℃」 氧濃度 「%」 0hr 250hr 500hr 1000hr 判定
實施例1 15 97 A 160 A 87 A 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例2 15 95 A 135 S 84 A 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例3 15 93 A 160 A 86 A 200 0.01 100 98 88 78 A
實施例4 15 93 A 135 S 86 A 200 0.01 100 98 88 78 A
實施例5 14 89 B 130 S 82 A 200 0.01 100 96 86 72 A
實施例6 13 80 B 130 S 80 A 200 0.01 100 94 78 66 B
實施例7 15 97 A 150 A 85 A 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例8 16 99 A 170 A 87 A 200 0.01 100 100 94 84 S
實施例9 18 99 A 200 B 90 A 200 0.01 100 100 98 88 S
實施例10 15 94 A 135 S 84 A 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例11 15 95 A 130 S 85 A 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例12 15 96 A 125 S 84 A 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例13 15 95 A 130 S 80 A 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例14 15 97 A 135 S 80 A 200 0.01 100 100 92 85 S
實施例15 15 80 B 155 A 84 A 200 0.01 100 96 84 70 A
表4-2
醯亞胺化率 (%) 感度 殘膜率 長期可靠度 加熱處理條件 長期可靠度 像素發光面積率「%」
預烘烤膜 200℃硬化膜 判定 (mJ/cm2 ) 判定 (%) 判定 溫度 「℃」 氧濃度 「%」 0hr 250hr 500hr 1000hr 判定
實施例16 14 86 B 160 A 86 A 200 0.01 100 94 78 64 B
實施例17 14 78 B 160 A 86 A 200 0.01 100 92 76 60 B
實施例18 15 90 A 145 S 90 A 200 0.01 100 96 86 74 A
實施例19 13 80 B 170 A 93 A 200 0.01 100 94 78 66 B
實施例20 15 97 A 125 S 79 B 200 0.01 100 100 90 82 S
實施例21 16 99 A 110 S 65 B 200 0.01 100 100 92 84 S
實施例22 15 97 A 135 S 82 A 200 0.01 100 100 96 88 S
實施例23 15 90 A 145 S 86 A 200 0.01 100 98 86 76 A
實施例24 - - - - - - - 250 0.01 100 100 98 92 S
實施例25 - - - - - - - 200 1 100 98 88 78 A
實施例26 - - - - - - - 200 5 100 96 84 70 A
實施例27 - - - - - - - 200 21(大氣環境) 100 94 78 64 B
實施例28 15 95 A 200 B 65 B 200 21(大氣環境) 100 92 76 60 B
實施例29 - - - - - - - 250 21(大氣環境) 100 94 78 64 B
表5-1
醯亞胺化率 (%) 感度 殘膜率 長期可靠度 加熱處理條件 長期可靠度 像素發光面積率「%」
預烘烤膜 200℃硬化膜 判定 (mJ/cm2 ) 判定 (%) 判定 溫度 「℃」 氧濃度 「%」 0hr 250hr 500hr 1000hr 判定
比較例1 5 54 C 170 A 90 A 200 0.01 100 82 50 22 C
比較例2 5 53 C 160 A 91 A 200 0.01 100 82 50 22 C
比較例3 5 56 C 150 A 85 A 200 0.01 100 82 50 22 C
比較例4 8 67 C 190 A 94 A 200 0.01 100 84 56 28 C
比較例5 8 65 C 170 A 92 A 200 0.01 100 84 56 28 C
比較例6 8 64 C 180 A 93 A 200 0.01 100 84 54 24 C
比較例7 8 64 C 170 A 93 A 200 0.01 100 84 54 24 C
比較例8 46 97 C 290 C 96 A 200 0.01 100 92 74 58 C
比較例9 - - - - - - - - - - - - - -
比較例10 10 59 C 145 S 77 B 200 0.01 100 84 56 28 C
表5-2
醯亞胺化率 (%) 感度 殘膜率 長期可靠度 加熱處理條件 長期可靠度 像素發光面積率「%」
預烘烤膜 200℃硬化膜 判定 (mJ/cm2 ) 判定 (%) 判定 溫度 「℃」 氧濃度 「%」 0hr 250hr 500hr 1000hr 判定
比較例11 8 56 C 155 A 80 A 200 0.01 100 84 54 24 C
比較例12 12 70 C 125 S 78 B 200 0.01 100 92 72 54 C
比較例13 12 72 C 125 S 73 B 200 0.01 100 92 74 58 C
比較例14 12 70 C 155 A 82 A 200 0.01 100 86 60 36 C
比較例15 12 67 C 170 A 83 A 200 0.01 100 84 58 30 C
比較例16 - - - - - - - 250 0.01 100 98 88 78 A
比較例17 - - - - - - - 200 1 100 80 48 18 C
比較例18 - - - - - - - 200 5 100 76 42 10 C
比較例19 - - - - - - - 200 21(大氣環境) 100 68 30 0 C
1:TFT(薄膜電晶體) 2:配線 3:TFT絕緣層 4:平坦化層 5:ITO(透明電極) 6:基板 7:接觸孔 8:絕緣層 9:矽晶圓 10:Al墊 11:鈍化層 12:絕緣層 13:金屬(Cr、Ti等)層 14:金屬配線(Al、Cu等) 15:絕緣層 16:位障金屬 17:切割道 18:焊錫凸塊 19:無鹼玻璃基板 20:第一電極(透明電極) 21:輔助電極 22:絕緣層 23:有機EL層 24:第二電極(非透明電極)
圖1係顯示酸(質子)之解離反應的反應機制的圖。 圖2係TFT基板之一例的剖面圖。 圖3係具有凸塊之半導體裝置的墊部分之一例的放大剖面圖。 圖4係顯示具有凸塊之半導體裝置的製造方法之一例的概略圖。 圖5係實施例中的有機EL顯示裝置的製作程序的概略圖。
1:TFT(薄膜電晶體)
2:配線
3:TFT絕緣層
4:平坦化層
5:ITO(透明電極)
6:基板
7:接觸孔
8:絕緣層

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有聚醯亞胺前驅物(a)、具有拉電子基的酚化合物(b)、及感光性化合物(c)，該聚醯亞胺前驅物(a)具有源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基，其中構成前述聚醯亞胺前驅物(a)的二胺殘基100莫耳%中，源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基的含量為5~50莫耳%；前述離子化電位小於7.1eV的二胺係選自由4,4’-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯組成之群組的1種以上的二胺；其中前述具有拉電子基的酚化合物(b)包含以通式(1)表示的化合物(b2)：
    Figure 109107947-A0305-02-0073-1
    Figure 109107947-A0305-02-0073-2
     (通式(1)中，A表示選自由以通式(2)所示之各結構組成的群組的2價之基，a及b各自獨立表示0~3的整數，且a+b為2~4的整數；通式(2)中，R1及R2各自獨立表示鹵素原子或以鹵素原子進行取代的碳數1~20的1價之有機基)；前述具有拉電子基的酚化合物(b)的含量，相對於聚 醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，為1~50質量份；前述感光性化合物(c)為醌二疊氮化合物；前述感光性化合物(c)的含量，相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，為0.1質量份以上100質量份以下。
  2. 一種感光性樹脂組成物，其含有聚醯亞胺前驅物(a)、具有拉電子基的酚化合物(b)、及感光性化合物(c)，該聚醯亞胺前驅物(a)具有源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基，其中構成前述聚醯亞胺前驅物(a)的二胺殘基100莫耳%中，源自離子化電位小於7.1eV之二胺的殘基的含量為5~50莫耳%；前述離子化電位小於7.1eV的二胺係選自由4,4’-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯組成之群組的1種以上的二胺；前述具有拉電子基的酚化合物(b)包含具有pKa為11.0以下之酚性羥基的化合物(b1)；前述具有拉電子基的酚化合物(b)的含量，相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，為1~50質量份；前述感光性化合物(c)為醌二疊氮化合物；前述感光性化合物(c)的含量，相對於聚醯亞胺前驅物(a)100質量份而言，為0.1質量份以上100質量份以下。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其 更含有著色劑(d)。
  4. 一種感光性樹脂薄片，其係由如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
  5. 一種硬化膜，其係將如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物或如請求項4之感光性樹脂薄片硬化而成。
  6. 一種硬化膜之製造方法，其包含下述步驟：於基板上形成由如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物而成或由如請求項4之感光性樹脂薄片而成的感光性樹脂膜的步驟；將該感光性樹脂膜曝光的步驟；將經曝光之感光性樹脂膜顯影的步驟；以及於200℃以下將經顯影之感光性樹脂膜加熱處理的步驟。
  7. 一種硬化膜之製造方法，其包含下述步驟：於基板上形成由如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物而成或由如請求項4之感光性樹脂薄片而成的感光性樹脂膜的步驟；將該感光性樹脂膜曝光的步驟；將經曝光之感光性樹脂膜顯影的步驟；以及於氧濃度1%以上的環境下，將經顯影之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  8. 一種有機EL顯示裝置，其係在基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極的有機EL顯示裝置，該平坦化層及/或絕緣層具有如請求項5之硬化膜。
  9. 如請求項8之有機EL顯示裝置，其中前述平坦化層係由2~5層而成。
  10. 一種電子零件，其係在基板上具有電極及金屬配線，進一步具有層間絕緣層及/或表面保護層的電子零件，該層間絕緣層及/或表面保護層的至少一部分具有如請求項5之硬化膜。
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