KR20210141469A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 경화막, 경화막의 제조 방법, 유기 el 표시 장치, 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 이미드화율이 양호하고, 패턴 가공성이 높아, 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 장기 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 (a), 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b), 및 감광성 화합물 (c)를 함유하고, 해당 폴리이미드 전구체 (a)가 이온화 포텐셜 7.1eV 미만의 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 경화막, 경화막의 제조 방법, 유기 EL 표시 장치, 및 전자 부품
본 발명은 유기 EL 표시 장치의 평탄화층이나 절연층 그리고 전자 부품의 층간 절연층이나 표면 보호층 등에 적합하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC, 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 대향하는 제1 전극과 제2 전극 간에 전압을 인가함으로써 발광할 수 있다. 이들 중, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료로서는, 자외선 조사에 의한 패터닝 가능한 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 그중에서도 폴리이미드계의 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은, 수지의 내열성이 높고, 경화막으로부터 발생하는 가스 성분이 적기 때문에, 고신뢰성의 유기 EL 표시 장치를 부여할 수 있는 점에서 적합하게 사용되고 있다.
통상적으로, 폴리이미드는, 그 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜서 우수한 내열성 및 기계 특성을 갖는 박막을 얻는다. 그 경우, 통상적으로 300℃ 이상의 고온 소성을 필요로 한다. 그런데, 예를 들어 백색 OLED(Organic Light Emitting Diode)+컬러 필터 방식의 유기 EL 표시 장치는, 컬러 필터의 내열성이 낮기 때문에, 후공정에서 저온 경화 프로세스가 요구된다. 또한, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은 반도체 소자의 표면 보호층이나 층간 절연층 등으로서도 널리 사용되고 있다. 그러나, 예를 들어 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory; 자기 저항 메모리)이나, 밀봉 수지는, 고온에 약하다. 그 때문에, 이러한 소자의 절연층, 평탄화층, 보호층에 사용하기 위해서, 200℃ 이하의 저온에서의 소성으로 경화된 경우에도 이미드화율이 양호하며, 종래의 재료를 300℃ 전후의 고온에서 소성한 경우와 손색 없는 특성이 얻어지는 폴리이미드 수지가 요구되고 있다.
이미드화의 온도를 저온화하는 기술로서, 중량 평균 분자량이 3000 이상, 16000 미만이고, 특정한 구조에서 폴리아미드산의 카르복시기가 치환된 폴리이미드 전구체 및 광중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 이미 공지된 강산인 p-톨루엔술폰산을 폴리아미드산 용액에 촉매량 첨가하는 기술에 추가로, 강염기인 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센을 폴리아미드산 용액에 촉매량 첨가하는 기술(비특허문헌 1 참조)도 개시되어 있다. 이와 같이 강산 또는 강염기를 이미드화 촉진제로서 사용하는 방법에 의하면, 200℃ 이하의 온도에서 높은 이미드화율의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
국제 공개 제2018/037997호
M.Uedaetal.Chem.Lett, 33(9), p.1156-1157, 2004
그러나, 출원인이 검토한 바, 특허문헌 1에 기재된 조성물을 200℃에서 소성한 경화막의 이미드화율은 충분하다고 할 수 없었다. 또한, 강산 또는 비특허문헌 1에 기재된 강염기를 이미드화 촉진제로서 사용하는 방법을 감광성 수지 조성물에 적용한 경우, 첨가한 이미드화 촉진제에 의해 감광성 화합물이 분해된다고 하는 과제나, 감광성 수지막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 용제 건조 공정(프리베이크)의 가열에 의해 이미드화가 진행해버려, 패턴 가공성이 악화된다고 하는 과제가 판명되었다. 따라서, 프리베이크 시에는 이미드화가 진행하지 않고, 패턴 가공 후의 감광성 수지막의 소성 공정에서 이미드화가 양호하게 진행하는 재료가 요구된다.
또한, 유기 EL 표시 장치에 대한 고신뢰화 요구는 해마다 엄격해지고 있고, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료에 대해서도, 고온, 고습, 광조사와 같은 가속 조건에서의 신뢰성 시험 후에도 높은 막 물성의 유지가 필요하며, 저온에서 소성한 경우에도 고온에서 소성한 경우와 손색 없는 특성이 얻어지는 재료가 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 이미드화율이 양호하고, 패턴 가공성이 높아, 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 장기 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 (a), 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b), 및 감광성 화합물 (c)를 함유하고, 해당 폴리이미드 전구체 (a)가 이온화 포텐셜 7.1eV 미만의 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 이미드화율이 양호하고, 패턴 가공성이 높아, 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 장기 신뢰성이 높다.
도 1은 산(프로톤)의 해리 반응의 반응 스킴을 도시하는 도면이다.
도 2는 TFT 기판의 일례의 단면도이다.
도 3은 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 일례의 확대 단면도이다.
도 4는 범프를 갖는 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 (a), 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b), 및 감광성 화합물 (c)를 함유하고, 해당 폴리이미드 전구체 (a)가 이온화 포텐셜 7.1eV 미만의 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는다.
<폴리이미드 전구체 (a)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 (a)를 함유한다. 폴리이미드 전구체 (a)는 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는다. 폴리이미드 전구체 (a) 및 후술하는 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 높은 이미드화율의 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 폴리이미드 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리이미드로 변환되는 수지를 가리킨다. 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체는 알칼리 가용성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 폴리이미드 전구체 (a)를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛± 0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 (a)는 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 폴리이미드 전구체 (a)의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에 수산기 및/또는 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 (a)는 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자를 가짐으로써, 경화막에 발수성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 (a)는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식 (3) 중, X는 4 내지 7가의 유기기, Y는 2 내지 11가의 유기기를 나타낸다. R11 및 R13은 각각 독립적으로 수산기 또는 술폰산기를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 되고, 다른 것이 혼재하고 있어도 된다. R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. t 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, v는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
폴리이미드 전구체 (a)는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 5 내지 100000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 전구체 (a)는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 추가로, 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이 경우, 폴리이미드 전구체 (a)는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중, X(R11)t(COOR12)2는 산의 잔기를 나타낸다. X는 4 내지 7가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
산으로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00002
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 산 중, 테트라카르복실산의 경우에는, 2개의 카르복시기가 일반식 (3)에 있어서의 (COOR12)2에 상당한다.
이들 산은, 그대로 사용해도 되고, 산 무수물 또는 활성 에스테르, 활성 아미드로서 사용해도 된다. 활성 에스테르로서는, 예를 들어 산의 카르복실기를 N-히드록시숙신이미드와 반응시켜서 얻어지는 N-히드록시숙신이미드에스테르 화합물, 활성 아미드로서는, 예를 들어 산의 카르복실기를 N,N'-카르보닐디이미다졸과 반응시켜서 얻어지는 N-아실이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
산 이무수물로서는, 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00003
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식 (3)의 Y(R13)v(COOR14)w는 디아민의 잔기를 나타낸다. Y는 2 내지 11가의 유기기이다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 (a)는 이온화 포텐셜(이하, 「Ip」라고 기재하는 경우가 있다)이 7.1eV 미만의 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는다.
본 발명에 있어서, 이온화 포텐셜 7.1eV 미만의 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는 폴리이미드 전구체 (a)를 사용함으로써, 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 높은 이미드화율을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 메커니즘은 분명치는 않지만, 예를 들어, 다음과 같이 추정할 수 있다. 즉, 폴리이미드 전구체 (a)의 이미드화 반응은, 디아민에서 유래되는 잔기의 질소 원자가 산 이무수물에서 유래되는 잔기의 카르보닐탄소에 친핵 공격함으로써 진행한다. 이온화 포텐셜이 낮은, 즉, 전자 풍부한 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는 폴리이미드 전구체는, 질소 원자의 친핵력이 높다. 그 때문에, 이미드화 반응의 반응성이 높아, 200℃ 이하의 온도에서도 높은 이미드화율의 경화막을 얻을 수 있다고 추정할 수 있다.
이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민으로서는, 2,7-디아미노플루오렌(Ip6.48eV, 문헌값), o-톨리딘(Ip6.58eV, 문헌값), 벤지딘(Ip6.73eV, 문헌값), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Ip6.78eV, 문헌값), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(Ip6.80eV, 문헌값), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(Ip6.84eV, 계산값), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(Ip6.88eV, 문헌값), 4,4'-디아미노디페닐메탄(Ip6.94eV, 문헌값), p-페닐렌디아민(Ip7.03eV, 문헌값), 3,3'-디아미노디페닐메탄(Ip7.08eV, 문헌값), m-톨리딘(Ip7.08eV, 문헌값), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(Ip7.08eV, 계산값) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 높은 이미드화율을 보다 달성하기 쉽게 할 수 있는 관점에서, 이온화 포텐셜은 7.0eV 미만이 바람직하고, 6.9eV가 더욱 바람직하고, 6.8eV가 보다 바람직하다. 이온화 포텐셜의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 6.0eV 정도이다.
이들 중에서도 감도를 향상시키는 관점에서, 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민에서 유래되는 잔기가 에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 그중에서도, 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐에테르(Ip6.78eV, 문헌값), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(Ip6.80eV, 문헌값), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(Ip6.84eV, 계산값), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(Ip7.08eV, 계산값)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 Ip는, 신정 최신 폴리이미드(102페이지, 안도 신지 저)에 기재된 문헌값을 사용하였다. 또한, Ip의 기재가 없는 것은, 문헌값과 마찬가지로 Gaussian09에서, 범함수에는 B3LYP, 기저 함수계에는 6-311G(d)(구조 최적화 계산), 6-311++G(d,p)(에너지 계산)를 사용하여 계산으로 구한 값(계산값)을 사용하였다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체 (a)는 전술한 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민 잔기에 추가로 이온화 포텐셜이 7.1eV 이상인 디아민 잔기를 함유해도 된다. 이온화 포텐셜이 7.1eV 이상인 디아민 잔기를 함유하는 경우, 폴리이미드 전구체 (a)를 구성하는 디아민 잔기 100몰％ 중의, 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민에서 유래되는 잔기의 함유량은, 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 높은 이미드화율을 보다 달성하기 쉽게 할 수 있는 관점에서, 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 50몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
이온화 포텐셜이 7.1eV 이상인 디아민으로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르(Ip7.12eV, 문헌값), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(Ip7.15eV, 계산값), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(Ip7.18eV, 문헌값), 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌(Ip7.28eV, 계산값), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(Ip7.30eV, 문헌값), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(Ip7.32eV, 계산값), m-페닐렌디아민(Ip7.39eV, 문헌값), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(Ip7.41eV, 계산값), 4,4'-디아미노디페닐술폰(Ip7.50eV, 문헌값), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(Ip7.55eV, 문헌값), 3,3'-디아미노디페닐술폰(Ip7.68eV, 문헌값), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Ip7.88eV, 계산값), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(Ip8.02eV, 계산값), 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등의 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(Ip8.15eV, 문헌값), 1,4-시클로헥산디아민(Ip8.61eV, 문헌값) 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(Ip8.03eV, 계산값)과 같은 실리콘 원자 함유 디아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민(Ip7.16eV, 계산값) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00004
이들 디아민은, 그대로 사용해도 되고, 예를 들어 디아민의 아미노기를 포스겐과 반응시켜서 얻어지는 디이소시아네이트 화합물이나 예를 들어 디아민의 아미노기를 클로로트리메틸실란과 반응시켜서 얻어지는 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용해도 된다.
또한, 이들 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산, 활성 에스테르 화합물에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
산성기를 갖는 모노아민의 바람직한 예로서는, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산 무수물의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산클로라이드의 바람직한 예로서는, 상기 모노카르복실산의 카르복시기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 하나의 카르복시기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
활성 에스테르 화합물의 바람직한 예로서는, 상기 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 (a)는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 용제 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
동일하게 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산에스테르의 제조 방법으로서는, 전술한 폴리아미드산을 에스테르화제와 반응시키는 방법 외에, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후, 축합제의 존재 하에서 아민과 용제 중에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후, 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 아민과 용제 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 합성의 용이함의 관점에서, 폴리아미드산과 에스테르화제를 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르화제로서는, 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 얻어진 수지의 정제가 용이한 것으로부터, N,N-디메틸포름아미드디알킬아세탈이 바람직하다.
중합 용제로서는 특별히 한정은 없고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 등의 알킬아세테이트류, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 락트산부틸, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 감마 부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤알코올, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸프로필렌요소, 델타 발레로락톤, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리돈, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리아세틴, 벤조산부틸, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, o-니트로아니솔, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N,N',N'-테트라메틸요소, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
<전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b)(이하, 간단히 「페놀 화합물 (b)」라고 기재하는 경우가 있다)를 함유한다. 전술한 폴리이미드 전구체 (a) 및 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 높은 이미드화율의 경화막을 얻을 수 있고, 또한 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전자 구인성기란, 화학 편람 기초편 개정 5판 II-379 내지 II-380(일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤 발행)에 있어서 정의되는 하메트의 치환기 상수 σp 0이 양의 값인 치환기이다. 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b)는 분자 내에 전자 구인성기를 가짐으로써, 페놀성 수산기의 산성도가 높아져서, 산 촉매로서 작용하여, 폴리이미드 전구체 (a)의 이미드화를 촉진할 수 있다.
전자 구인성기의 구체예로서는, 술포닐기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 술폰산아미드기, 술폰산이미드기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산에스테르기, 시아노기, 할로겐기, 트리플루오로메틸기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 공지된 임의의 전자 구인성기이면 된다. 그중에서도, 폴리이미드 전구체 (a)의 이미드화를 보다 촉진시키는 관점에서, 카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 술포닐기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 술포닐기가 특히 바람직하다.
페놀 화합물 (b)의 바람직한 형태로서는, 페놀 화합물 (b)가 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구할 수 있는 산 해리 상수(pKa)가 11.0 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (b1)을 함유하는 것이 바람직하다. pKa가 11.0 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (b1)은 해당 계산에 의해 구해지는 비치환 페놀의 산성도(pKa=12.2)와 비교하여 페놀성 수산기의 산성도가 높다. 한편, 이미드화 촉진제로서 공지인 술폰산 화합물(pKa<0)만큼 산성도는 높지 않기 때문에, 후술하는 감광성 수지 조성물의 용제 건조 공정(프리베이크)에서는 이미드화는 촉진하지 않고, 패턴 가공 후의 감광성 수지막의 소성 공정에서 이미드화를 촉진하는 효과를 높일 수 있다. pKa의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 정도이다.
산 해리 상수(pKa)는 산 해리 상수의 역수의 대수값이며, 다단 해리의 경우, 제1 단의 해리 상수(즉 pKa1)를 채용한다. 또한, 본 발명에 있어서의 산 해리 상수(pKa)로서는, 밀도 범함수법(DFT법)에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 산출되는 산 해리 상수를 채용한다. 이러한 양자 화학 계산에는, 전자 계산기로, Gaussian09로, 범함수에는 B3LYP, 기저 함수계에는 6-311G(d)(구조 최적화 계산), 6-311++G(d,p)(에너지 계산 및 진동 해석)를 사용하여 계산으로 구한 값을 사용한다. 또한, 이러한 양자 화학 계산 시에는, 도 1에 기재된 산(식: HA로 표시되는 산)의 산 해리 반응(프로톤의 해리 반응)의 반응 스킴에 나타내는 열역학량의 계산을 행한다. 또한, 도 1 중, HA는 산을 나타내고, A-은 산의 이온을 나타내고, H+은 수소 이온(프로톤)을 나타낸다. 또한, 도 1 중, 식: HA(aq)→H+(aq)+A-(aq)는 수중에서의 프로톤의 해리 반응을 나타내고, 식: HA(g)→H+(g)+A-(g)는 기상 중에서의 프로톤의 해리 반응을 나타낸다.
먼저, Gaussian09를 사용하여, HA의 기상 중에서의 Gibbs의 자유 에너지 G0 gas(HA)를 구한 후, SMD 용매화 모델에 의해 HA의 기상중과 수중의 Gibbs의 자유 에너지차 ΔG* solv(HA)를 계산한다. 또한, SMD 용매화 모델에 있어서, 분자 캐비티를 RADII=UAHF로 지정한다. 마찬가지로 하여, A-의 기상 중에서의 Gibbs의 자유 에너지 G0 gas(A-)를 구한 후, A-의 기상중과 수중의 Gibbs의 자유 에너지차 ΔG* solv(A-)를 계산한다. 이어서, 얻어진 값을 사용하여, 수식 (1) 내지 (4)에 기초하여, pKa를 산출한다. 또한 본 계산에 대해서, H+의 Gibbs의 자유 에너지 G0 gas(H+)는 -6.275kcal/mol, H+의 기상중과 수중의 Gibbs의 자유 에너지차 ΔG* solv(H+)는 -1112.5kJ/mol, 기체 상수(R)는 8.314J/(K·mol)=0.0821atm·L/(K·mol), 절대 온도(T)는 298.15K로 한다.
Figure pct00005
pKa가 11.0 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (b1)의 구체예로서는, 비스페놀 S(pKa=9.8), 비스페놀 AF(pKa=10.8), 4-(트리플루오로메틸)페놀(pKa=10.5) 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 (b)의 다른 바람직한 형태로서, 페놀 화합물 (b)가 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (1) 중, A는 일반식 (2)로 표시되는 각 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 또한 a+b는 2 내지 4의 정수이다. 일반식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)는 내열성이 높고, 또한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖기 때문에, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 효과를 보다 높일 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 S(pKa=9.8), 비스페놀 AF(pKa=10.8), 4,4'-디히드록시벤조페논(pKa=11.3) 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 (b)의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (a) 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 높은 이미드화율을 달성하기 쉬워진다. 또한, 페놀 화합물 (b)의 함유량은, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 알칼리 현상 후의 잔막률 저화를 억제하기 쉽게 할 수 있다.
<감광성 화합물 (c)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 화합물 (c)를 함유한다. 감광성 화합물 (c)로서는, 광산 발생제 (c1)이나, 광중합 개시제 (c2) 등을 들 수 있다. 광산 발생제 (c1)은 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광중합 개시제 (c2)는 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여, 라디칼을 발생하는 화합물이다.
광산 발생제 (c1)을 함유함으로써, 광조사부에 산이 발생하여 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하여, 광조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제 (c1)과 후술하는 에폭시 화합물 또는 열 가교제를 함유함으로써, 광조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제의 가교 반응을 촉진하여, 광조사부가 불용화하는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 광중합 개시제 (c2) 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 광조사부에 있어서 라디칼 중합이 진행하여, 광조사부가 불용화하는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제 (c1)로서는, 예를 들어, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 2종 이상 함유하는 경우에는, 보다 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성의 관점에서, 광산 발생제 (c1)로서는 특히 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드의 술폰산으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
퀴논디아지드 구조로서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 어느 것이든 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 확대되어 있어, g선 노광에 적합하다.
노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직한데, 고감도화의 관점에서 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성의 관점에서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서는, 전술한 폴리이미드 전구체 (a) 및 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있기 때문에, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물로부터, 임의의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 이들 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제 (c1) 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 위하여 바람직하다. 그중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제 (c1)을 사용하는 경우의 함유량은, 고감도화의 관점에서, 폴리이미드 전구체 (a) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이며, 25질량부 이상이 더욱 바람직하다. 경화막의 내약품성을 보다 향상시키는 관점에서, 100질량부 이하가 바람직하다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 광산 발생제 (c1)의 함유량은 적은 쪽이 바람직한데, 본 발명에 있어서는, 전술한 폴리이미드 전구체 (a) 및 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고감도화를 위하여 광산 발생제 (c1)의 함유량을 증가할 수 있다.
광중합 개시제 (c2)로서는, 예를 들어, 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제, 벤조산에스테르계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (c2)를 2종 이상 함유해도 된다. 감도를 보다 향상시키는 관점에서, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 (c2)를 사용하는 경우의 함유량은, 고감도화의 관점에서, 폴리이미드 전구체 (a) 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 해상도를 보다 향상시켜서, 테이퍼 각도를 저감하는 관점에서, 50질량부 이하가 바람직하다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 광중합 개시제 (c2)의 함유량은 적은 쪽이 바람직한데, 본 발명에 있어서는, 전술한 폴리이미드 전구체 (a) 및 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고감도화를 위하여 광중합 개시제 (c2)의 함유량을 증가할 수 있다.
<착색재 (d)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 착색재 (d)를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제 (d)를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 감광성 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, 착색제 (d)가 흡수하는 파장의 광을 차광하는 차광성을 부여할 수 있다. 차광성을 부여함으로써, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때에 TFT에의 광의 침입에 의한 열화나 오작동, 누설 전류 등을 방지할 수 있다. 또한, 배선이나 TFT로부터의 외광 반사의 억제나, 발광 에어리어와 비발광 에어리어의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
착색재 (d)로서는, 염료 (d1) 및/또는 안료 (d2)를 사용하는 것이 바람직하다. 착색재 (d)는 적어도 1종류 함유하면 되고, 예를 들어, 1종의 염료 또는 유기 안료를 사용하는 방법, 2종 이상의 염료 또는 안료를 혼합하여 사용하는 방법, 1종 이상의 염료와 1종 이상의 안료를 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 400 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하게 선택된다.
용제 용해성의 관점에서 본 발명에 있어서의 착색제 (d)로서는, 염료 (d1)가 바람직하다. 한편, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 시트의 가열 경화 공정에서의 착색제의 퇴색을 억제할 수 있는 관점에서는, 안료 (d2)가 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 전술한 폴리이미드 전구체 (a)와 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 200℃ 이하의 온도에서도 경화가 가능하게 되기 때문에, 염료 (d1)을 사용하더라도 가열 경화 공정에서의 착색제의 퇴색을 억제할 수 있다. 그 때문에, 염료 (d1)도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색재 (d)는 (d-1) 파장 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 염료 (d1-1) 및/또는 안료 (d2-1)을 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각각 간단히 (d-1) 성분, (d1-1) 성분, (d2-1) 성분이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (d-1) 성분으로서 사용되는 염료 (d1-1)은 보존 안정성, 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점에서 폴리이미드 전구체 (a)를 용해하는 유기 용제에 가용이며 또한 수지와 상용하는 염료, 내열성, 내광성이 높은 염료가 바람직하다. (d1-1) 성분은 파장 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 것으로부터, 예를 들어, 황색 염료나 주황색 염료 등을 들 수 있다. 염료의 종류로서 예를 들어, 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료 혹은 직접 염료 등을 들 수 있다.
염료의 골격 구조로서는, 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 퀴놀린계, 트리아릴메탄계, 크산텐계 등을 들 수 있지만 이들에 한정하지 않는다. 이들 중, 유기 용제에 대한 용해성이나 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계, 아조계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 크산텐계가 바람직하다. 또한 이들 각 염료는 단독이어도 되고, 금속 함유 착염계로서 사용해도 된다. 구체적으로는, Sumilan, Lanyl 염료(스미또모 가가꾸 고교(주) 제), Orasol, Oracet, Filamid, Irgasperse 염료(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 염료(BASF(주) 제), Kayaset, Kayakalan 염료(닛폰 가야쿠(주) 제), Valifast Colors 염료(오리엔트 가가꾸 고교(주) 제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, Lanasyn 염료(클라리언트 재팬(주) 제), Aizen Spilon 염료(호도가야 가가꾸 고교(주) 제), 기능성 색소(야마다 가가쿠 고교(주) 제), Plast Color 염료, Oil Color 염료(아리모토 가가쿠 고교(주) 제) 등 중 파장 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 것을 각각 입수할 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 이들 염료는 단독 또는 혼합함으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, (d-1) 성분으로서 사용되는 안료 (d2-1)은 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점에서 내열성 및 내광성이 높은 안료가 바람직하다.
이들에 사용하는 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타낸다. 황색 안료의 예로서는, 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 180 등을 들 수 있다. 주황색 안료의 예로서는 피그먼트 오렌지 38, 43, 64, 71, 72 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 안료를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 경우의 (d-1) 성분의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (a) 100질량부에 대하여 0.1 내지 300질량부가 바람직하고, 또한 0.2 내지 200질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 200질량부가 바람직하다. (d-1) 성분의 함유량이 0.1질량부 이상으로 함으로써 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 300질량부 이하로 함으로써, 감광성 착색 수지막과 기판의 밀착 강도나 열처리 후의 막의 내열성, 기계 특성을 유지하면서, 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (d2-1) 성분으로서 사용되는 유기 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 된다. 또한, 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 분산제는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계의 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 착색재 (d)는 (d-2) 파장 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 염료 (d1-2) 및/또는 안료 (d2-2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각각 간단히 (d-2) 성분, (d1-2) 성분, (d2-2) 성분이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (d1-2) 성분으로서 사용되는 염료는, 보존 안정성, 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점에서 폴리이미드 전구체 (a)를 용해하는 유기 용제에 가용이고 또한 수지와 상용하는 염료, 내열성, 내광성이 높은 염료가 바람직하다. (d1-2) 성분은 파장 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 것으로부터, 예를 들어, 적색 염료나 자색 염료 등을 들 수 있다. 염료의 종류로서 예를 들어, 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료 혹은 직접 염료 등을 들 수 있다.
염료의 골격 구조로서는, 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 퀴놀린계, 트리아릴메탄계, 크산텐계 등을 들 수 있지만 이들에 한정하지 않는다. 이들 중, 유기 용제에 대한 용해성이나 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계, 아조계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 크산텐계가 바람직하다. 또한 이들 각 염료는 단독이어도 되고, 금속 함유 착염계로서 사용해도 된다. 구체적으로는, Sumilan, Lanyl 염료(스미또모 가가꾸 고교(주) 제), Orasol, Oracet, Filamid, Irgasperse 염료(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 염료(BASF(주) 제), Kayaset, Kayakalan 염료(닛폰 가야쿠(주) 제), Valifast Colors 염료(오리엔트 가가꾸 고교(주) 제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, Lanasyn 염료(클라리언트 재팬(주) 제), Aizen Spilon 염료(호도가야 가가꾸 고교(주) 제), 기능성 색소(야마다 가가쿠 고교(주) 제), Plast Color 염료, Oil Color 염료(아리모토 가가쿠 고교(주) 제) 등 중 파장 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 것을 각각 입수할 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 이들 염료는 단독 또는 혼합함으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, (d-2) 성분으로서 사용되는 안료 (d2-2)는 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점에서 내열성 및 내광성이 높은 안료가 바람직하다.
이들에 사용하는 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타낸다. 적색 안료의 예로서는, 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 등을 들 수 있다. 자색 안료의 예로서는, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 안료를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 경우의 (d-2) 성분의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (a) 100질량부에 대하여 0.1 내지 300질량부가 바람직하고, 또한 0.2 내지 200질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 200질량부가 바람직하다. (d-2) 성분의 함유량이 0.1질량부 이상으로 함으로써 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 300질량부 이하로 함으로써, 감광성 착색 수지막과 기판의 밀착 강도나 열처리 후의 막의 내열성, 기계 특성을 유지하면서, 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (d2-2) 성분으로서 사용되는 유기 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 된다. 또한, 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 분산제는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계의 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 착색재 (d)는 (d-3) 파장 580㎚ 이상 800㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 염료 (d1-3) 및/또는 안료 (d2-3)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d-3) 성분으로서 사용되는 염료 (d1-3)은 보존 안정성, 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점에서 폴리이미드 전구체 (a)를 용해하는 유기 용제에 가용이고 또한 수지와 상용하는 염료, 내열성, 내광성이 높은 염료가 바람직하다. (d1-3) 성분은 파장 580㎚ 이상 800㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 것으로부터 예를 들어 청색 염료나 녹색 염료 등을 들 수 있다.
염료의 종류로서 예를 들어, 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료 혹은 직접 염료 등을 들 수 있다.
염료의 골격 구조로서는, 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 퀴놀린계, 트리아릴메탄계, 크산텐계 등을 들 수 있지만 이들에 한정하지 않는다. 이들 중, 유기 용제에 대한 용해성이나 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계, 아조계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 크산텐계가 바람직하다. 또한 이들 각 염료는 단독이어도 되고, 금속 함유 착염계로서 사용해도 된다. 구체적으로는, Sumilan, Lanyl 염료(스미또모 가가꾸 고교(주) 제), Orasol, Oracet, Filamid, Irgasperse 염료(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 염료(BASF(주) 제), Kayaset, Kayakalan 염료(닛폰 가야쿠(주) 제), Valifast Colors 염료(오리엔트 가가꾸 고교(주) 제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, Lanasyn 염료(클라리언트 재팬(주) 제), Aizen Spilon 염료(호도가야 가가꾸 고교(주) 제), 기능성 색소(야마다 가가쿠 고교(주) 제), Plast Color 염료, Oil Color 염료(아리모토 가가쿠 고교(주) 제) 등 중 파장 580㎚ 이상 800㎚ 미만의 범위에 흡수 극대를 갖는 것을 각각 입수할 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 이들 염료는 단독 또는 혼합함으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, (d-3) 성분으로서 사용되는 안료 (d2-3)은 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점에서 내열성 및 내광성이 높은 안료가 바람직하다.
이들에 사용하는 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타낸다. 청색 안료의 예로서는 피그먼트 블루 15(15:3, 15: 4, 15:6 등), 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있다. 녹색 안료의 예로서는 피그먼트 그린 7, 10, 36, 47, 58 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 안료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (d-3) 성분의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (a) 100질량부에 대하여 0.1 내지 300질량부가 바람직하고, 또한 0.2 내지 200질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 200질량부가 바람직하다. (d-3) 성분의 함유량이 0.1질량부 이상으로 함으로써 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 300질량부 이하로 함으로써, 감광성 착색 수지막과 기판의 밀착 강도나 열처리 후의 막의 내열성, 기계 특성을 유지하면서, 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (d2-3) 성분으로서 사용되는 유기 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 된다. 또한, 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 분산제는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계의 계면 활성제를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 (d-1) 성분, (d-2) 성분, (d-3) 성분을 병용함으로써, 흑색화가 가능하다. 흑색화는 광학 농도(OD값)로 나타낼 수 있고, 바람직하게는 OD값 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.
<열 발색성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 열 발색성 화합물을 함유해도 된다. 열 발색성 화합물은 가열 처리에 의해 발색되고, 350㎚ 이상, 700㎚ 이하에 흡수 극대를 갖는 열 발색성 화합물이며, 보다 바람직하게는 가열 처리에 의해 발색되고, 350㎚ 이상, 500㎚ 이하에 흡수 극대를 갖는 열 발색성 화합물이다. 전술한 (d-1) 성분의 대신, 또는 (d-1) 성분과 병용하여, 열 발색성 화합물을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 노광 파장 영역 350 내지 450㎚의 흡수가 억제되어, 감도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열 발색성 화합물은, 120℃보다 고온에서 발색하는 화합물이 바람직하고, 180℃보다 고온에서 발색하는 열 발색성 화합물이 보다 바람직하다. 열 발색성 화합물의 발색 온도가 높을수록 고온 조건 하에서의 내열성이 우수하고, 또한 장시간의 자외광 및 가시광의 조사에 의해 퇴색되는 것이 적어 내광성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 열 발색성 화합물은, 일반적인 감열 색소 또는 감압 색소여도 되고, 기타의 화합물이어도 된다. 열 발색성 화합물의 예로서는, 가열 처리 시에 계 중에 공존하는 산성기의 작용에 의해, 그 화학 구조나 전하 상태를 변화시킴으로써 발색하는 것, 혹은 공기 중의 산소의 존재에 의해 열산화 반응 등을 일으켜서 발색하는 것 등을 들 수 있다.
열 발색성 화합물의 골격 구조로서는, 트리아릴메탄 골격, 디아릴메탄 골격, 플루오란 골격, 비스락톤 골격, 프탈라이드 골격, 크산텐 골격, 로다민락탐 골격, 플루오렌 골격, 페노티아진 골격, 페녹사진 골격, 스피로피란 골격 등을 들 수 있다. 그중에서도, 열 발색 온도가 높고 내열성이 우수하기 때문에 트리아릴메탄 골격이 바람직하다.
트리아릴메탄 골격의 구체예로서는, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(벤젠아민), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4 -히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 혼합하여 사용된다. 또한, 트리아릴메탄 골격을 갖는 수산기 함유 화합물은 당해 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산을 에스테르 결합시켜서, 퀴논디아지드 화합물로서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 열 발색성 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (a) 100질량부에 대하여 5 내지 80질량부가 바람직하고, 특히 10 내지 60질량부가 바람직하다. 열 발색성 화합물의 함유량이 5질량부 이상이면, 경화막의 자외가시광 영역에 있어서의 투과율을 저하시킬 수 있다. 또한 80질량부 이하이면 경화막의 내열성이나 강도를 유지하고, 흡수율을 저감할 수 있다.
<폴리이미드 전구체 (a) 이외의 수지>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 (a) 이외의 수지를 함유해도 된다. 폴리이미드 전구체 (a) 이외의 수지 (a)로서는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드, 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 중합체, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 수지는 알칼리 가용성을 갖는 것이 바람직하고, 이들 수지를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 수지 중에서도, 현상 밀착성이 높은 것, 내열성이 우수하고, 고온 하에 있어서의 아웃 가스량이 적은 것에 의해, 후술하는 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 장기 신뢰성이 높은 것으로부터, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들 공중합체가 보다 바람직하다. 여기서, 폴리벤조옥사졸 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리벤조옥사졸로 변환되는 수지를 가리키고, 예를 들어, 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다.
<라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 된다.
라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 전술한 광중합 개시제 (c2)로부터 발생하는 라디칼에 의해, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행하여, 광조사부가 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 광조사부의 광경화가 촉진되어서, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 추가로, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되는 것으로부터, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행하기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80 내지 400g/mol이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체, 프로필렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 감도를 보다 향상시켜서, 테이퍼 각도를 저감하는 관점에서, 폴리이미드 전구체 (a) 및 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 15질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 내열성을 보다 향상시켜서, 테이퍼 각도를 저감하는 관점에서, 65질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
<열 가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한, 열 가교제를 함유해도 된다. 열 가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 열 반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열 가교제를 함유함으로써 폴리이미드 전구체 (a) 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 열경화 후의 막 내열성, 내약품성 및 절곡 내성을 향상시킬 수 있다. 한편, 저온 소성 시의 이미드화율 향상 및 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 에폭시기 및 옥세타닐기를 포함하지 않는 열 가교제가 바람직하다. 이것은, 에폭시기 및 옥세타닐기 등의 페놀성 수산기와 반응하는 열 가교제를 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우, 페놀 화합물 (b)의 페놀 수산기와 열 가교제가 반응하여, 본 발명의 효과가 작아지기 때문으로 추정된다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, "NIKALAC" MX-280, "NIKALAC" MX-270, "NIKALAC" MX-279, "NIKALAC" MW-100LM, "NIKALAC" MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, "에폴라이트"(등록 상표) 40E, "에폴라이트" 100E, "에폴라이트" 200E, "에폴라이트" 400E, "에폴라이트" 70P, "에폴라이트" 200P, "에폴라이트" 400P, "에폴라이트" 1500NP, "에폴라이트" 80MF, "에폴라이트" 4000, "에폴라이트" 3002(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제), "데나콜"(등록 상표) EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주) 제), GAN, GOT(이상, 닛폰 가야쿠(주) 제), "에피코트"(등록 상표) 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제), "에피클론"(등록 상표) EXA-9583, HP4032(이상, DIC(주) 제), VG3101(미쓰이 가가쿠(주) 제), "테픽"(등록 상표) S, "테픽" G, "테픽" P(이상, 닛산 가가쿠 고교(주) 제), "데나콜" EX-321L(나가세 켐텍스(주) 제), NC6000(닛폰 가야쿠(주) 제), "에포토토"(등록 상표) YH-434L(도또 가세이 (주) 제), EPPN502H, NC3000(닛폰 가야쿠(주) 제), "에피클론"(등록 상표) N695, HP7200(이상, DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어, 에터나콜 EHO, 에터나콜 OXBP, 에터나콜 OXTP, 에터나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주) 제), 옥세탄화페놀노볼락 등을 들 수 있다.
열 가교제는 2종류 이상을 조합하여 함유해도 된다.
열 가교제를 함유하는 경우의 함유량은, 용제를 제외하는 감광성 수지 조성물 전량 100질량％ 중에, 1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하다. 열 가교제의 함유량이 1질량부 이상이면, 경화막의 내약품성 및 절곡 내성을 보다 높일 수 있다. 또한, 열 가교제의 함유량이 30질량부 이하이면 경화막으로부터의 아웃 가스량을 보다 저감하고, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
<용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한, 용제를 함유해도 된다. 용제를 함유함으로써, 바니시의 상태로 할 수 있고, 도포성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄 산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 등의 아미드류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제를 함유하는 경우의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 용제를 제외하는 감광성 수지 조성물 전량 100질량부에 대하여 100 내지 3000질량부가 바람직하고, 150 내지 2000질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 용제 전량 100질량％ 중에 있어서의 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 20질량％ 이하로 함으로써, 열경화 후의 아웃 가스량을 보다 저감할 수 있고, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
<밀착 개량제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, 산화인듐주석(ITO), SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 현상 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제를 함유하는 경우의 함유량은, 용제를 제외하는 감광성 수지 조성물 전량 100질량％ 중에, 0.01 내지 10질량％가 바람직하다.
<계면 활성제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한, 필요에 따라 계면 활성제를 함유해도 되고, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어, 도레이·다우코닝(주)의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미·재팬(주)의 BYK 시리즈, 신에쯔 가가꾸 고교(주)의 KP 시리즈, 니치유(주)의 디스폼 시리즈, DIC(주)의 "메가팍(등록 상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠(주)의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스(주)의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등의 불소계 계면 활성제, 교에샤 가가꾸(주)의 폴리플로우 시리즈, 구스모토 가세이 (주)의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등의 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 용제를 제외하는 감광성 수지 조성물 전량 100질량％ 중에, 바람직하게는 0.001 내지 1질량％이다.
<무기 입자>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한, 무기 입자를 함유해도 된다. 무기 입자의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있다. 무기 입자의 1차 입자경은 100㎚ 이하가 바람직하고, 60㎚ 이하가 보다 바람직하다.
무기 입자를 함유하는 경우의 함유량은, 용제를 제외하는 감광성 수지 조성물 전량 100질량％ 중에, 바람직하게는 5 내지 90질량％이다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 (a), 페놀 화합물 (b) 및 감광성 화합물 (c)와, 필요에 따라, 착색재 (d), 열 발색성 화합물, 라디칼 중합성 화합물, 열 가교제, 용제, 밀착 개량제, 계면 활성제, 무기 입자 등을 용해시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상적으로, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 타 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
<감광성 수지막, 감광성 수지 시트>
본 발명의 감광성 수지 시트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 시트이다. 본 발명의 감광성 수지 시트는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 박리성 기재 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 및 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 감광성 수지 시트를 감광성 수지막으로 해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 도포액으로 도포를 행할 수 있고, 비용 저감에 유리한 것으로부터, 슬릿 코팅법이 바람직하다. 슬릿 코팅법에 필요하게 되는 도포액의 양은, 예를 들어, 스핀 코팅법과 비교하면, 1/5 내지 1/10 정도이다. 도포에 사용하는 슬릿 노즐로서는, 예를 들어, 다이닛폰 스크린 세이조우(주) 제 「리니어 코터」, 도쿄 오까 고교(주) 제 「스핀레스」, 도레이 엔지니어링(주) 제 「TS 코터」, 주가이로 고교(주) 제 「테이블 코터」, 도쿄 일렉트론(주) 제 「CS 시리즈」 「CL 시리즈」, 서마트로닉스 보에키(주) 제 「인라인형 슬릿 코터」, 히라타 기코(주) 제 「헤드 코터 HC 시리즈」 등, 복수의 메이커로부터 출시되고 있는 것을 선택할 수 있다. 도포 속도는, 10㎜/초 내지 400㎜/초의 범위가 일반적이다. 도포막의 막 두께는, 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상적으로, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5㎛로 되도록 도포된다.
도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를, 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 전처리 방법으로서는, 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 증기 처리법 등의 방법을 들 수 있다.
도포 후, 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시한다.
감압 건조 속도는, 진공 챔버 용적, 진공 펌프 능력이나 챔버와 펌프 간의 배관 직경 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 도포 기판이 없는 상태에서, 진공 챔버 내가 60초 경과 후 40Pa까지 감압되는 조건 등으로 설정하는 것이 바람직하다. 일반적인 감압 건조 시간은, 30초에서 100초 정도인 경우가 많고, 감압 건조 종료 시의 진공 챔버 내 도달 압력은, 도포 기판이 있는 상태에서 통상적으로 100Pa 이하이다. 도달압을 100Pa 이하로 함으로써 도포막 표면의 끈적임을 저감한 건조 상태로 할 수 있고, 이에 의해, 계속되는 기판 반송에 있어서의 표면 오염이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
도포 후 또는 감압 건조 후, 도포막을 가열 건조하는 것이 일반적이다. 이 공정을 프리베이크라고도 한다. 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 혹은, 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 보유 지지하여 가열한다. 가열 시간은 1분간 내지 수 시간이 바람직하다. 가열 온도는 도포막의 종류나 목적에 따라 여러가지인데, 프리베이크 시의 용제 건조를 촉진하는 관점에서, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 프리베이크 시의 이미드화 진행을 저감하는 관점에서 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 전술한 폴리이미드 전구체 (a) 및 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 프리베이크 시에서는 이미드화의 진행이 억제되지만, 200℃ 이하의 온도에서 소성한 경우에도 높은 이미드화율의 경화막을 얻을 수 있다.
감광성 수지막 및 감광성 수지 시트는, 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지막 및 감광성 수지 시트에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사함으로써 노광하고, 현상함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화하여, 현상액에 불용화한다.
노광 후, 포지티브형의 경우에는 노광부를, 네가티브형의 경우에는 비노광부를, 현상액에 의해 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식을 들 수 있다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을, 증류수에 의해 린스 처리하는 것이 바람직하다. 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 시트를 경화한 경화막이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이나 본 발명의 감광성 수지 시트를 가열 경화함으로써, 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 시트는, 폴리이미드 전구체를 포함하고, 가열 경화에 의해 이미드환을 형성하기 때문에, 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화막은, 예를 들어, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치에 있어서의 평탄화층 및/또는 절연층에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막은, 예를 들어, 기판 상에, 전극, 금속 배선, 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 갖는 전자 부품에 있어서의 층간 절연층 및/또는 표면 보호층에 적합하게 사용할 수 있다.
<경화막의 제조 방법>
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태는, 기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 해당 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 200℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태는, 기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 해당 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 산소 농도 1％ 이상의 분위기에서 가열 처리하는 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 산소 농도는 체적 농도를 도시한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서의 감광성 수지막을 형성하는 공정, 감광성 수지막을 노광하는 공정, 및 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정에 대해서는, 상기 <감광성 수지막, 감광성 수지 시트>의 항목에 기재된 바와 같다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태는, 감광성 수지막을 200℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 (a) 및 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 200℃ 이하에서 가열 처리한 경우에도 높은 이미드화율의 경화막을 얻을 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물이 추가로 착색제 (d)를 함유하는 경우에는, 착색제 (d)의 퇴색을 보다 억제하기 쉬운의 관점에서, 200℃ 이하에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 가열 처리하는 공정에서의 온도는, 단계적으로 승온시켜도 되고, 연속적으로 승온시켜도 된다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 가열 경화 시의 분위기는, 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스량을 보다 저감시켜서, 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 높이는 관점에서 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스의 구체예로서는, 질소나 아르곤 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 있어서, 불활성 가스 분위기 중의 산소 농도는 5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.01％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 있어서, 가열 처리하는 공정에서의 가열 시간은, 아웃 가스량을 보다 저감시키는 관점에서, 30분간 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 가열 시간이란 가열 처리 공정에서의 최고 도달 온도에서의 유지 시간을 나타낸다. 또한, 경화막의 막 인성을 향상시키는 관점에서 3시간 이하가 바람직하다. 가열 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 200℃에서 30분간 열처리하는 방법이나, 150℃, 200℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법, 실온으로부터 200℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하면서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태는, 현상한 감광성 수지막을 산소 농도 1％ 이상의 분위기에서 가열 처리하는 공정을 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 (a) 및 페놀 화합물 (b)를 함유함으로써, 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있기 때문에, 산소 농도 1％ 이상이더라도 적합하게 가열 경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 있어서, 가열 처리 공정에서의 온도는, 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스량을 보다 저감시키는 관점에서, 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더욱 바람직하고, 250℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 경화막의 막 인성을 향상시키는 관점에서, 상기 온도는 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 있어서, 감광성 수지 조성물이 추가로 착색제 (d)를 함유하는 경우, 착색제 (d)의 퇴색을 억제하기 쉽다는 관점에서, 가열 처리 공정에서의 온도는 230℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 있어서, 가열 처리하는 공정에서의 가열 시간은, 아웃 가스량을 보다 저감시키는 관점에서, 30분간 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 막 인성을 향상시키는 관점에서 3시간 이하가 바람직하다. 가열 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 250℃에서 30분간 열처리하는 방법이나, 150℃, 250℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법, 실온으로부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하면서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트 및 경화막의 적용예>
본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트 및 경화막은, 반도체 소자의 표면 보호층이나 층간 절연층, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 EL이라고 기재한다) 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: 이하 TFT라고 기재한다) 기판의 평탄화층, 회로 기판의 배선 보호 절연층, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화층에 적합하게 사용된다. 예를 들어, 내열성이 낮은 MRAM, 차세대 메모리로서 유망한 폴리머 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, Ovonics Unified Memory: OUM) 등의 표면 보호층이나 층간 절연층으로서 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에도 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치 및 반도체 장치, 반도체 전자 부품을 예로 들어 설명한다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치이며, 평탄화층 및/또는 절연층이 본 발명의 경화막을 갖는다. 유기 발광 재료는 일반적으로 가스 성분이나 수분에 약하고, 이들에 노출됨으로써 발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 야기한다. 여기서 화소 슈링크란, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 혹은 불 점등이 되는 현상을 가리킨다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치가, 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층에 포함함으로써 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 특히 절연층은 유기 발광 재료와 인접하기 때문에, 평탄화층보다도 장기 신뢰성에 대한 영향이 크다. 따라서, 장기 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치를 얻기 위해서는 본 발명의 경화막을 적어도 절연층에 포함하는 것이 바람직하다.
액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예로 들면, 유리나 각종 플라스틱 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하고 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 마련되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트홀을 통하여 접속된다. 특히, 근년 유기 EL 표시 장치의 플렉시블화가 주류로 되어 있기 때문에, 전술한 구동 회로를 갖는 기판이 수지 필름을 포함하는 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막을 그러한 플렉시블 디스플레이의 절연층, 평탄화층으로서 사용하면, 절곡 내성이 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름으로서는 폴리이미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화막을 상기 평탄화층으로서 사용하는 경우의 막 두께는, 1.0 내지 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 평탄화층을 전술한 범위 내로 함으로써 고정밀화에 의해 밀집한 TFT나 배선의 평탄도를 향상시킬 수 있다. 평탄화층이 후막화하면, 아웃 가스가 증가하여, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성이 저하되는 원인이 되는데, 본 발명의 경화막은 후막화한 경우에도 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 고정밀화를 위해서, TFT나 배선을 막 두께 방향으로도 배치할 수 있는 것로부터, 상기 평탄화층은 다층인 것이 바람직하고, 상기 평탄화층이 2 내지 5층을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
도 2에 TFT 기판의 일례의 단면도를 도시한다. 기판(6) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(박막 트랜지스터)(1)가 행렬상으로 마련되어 있고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 상에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 마련되어 있다. 또한 TFT 절연층(3) 상에는, 배선(2)을 매립하는 상태에서 평탄화층(4)이 마련되어 있다. 평탄화층(4)에는, 배선(2)에 달하는 콘택트홀(7)이 마련되어 있다. 그리고, 이 콘택트홀(7)을 통하여, 배선(2)에 접속된 상태에서, 평탄화층(4) 상에 ITO(투명 전극)(5)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(5)는, 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주연을 덮도록 절연층(8)이 형성된다. 유기 EL 소자는, 기판(6)과 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형이어도 된다. 이와 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)를 접속한 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 TFT 절연층(3), 평탄화층(4) 및/또는 절연층(8)은 전술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 갖는 제조 방법으로부터, 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
<전자 부품>
본 발명의 전자 부품은, 기판 상에, 전극 및 금속 배선을 갖고, 또한 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 갖는 전자 부품이며, 해당 층간 절연층 및/또는 표면 보호층 중 적어도 일부에 본 발명의 경화막을 갖는다.
전자 부품의 구체예로서는, 트랜지스터, 다이오드, 집적 회로(이하, IC), 메모리 등의 반도체를 갖는 능동 부품, 저항, 캐패시터, 인덕터 등의 수동 부품을 들 수 있다. 이하, 반도체를 사용한 전자 부품을 반도체 장치라고 칭하는 경우가 있다.
전자 부품 내의 경화막의 구체예로서는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자, TFT 등의 표면 보호막, 2 내지 10층의 고밀도 실장용 다층 배선에 있어서의 층간 절연막, 터치 패널 디스플레이의 절연막, 보호막 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.
반도체 장치를 예로 설명하면 본 발명의 경화막은 기계 특성이 우수하기 때문에, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있어, low-k층의 대미지를 억제하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 3에, 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 일례의 확대 단면도를 도시한다. 실리콘 웨이퍼(9)에, 입출력용의 Al 패드(10) 및 비아홀을 갖는 패시베이션층(11)이 형성되어 있다. 또한, 패시베이션층(11) 상에 절연층(12)이 형성되고, 또한, Cr, Ti 등을 포함하는 금속층(13)이 Al 패드(10)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등으로 Al, Cu 등을 포함하는 금속 배선(14)이 형성되어 있다. 땜납 범프(18)의 주변에 위치하는 금속층(13)을 에칭함으로써, 각 패드 간을 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(16)과 땜납 범프(18)가 형성되어 있다. 절연막(15)을 가공할 때에, 스크라이브 라인(17)이 형성된다.
이어서, 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 4에, 범프를 갖는 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 도시한다. 3a의 공정에 있어서, Al 패드(10) 및 패시베이션층(11)이 형성된 실리콘 웨이퍼(9) 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연층(12)을 형성한다. 계속해서, 3b의 공정에 있어서, 스퍼터링법에 의해 금속층(13)을 형성한다. 3c의 공정에 있어서, 금속층(13) 상에 도금법에 의해 금속 배선(14)을 성막한다. 이어서, 3d'의 공정에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 3d의 공정에 있어서, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 절연층(15)의 패턴을 형성한다. 이때에, 절연층(15)을 구성하는 수지 조성물은, 스크라이브 라인(17)에 있어서, 후막 가공된다. 절연층(15) 상에 추가로 배선(소위 재배선)을 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 경화막을 포함하는 층간 절연층에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다. 이어서, 3e의 공정에 있어서, 배리어 메탈(16)을 형성하고, 3f의 공정에 있어서, 땜납 범프(18)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(17)을 따라서 다이싱하여 칩마다 잘라 나눠서, 범프를 갖는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 각 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 이미드화율
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를, 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주) 제)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 임의의 회전수로 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조우(주) 제)를 사용하여 120℃에서 2분간 베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 또한, 막 두께는, 다이닛폰 스크린 세이조우(주) 제 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.63의 조건에서 측정하였다. 얻어진 프리베이크막을 3개로 커트하고, 첫번째는 아무것도 처리하지 않고, 두번째는 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제)를 사용하여 200℃에서 산소 농도 0.01％의 질소 분위기 하에서 1시간 가열 처리하고, 세번째는 250℃에서 산소 농도 0.01％의 질소 분위기 하에서 1시간 가열 처리하여, 감광성 수지 조성물 프리베이크막, 200℃ 및 250℃의 경화막을 제작하였다.
푸리에 변환 적외 분광 광도계(닛본 분꼬우사제)를 사용하여, ATR법에 의해, 얻어진 프리베이크막, 200℃ 및 250℃의 경화막의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 수식 (5)에 기초하여, 250℃에서 1시간 가열한 후의 경화막을 이미드화율 100％로 하고, 각 샘플의 폴리이미드 C-N-C에서 유래되는 1371㎝-1의 흡수 강도(A(1371㎝-1))와, 벤젠환에서 유래되는 1437㎝-1의 흡수 강도(A(1437㎝-1))의 비로부터, 프리베이크막 및 200℃의 경화막 각각의 이미드화율(％)을 계산하였다. 수식 (5) 중, X(％)는 이미드화율을 나타낸다. 200℃의 경화막의 이미드화율이 90％ 이상인 경우에는 「A」, 90％ 미만 75％ 이상인 경우에는 「B」, 75％ 미만이었을 경우에는 「C」라고 판정하였다. 또한, 200℃의 경화막의 이미드화율이 75％ 이상이더라도 프리베이크막의 이미드화율이 30％ 이상인 경우에는 「C」라고 판정하였다.
Figure pct00007
(2) 감도(패턴 가공성)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를, 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주) 제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃에서 2분간 베이크를 하여 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 또한, 막 두께는, 다이닛폰 스크린 세이조우(주) 제 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.63의 조건에서 측정하였다. 그 후, 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사제)를 사용하여, 10㎛의 콘택트홀의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 노광량 50 내지 300mJ/㎠의 범위에서 5mJ/㎠마다 노광하였다. 노광 후, 상기 ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 TMAH, 다마 가가쿠 고교(주) 제)을 현상액으로 하여, 막감소량이 0.5㎛로 될 때까지 현상한 후, 증류수로 린스를 행하고, 원심 탈수하여 건조시켜서, 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주) 제)을 사용하여 배율 20배로 관찰하고, 콘택트홀의 개구 직경을 측정하였다. 콘택트홀의 개구 직경이 10㎛에 달한 최저 노광량을 구하고, 이것을 감도로 하였다. 감도가 150mJ/㎠ 미만이었을 경우에는 「S」, 150mJ/㎠ 이상 200mJ/㎠ 미만이었을 경우에는 「A」, 200mJ/㎠ 이상 250mJ/㎠ 미만이었을 경우에는 「B」, 250mJ/㎡ 이상인 경우에는 「C」라고 판정하였다.
(3) 잔막률
(2) 감도 평가와 마찬가지로 하여 얻어진 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량％의 TMAH 수용액을 현상액으로 하여, 60초간 현상한 후, 증류수로 린스를 행하고, 원심 탈수하여 건조시켜서, 현상막을 얻었다. 프리베이크막에 대한 현상막의 막 두께 비율을 잔막률로 했다(잔막률=(현상막의 막 두께)/(프리베이크막의 막 두께)×100). 잔막률이 80％ 이상인 경우에는 「A」, 80％ 미만 65％ 이상인 경우에는 「B」, 65％ 미만이었을 경우에는 「C」라고 판정하였다.
(4) 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가
도 5에 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도를 도시한다. 먼저, 38㎜×46㎜의 무알칼리 유리 기판(19)에, ITO 투명 도전막 10㎚를 스퍼터법에 의해 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(투명 전극)(20)으로서 에칭하였다. 또한 동시에, 제2 전극을 취출하기 위한 보조 전극(21)도 형성하였다. 얻어진 기판을 세미코클린(56)(상품명, 후르우찌 가가꾸(주) 제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음으로 이 기판 전체면에, 표 2 및 표 3에 나타내는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통하여 UV 노광한 후, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 현상하고, 불필요한 부분을 용해시키고, 순수로 린스하였다. 얻어진 수지 패턴을, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제)를 사용하여 산소 농도 0.01％의 질소 분위기 하 200℃에서 1시간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(22)을 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 이와 같이 하여, 1변이 16㎜의 사각형인 기판 유효 에어리어에 절연층 개구율 25％의 절연층을 형성하였다. 절연층의 두께는 약 1.0㎛였다.
이어서, 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(23)을 형성하였다. 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물(HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서 화합물(HT-2)을 50㎚ 증착하였다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물(GD-1)을 도프 농도가 10％로 되도록 하여 40㎚의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure pct00008
이어서, 화합물(LiQ)을 2㎚ 증착한 후, Mg 및 Ag을 체적비 10:1로 10㎚ 증착하여 제2 전극(비투명 전극)(24)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡상 유리판을 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉을 하여, 1매의 기판 상에 1변이 5㎜의 사각형인 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다.
제작한 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 얹고, 파장 365㎚, 조도 0.6mW/㎠의 UV 광을 조사하였다. 조사 직후(0시간), 250시간, 500시간, 1000시간 경과 후에, 유기 EL 표시 장치 0.625mA의 직류 구동에 의해 발광시켜서, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정하였다. 이 평가 방법에 의한 1000시간 경과 후의 화소 발광 면적률로서, 80％ 이상인 경우에는 「S」, 80％ 미만 70％ 이상인 경우에는 「A」, 70％ 미만 60％ 이상인 경우에는 「B」, 60％ 미만이었을 경우에는 「C」라고 판정하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF 라고 칭한다) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜서, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조시켰다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브로 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라지지 않음을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)(Ip7.16eV, 계산값)를 얻었다.
Figure pct00009
합성예 2 퀴논디아지드 화합물 (c-1)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g와 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜서, 하기 식으로 표현되는 퀴논디아지드 화합물 (c-1)을 얻었다.
Figure pct00010
합성예 3 알칼리 가용성 수지 (a-1)의 합성
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.10몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 23.81g(0.065몰), o-톨리딘 4.25g(0.02몰)과 SiDA 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 가해서, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 MAP 2.18g(0.02몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 32.39g(0.22몰)을 NMP 50g로 희석한 용액을 투입하였다. 투입 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켜서, 폴리이미드 전구체 (a-1)을 얻었다.
합성예 4 내지 15, 비교 합성예 1 내지 3
아민 성분, 산 성분을 표 1에 기재된대로 변경한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 (a-2) 내지 (a-13), (a'-1) 내지 (a'-3)을 얻었다.
각 합성예, 비교 합성예, 실시예, 비교예에서 사용한 화합물의 명칭과, HMOM-TPHAP, VG3101L에 대해서는 구조식을 이하에 나타내었다.
o-톨리딘: o-톨리딘(Ip6.58eV, 문헌값)
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(Ip6.78eV, 문헌값)(에테르 결합을 갖는 디아민)
MDA: 4,4'-디아미노디페닐메탄(Ip6.94eV, 문헌값)
TDE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(Ip7.08eV, 계산값)(에테르 결합을 갖는 디아민)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Ip7.88eV, 계산값)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(Ip8.03eV, 계산값)
MAP: 3-아미노페놀
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르폭시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
b-1: 비스페놀 AF(pKa=10.8)((b1) 및 (b2)의 요건을 충족시키는 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b))
b-2: 비스페놀 S(pKa=9.8)((b1) 및 (b2)의 요건을 충족시키는 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b))
b-3: 4,4'-디히드록시벤조페논(pKa=11.3)((b2)의 요건을 충족시키는 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b))
b-4: 4-(트리플루오로메틸)페놀(pKa=10.5)((b1)의 요건을 충족시키는 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b))
b-5: 3-(트리플루오로메틸)페놀(pKa=11.2)(전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b))
b'-1: 비스페놀 A(pKa=11.6)(전자 구인성기를 갖지 않는 페놀 화합물)
b'-2: 파라 크레졸(pKa=12.8)(전자 구인성기를 갖지 않는 페놀 화합물)
GBL: γ-부티로락톤
NMP: N-메틸피롤리돈
TsOH: p-톨루엔술폰산
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
Figure pct00011
실시예 1
폴리이미드 전구체 (a-1) 10.0g, 페놀 화합물 (b-1) 2.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이 이미드화율, 감도, 잔막률, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 2 내지 23, 비교예 1 내지 7, 비교예 10 내지 15
폴리이미드 전구체 (a), 페놀 화합물 (b), 감광성 화합물 (c), 기타 첨가제를 표 2에 기재된대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이 이미드화율, 감도, 잔막률, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 24
실시예 2에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 25
실시예 2에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 분위기를 산소 농도 0.01％의 질소 분위기 하로부터 산소 농도 1％의 질소 분위기 하로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 26
실시예 2에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 분위기를 산소 농도 0.01％의 질소 분위기 하로부터 산소 농도 5％의 질소 분위기 하로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 27
실시예 2에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 분위기를 산소 농도 0.01％의 질소 분위기 하로부터 산소 농도 21％의 대기 분위기 하로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 28
폴리이미드 전구체 (a-2) 10.0g, 페놀 화합물 (b-1) 2.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀 (e-1) 2.5g, Valifast Red1308(d1-2-1) 1.5g, Oil Blue 613(d1-3-1) 2.5g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이 이미드화율, 감도, 잔막률, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다. 또한, 수지 패턴의 가열 처리 분위기는 산소 농도 21％의 대기 분위기 하에서, 가열 처리 온도는 200℃로 하였다.
계속해서 (1) 이미드화율과 마찬가지의 방법으로, 무알칼리 유리 기판 상에 막 두께 1.0㎛의 200℃로 가열 처리한 경화막을 제작하였다. 투과 농도계(X-Rite 361T(V); X-Rite사제)를 사용하여, 제작한 경화막의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정하였다. 차광성의 지표로서, OD값을 하기 식에 의해 산출한 바, OD값은 0.6이었다.
OD값=log10(I0/I).
실시예 29
실시예 28에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 28과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
계속해서, 가열 처리 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 하여 경화막의 OD값을 산출한 바, 가열 처리 중에 일부 착색제의 퇴색이 진행하고, OD값은 0.3이었다.
비교예 8
폴리이미드 전구체 (a'-1) 10.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하였다. 거기에 TsOH1.0g을 추가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이 이미드화율, 감도, 잔막률, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 9
폴리이미드 전구체 (a'-1) 10.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하였다. 거기에 DBU 1.0g을 첨가한 바, 바니시는 흑색화하고, 퀴논디아지드 화합물의 분해물이 석출되었기 때문에, 평가를 중지하였다.
비교예 16
비교예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 17
비교예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 분위기를 산소 농도 0.01％로부터 산소 농도 1％의 질소 분위기 하로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 18
비교예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 분위기를 산소 농도 0.01％로부터 산소 농도 5％의 질소 분위기 하로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 19
비교예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 수지 패턴의 가열 처리 분위기를 산소 농도 0.01％의 질소 분위기 하로부터 산소 농도 21％의 대기 분위기 하로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
각 실시예 및 비교예의 조성 및 평가 결과를 표 2 내지 5에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00012
[표 2-1]
Figure pct00013
[표 2-2]
Figure pct00014
[표 3]
Figure pct00015
[표 4-1]
Figure pct00016
[표 4-2]
Figure pct00017
[표 5-1]
Figure pct00018
[표 5-2]
Figure pct00019
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: TFT 절연층
4: 평탄화층
5: ITO(투명 전극)
6: 기판
7: 콘택트홀
8: 절연층
9: 실리콘 웨이퍼
10: Al 패드
11: 패시베이션층
12: 절연층
13: 금속(Cr, Ti 등)층
14: 금속 배선(Al, Cu 등)
15: 절연층
16: 배리어 메탈
17: 스크라이브 라인
18: 땜납 범프
19: 무알칼리 유리 기판
20: 제1 전극(투명 전극)
21: 보조 전극
22: 절연층
23: 유기 EL층
24: 제2 전극(비투명 전극)

Claims (15)

  1. 폴리이미드 전구체 (a), 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b), 및 감광성 화합물 (c)를 함유하고, 해당 폴리이미드 전구체 (a)가 이온화 포텐셜 7.1eV 미만의 디아민에서 유래되는 잔기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (a)를 구성하는 디아민 잔기 100몰％ 중의, 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민에서 유래되는 잔기의 함유량이 5 내지 50몰％인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민에서 유래되는 잔기가 에테르 결합을 갖는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온화 포텐셜이 7.1eV 미만인 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b)의 함유량이, 폴리이미드 전구체 (a) 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b)가 pKa가 11.0 이하인 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b1)을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 구인성기를 갖는 페놀 화합물 (b)가 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00020

    (일반식 (1) 중, A는 일반식 (2)로 표시되는 각 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 또한 a+b는 2 내지 4의 정수이다. 일반식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 착색제 (d)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 시트.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제9항에 기재된 감광성 수지 시트를 경화한 경화막.
  11. 기판 상에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제9항에 기재된 감광성 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 해당 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 200℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  12. 기판 상에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제9항에 기재된 감광성 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 해당 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 산소 농도 1％ 이상의 분위기에서 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  13. 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층, 및 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치이며, 해당 평탄화층 및/또는 절연층이 제10항에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 평탄화층이 2 내지 5층을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  15. 기판 상에, 전극 및 금속 배선을 갖고, 또한 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 갖는 전자 부품이며, 해당 층간 절연층 및/또는 표면 보호층의 적어도 일부에 제10항에 기재된 경화막을 갖는 전자 부품.
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