JP7544136B2 - キサンテン化合物、樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機ｅｌ表示装置および表示装置 - Google Patents
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Description
本発明は、キサンテン化合物およびそのキサンテン化合物を用いた樹脂組成物ならびにその樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置等に関する。
スマートフォン、タブレットＰＣ、テレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。中でもポリイミド系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化物から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を得られる点で好適に用いられている。
近年、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率向上を目的とし、偏光板の薄膜化や偏光板レスの表示装置が開発されており、コントラストを向上させるために絶縁層や平坦化層の可視光の透過率を低くすることが求められている。
硬化物における可視光の透過率を低下させ、黒色度を上げる技術としては、液晶表示装置用ブラックマトリクス材料やＲＧＢペースト材料にみられるように、樹脂組成物にカーボンブラックや有機・無機顔料、染料などの着色剤を添加する方法が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂組成物において硬化物の黒色度を上げる技術としては、例えばノボラック樹脂および／またはビニル重合体からなるアルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物と黒色顔料を添加する方法（特許文献１参照）、可溶性ポリイミドに感光剤、黒色顔料を添加する方法（特許文献２参照）、ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂に感光剤と黄色、赤色、青色の染料および／または顔料を添加する方法（特許文献３参照）、などがある。また、耐熱性の高く、モル吸光係数が大きい染料として、例えばキサンテン化合物が知られている（特許文献４、５参照）。
従来のキサンテン化合物は、耐熱性は高いものの、最大吸収波長を５５０ｎｍあたりに有し、可視光の特に長波長領域の遮光性が十分ではなかった。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を有する。
［１］式（１）で表されるキサンテン化合物（ｂ）。
［１］式（１）で表されるキサンテン化合物（ｂ）。
（式（１）中、Ａ１～Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。ただし、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも３つは該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基であり、該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基のうち少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０を表す。Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｚはアニオン化合物を表し、ｎは０または１を表す。ただし、式（１）で表されるキサンテン化合物（ｂ）は、全体として電荷的に中性であるものとする。）
［２］前記電子供与性置換基のハメット則の置換基定数σｐ値が、－０．２０以下である上記［１］に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
［３］前記式（１）において、ｎが０である上記［１］または［２］に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
［４］前記式（１）において、ｎが１であり、Ｚが脂肪族または芳香族のスルホナートイオンである上記［１］または［２］に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のキサンテン化合物（ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物。
［６］さらに感光性化合物（ｃ）を含む上記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］前記感光性化合物（ｃ）がキノンジアジド化合物を含む上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］さらに、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－２）を含有する上記［５］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記式（１）においてｎが１かつＺが有機アニオンであるキサンテン化合物（ｂ１）、および有機イオン同士のイオン対を形成しているイオン性染料（ｄ１０）を含み、前記有機アニオンが１種類である上記［５］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体およびそれら共重合体からなる群より選択される１種類以上を含む上記［５］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］前記樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量が、樹脂組成物の固形分の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以下である上記［５］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］上記［５］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
［１３］式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）を含有する硬化物。
［２］前記電子供与性置換基のハメット則の置換基定数σｐ値が、－０．２０以下である上記［１］に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
［３］前記式（１）において、ｎが０である上記［１］または［２］に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
［４］前記式（１）において、ｎが１であり、Ｚが脂肪族または芳香族のスルホナートイオンである上記［１］または［２］に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のキサンテン化合物（ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物。
［６］さらに感光性化合物（ｃ）を含む上記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］前記感光性化合物（ｃ）がキノンジアジド化合物を含む上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］さらに、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－２）を含有する上記［５］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記式（１）においてｎが１かつＺが有機アニオンであるキサンテン化合物（ｂ１）、および有機イオン同士のイオン対を形成しているイオン性染料（ｄ１０）を含み、前記有機アニオンが１種類である上記［５］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体およびそれら共重合体からなる群より選択される１種類以上を含む上記［５］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］前記樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量が、樹脂組成物の固形分の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以下である上記［５］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］上記［５］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
［１３］式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）を含有する硬化物。
（式（２）中、Ａ１～Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。ただし、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも３つは該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基であり、該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基のうち少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０を表す。Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。ただし、式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）は、電荷的に中性またはカチオン性であるものとする。）
［１４］基板上に、上記［６］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法。
［１５］前記樹脂膜を露光する工程において、露光時に用いるフォトマスクが、透光部、遮光部および半透光部を有するハーフトーンフォトマスクであり、透光部の透過率を１００％とした時の半透光部の透過率が５％～３０％である上記［１４］に記載の硬化物の製造方法。
［１６］基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層、および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、該平坦化層および／または絶縁層が上記［１２］または［１３］に記載の硬化物を有する有機ＥＬ表示装置。
［１７］前記絶縁層が前記硬化物を有し、前記絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が０．５～１．５である上記［１６］に記載の有機ＥＬ表示装置。
［１８］さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを具備する上記［１６］または［１７］に記載の有機ＥＬ表示装置。
［１９］少なくとも金属配線、上記［１２］または［１３］に記載の硬化物、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化物中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化物により電気的絶縁性を保持する構成である、表示装置。
［１４］基板上に、上記［６］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法。
［１５］前記樹脂膜を露光する工程において、露光時に用いるフォトマスクが、透光部、遮光部および半透光部を有するハーフトーンフォトマスクであり、透光部の透過率を１００％とした時の半透光部の透過率が５％～３０％である上記［１４］に記載の硬化物の製造方法。
［１６］基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層、および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、該平坦化層および／または絶縁層が上記［１２］または［１３］に記載の硬化物を有する有機ＥＬ表示装置。
［１７］前記絶縁層が前記硬化物を有し、前記絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が０．５～１．５である上記［１６］に記載の有機ＥＬ表示装置。
［１８］さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを具備する上記［１６］または［１７］に記載の有機ＥＬ表示装置。
［１９］少なくとも金属配線、上記［１２］または［１３］に記載の硬化物、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化物中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化物により電気的絶縁性を保持する構成である、表示装置。
高い耐熱性を有し、従来のキサンテン化合物と比較して可視光の長波長領域まで遮光することができるキサンテン化合物を提供する。
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜キサンテン化合物（ｂ）＞
本発明のキサンテン化合物（ｂ）は、式（１）で表される化合物である。
本発明のキサンテン化合物（ｂ）は、式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ａ１～Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。ただし、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも３つは該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基であり、該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基のうち少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０を表す。Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｚはアニオン化合物を表し、ｎは０または１を表す。ただし、式（１）で表されるキサンテン化合物（ｂ）は、全体として電荷的に中性であるものとする。
本発明のキサンテン化合物（ｂ）は、式（１）において、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも３つは該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基であり、該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基のうち少なくとも１つは電子供与性置換基を有することにより、そうでないキサンテン化合物と比べて３５０～８００ｎｍにおける最大吸収波長を長波長化させることができる。
上記、電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基の炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などを含有することができる。式（１）において、３５０～８００ｎｍにおける最大吸収波長をより長波長化できる観点から、Ａ１～Ａ４の４つ全てがアリール基であることが好ましい。
上記少なくとも３つの電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基のうち少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。式（１）における窒素原子上のアリール基が電子供与性置換基を有することにより、キサンテン化合物（ｂ）の３５０～８００ｎｍにおける最大吸収波長をさらに長波長化させることができる。電子供与性置換基とは、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団に、電子を供与する原子団である。電子供与性置換基としては、ハメット則の置換基定数σｐ値として、負の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数σｐ値は、化学便覧基礎編改訂５版（ＩＩ－３８０頁）から引用することができる。電子供与性置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（メチル基のσｐ値：－０．１７）やアルコキシ基（メトキシ基のσｐ値：－０．２７）、アリールオキシ基（－ＯＣ６Ｈ５のσｐ値：－０．３２）、水酸基（－ＯＨのσｐ値：－０．３７）、アミノ基（－ＮＨ２のσｐ値：－０．６６）、アルキルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）２のσｐ値：－０．８３）などを有することができる。
キサンテン化合物（ｂ）の３５０～８００ｎｍにおける最大吸収波長を長波長化できる観点から、電子供与性置換基のハメット則の置換基定数σｐ値が、－０．２０以下であることが好ましく、－０．２５以下であることが好ましく、－０．３０以下であることがさらに好ましい。ハメット則の置換基定数σｐ値の下限は特に制限されないが、－０．９０以上であることが好ましい。
Ａ１～Ａ４のうち、３つが電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基の場合、２つ以上の電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基が電子供与性置換基を有することが好ましく、３つの電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基が電子供与性置換基を有することがより好ましい。
Ａ１～Ａ４のうち、４つが電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基の場合、２つ以上の電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基が電子供与性置換基を有することが好ましく、３つ以上の電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基が電子供与性置換基を有することがより好ましく、４つの電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基が電子供与性置換基を有することがさらに好ましい。
電子供与性置換基の好ましい置換位置としては、キサンテン化合物（ｂ）と窒素原子を介して結合している炭素原子に対し、パラ位またはオルト位であることが好ましく、パラ位であることがさらに好ましい。
上記電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基は、前述の電子供与性置換基以外の置換基を有してもよい。電子供与性置換基以外の置換基の例としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、－ＣＯＯＲａ、－ＯＣＯＲａ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ２Ｒａで表される一価の基などを含有することができる。ただし、式（１）で表される化合物は全体として電荷的に中性であるため、炭素数６～１０のアリール基が－ＳＯ３
－を有する場合、－ＳＯ３
－の置換数は１つであり、Ｒ１～Ｒ５は中性基を有する。Ｒａはアルキル基を表す。キサンテン化合物（ｂ）の分子量を下げ、単位質量あたりの着色成分の割合を上げる観点から、電子供与性置換基以外の置換基は炭素数２０以下が好ましく、１０以下が好ましい。同観点から、Ｒａは炭素数２０以下が好ましく、炭素数１０以下が好ましい。上記電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基に結合するハメット則の置換基定数σｐ値の総和は、－０．２０以下であることが好ましい。
Ａ１とＡ２、および／またはＡ３とＡ４は、それぞれ結合して環を形成してもよい。それらの環は単結合、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子のいずれかの原子を介した結合によって環を形成していてもよい。また、その場合に形成される環としては、５員環または６員環が好ましい。形成される環の例としては、例えば、電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基が単結合を介して２つ結合したカルバゾール環、電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基と炭素数１～１０のアルキル基が単結合を介して結合したインドール環などを含有することができる。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを含有することができる。
Ｒ５は水素原子、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０を表す。Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。耐熱性を高める観点から、Ｒ５は水素原子、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０であることが好ましく、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０であることがさらに好ましい。Ｒ５が－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７である場合、耐熱性を高める観点から、Ｒ６、Ｒ７のいずれかがアリール基であることが好ましく、Ｒ６およびＲ７がアリール基であることがさらに好ましい。Ｒ５が－ＣＯＮＲ９Ｒ１０である場合、耐熱性を高める観点から、Ｒ９、Ｒ１０のいずれかがアリール基であることが好ましく、Ｒ９およびＲ１０がアリール基であることがさらに好ましい。
Ｚはアニオン化合物を表す。式（１）で表される化合物がＺで表されるアニオン化合物を有する場合、ｎは１である。アニオン化合物は、無機アニオンおよび有機アニオンのどちらでもよく、無機イオンとしては塩素、臭素等のハライドイオン、有機イオンとしては脂肪族または芳香族のスルホナートイオン、脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンの他にスルホンイミドアニオン［（ＲＳＯ２）２Ｎ］－、ボレートアニオン（ＢＲ４）－などを含有することができる。イオン式中のＲは、それぞれ独立に置換基を有してもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒの置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。有機ＥＬ表示装置にキサンテン化合物（ｂ）を有する樹脂組成物からなる硬化物を適用した際の、有機ＥＬ表示装置の電極や発光層の劣化を抑制する観点から、式（１）中のｎ＝１であり、Ｚのアニオン化合物は、有機アニオンが好ましく、脂肪族または芳香族のスルホナートイオン、脂肪族または芳香族カルボキシレートイオン、スルホンイミドアニオン、ボレートアニオンであることが好ましい。さらに、後述するアルカリ可溶性樹脂（ａ）および感光性化合物（ｃ）を含む樹脂組成物とした際の、感度を向上させる観点および残渣を低減する観点から、式（１）において、ｎが１であり、Ｚが脂肪族もしくは芳香族のスルホナートイオン、または脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンであることが好ましく、Ｚが脂肪族または芳香族のスルホナートイオンであることがさらに好ましい。脂肪族基としては、炭素数１～２０の１価のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の他、これらアルキル基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。芳香族基としては、炭素数１～２０の１価のアリール基が好ましく、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。１分子あたりの着色成分の割合を上げ、イオン性染料の添加量を下げることで感度を向上させる観点から、Ｚの分子量は、１０００以下が好ましく、７００以下が好ましく、３００以下がさらに好ましい。Ｚの分子量の下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１００以上がさらに好ましい。
ｎは０または１を表す。ただし、式（１）で表される化合物は、全体として電荷的に中性であるものとする。電荷的に中性とは、式（１）で表される化合物の正電荷数と負電荷数が一致している状態を表す。式（１）で表される化合物が全体として電荷的に中性となるため、Ｒ１～Ｒ５がアニオンを含む場合、Ｒ１～Ｒ５のうち１つのみが－ＳＯ３
－または－ＣＯＯ－となる。キサンテン化合物（ｂ）におけるＲ１～Ｒ５のうちいずれか１つのみが－ＳＯ３
－または－ＣＯＯ－の場合または炭素数６～１０のアリール基が－ＳＯ３
－を有する場合、分子中の置換基に対アニオンが存在するため、式（１）で表される化合物はＺを有さなくても全体として電荷的に中性となり、ｎは０となる。一方、キサンテン化合物（ｂ）におけるＲ１～Ｒ５がいずれもアニオンを含まない場合または炭素数６～１０のアリール基が－ＳＯ３
－を有さない場合、式（１）で表される化合物が全体として電荷的に中性となるため、ｎは１となる。ｎが１の場合、式（１）で表される化合物はＺを有する。キサンテン化合物（ｂ）を有する樹脂組成物からなる硬化物へのハライドイオンの混入を防ぐ観点から、式（１）において、ｎが０であることが好ましい。一方、後述するアルカリ可溶性樹脂（ａ）および感光性化合物（ｃ）を含む樹脂組成物とした際の、感度を向上させる観点から、ｎは１が好ましい。
キサンテン化合物（ｂ）は、３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有することが好ましい。一般的に窒素原子上がアルキル基で置換されているキサンテン化合物は３５０～８００ｎｍにおける最大吸収波長を５５０ｎｍ程度に有する赤色のスペクトルが得られるが、式（１）で表されるキサンテン化合物（ｂ）は、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも３つは該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基であり、該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基のうち少なくとも１つは電子供与性置換基を有することにより、最大吸収波長が長波長化し、青色のスペクトルが得られる。キサンテン化合物（ｂ）は、最大吸収波長を５９０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲のいずれかに有することがより好ましく、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲のいずれかに有することがさらに好ましい。
可視光の遮光性を高める観点から、樹脂組成物が、５８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲のいずれかに最大吸収波長を有するキサンテン化合物（ｂ）と後述する３５０～８００ｎｍにおいて４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－２）とを含有し、さらに、後述する３５０～８００ｎｍにおいて４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－１）、または後述する熱発色性化合物を含有することが好ましい。
本発明のキサンテン化合物（ｂ）は、公知のキサンテン化合物の製造方法に準じて製造することができ、特に限定されない。
例えば、スルホンフルオレセインの二塩素化体と対応する芳香族アミン化合物を溶媒中で加熱撹拌させ、室温冷却後にこの反応液を塩酸水溶液に注ぎ撹拌する。次いで、析出物をろ取後、水やお湯で洗浄後、乾燥させることにより窒素原子上の２つが同じアリール基で置換されたキサンテン化合物が得られる。窒素原子上の２つが異なるアリール基で置換されたキサンテン化合物を製造する場合は、対応する半分の芳香族アミン化合物を、スルホンフルオレセインの二塩素化体を含む溶媒中に少量ずつ滴下し、反応後、残る一方の芳香族アミン化合物を滴下することにより得ることができる。
続いて、窒素原子上の２つがアリール基で置換されたキサンテン化合物と対応する芳香族ハロゲン化合物を銅触媒と塩基を含む溶媒中で加熱撹拌させ、この反応溶液をろ過して不溶解物を除いた後、塩酸水溶液に注ぎ撹拌する。次いで、析出物をろ取後、水やお湯で洗浄後、乾燥させることにより窒素原子上の３つまたは４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物が得られる。窒素原子上の３つがアリール基で置換されたキサンテン化合物の場合、さらに異なる芳香族ハロゲン化合物または脂肪族ハロゲン化合物を用いて同様に反応させることで、窒素原子上の４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物または窒素原子上の３つがアリール基、１つがアルキル基で置換されたキサンテン化合物を得ることができる。
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ）＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のキサンテン化合物（ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む。アルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
本発明の樹脂組成物は、本発明のキサンテン化合物（ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む。アルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、アルカリ可溶性を有するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に水酸基および／または酸性基を有する。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などを有することができる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、酸性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、フェノール樹脂などを含有することができるが、これに限定されない。樹脂組成物は、これらの樹脂を２種以上含有してもよい。
中でも、現像密着性が高いこと、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないことによって、硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高いことから、アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体およびそれら共重合体からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体がより好ましい。さらに、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がさらに好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指す。ポリイミド前駆体の例としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどを含有することができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどを含有することができる。
上述のポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（３）で表される構造単位を有し、ポリイミドは下記式（４）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位を共重合した樹脂を含有してもよい。
式（３）中、Ｘは炭素数４～４０かつ２～８価の有機基、Ｙは炭素数６～４０かつ２～１１価の有機基を表す。Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、水酸基またはスルホン酸基を表す。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。ｔ、ｕおよびｗは０～３の整数を表し、ｖは０～６の整数を表す。ただしｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＞０である。
式（４）中、Ｅは炭素数４～４０かつ４～１０価の有機基、Ｇは炭素数６～４０かつ２～８価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、カルボキシ基、スルホン酸基または水酸基を表す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０～６の整数を表す。ただしｘ＋ｙ＞０である。
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体は、式（３）または式（４）で表される構造単位を５～１０００００有することが好ましい。また、式（３）または式（４）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、式（３）または式（４）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。
上記式（３）中、Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕは酸の残基を表す。Ｘは炭素数４～４０かつ２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～８価の有機基が好ましい。
上記式（３）中、Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕは酸の残基を表す。Ｘは炭素数４～４０かつ２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～８価の有機基が好ましい。
酸の残基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸の残基、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸の残基、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の残基などを挙げることができる。Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕは、これらの残基を２種以上有していてもよい。
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
上記酸の残基のうち、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の残基の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が式（３）における（ＣＯＯＲ１２）に相当する。
上記酸の残基のうち、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の残基の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が式（３）における（ＣＯＯＲ１２）に相当する。
上記式（４）中、Ｅ（Ｒ１５）ｘは酸二無水物の残基を表す。Ｅは炭素数４～４０かつ４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する有機基が好ましい。
酸二無水物の残基としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基などを挙げることができる。Ｅ（Ｒ１５）ｘは、これらの残基を２種以上有していてもよい。
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
上記式（３）のＹ（Ｒ１３）ｖ（ＣＯＯＲ１４）ｗおよび上記式（４）のＧ（Ｒ１６）ｙはジアミンの残基を表す。Ｙは炭素数６～４０かつ２～１１価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～１１価の有機基が好ましい。、Ｇは炭素数６～４０かつ２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～８価の有機基が好ましい。
ジアミンの残基の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミンの残基、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンの残基および下記に示した構造のジアミンの残基などを含有することができる。Ｙ（Ｒ１３）ｖ（ＣＯＯＲ１４）ｗおよびＧ（Ｒ１６）ｙは、これらの残基を２種以上有していてもよい。
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
また、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の末端を、公知の酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、公知の方法により合成すればよい。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法。テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、特に限定は無く、公知の方法を適用することができるが、得られた樹脂の精製が容易であることから、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を溶剤中で縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法。ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを溶剤中で反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
重合溶剤としては特に限定は無く、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジアセトンアルコール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、デルタバレロラクトン、２－フェノキシエタノール、２－ピロリドン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリアセチン、安息香酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、ｏ－ニトロアニソール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、３－メチル－２－オキサゾリジノンなどを含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中に４０質量％～９０質量％が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ａ）の含有量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の耐熱性を維持しつつ、硬化膜の遮光性を高めることができる。
＜感光性化合物（ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、さらに感光性化合物（ｃ）を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は、さらに感光性化合物（ｃ）を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物が、感光性化合物（ｃ）を含有する場合、感光性化合物（ｃ）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点から、１００質量部以下が好ましい。
感光性化合物（ｃ）としては、光酸発生剤（ｃ１）や、光重合開始剤（ｃ２）などを含有することができる。光酸発生剤（ｃ１）は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤（ｃ２）は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
光酸発生剤（ｃ１）を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ｃ１）と後述するエポキシ化合物または熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤（ｃ２）および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層とした際に、微細パターンを形成できる観点から、感光性化合物（ｃ）としてはポジ型のレリーフパターンを得られる光酸発生剤（ｃ１）を含むことが好ましい。
光酸発生剤（ｃ１）としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などを含有することができる。本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤（ｃ１）を２種以上含有することが好ましく、２種以上含有する場合には、より高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点から、光酸発生剤（ｃ１）は、特にキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどを含有することができる。
キノンジアジドとしては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましいが、高感度化の観点から４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことが好ましい。
上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
本発明において、光酸発生剤（ｃ１）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
上記樹脂組成物が、光酸発生剤（ｃ１）を含有する場合、光酸発生剤（ｃ１）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、２５質量部以上がさらに好ましい。一方、本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点から、１００質量部以下が好ましい。
光重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などを含有することができる。本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤（ｃ２）を２種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、光重合開始剤（ｃ２）は、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することがさらに好ましい。
α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－オクチル－９Ｈ－カルバゾールなどを含有することができる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどを含有することができる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルブタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパン－１，２，３－トリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－［４－［４－（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－［２－メチル－４－［１－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルオキシ］ベンゾイル］－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム又は１－（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－［２－メチル－４－（１－メトキシプロパン－２－イルオキシ）フェニル］メタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシムなどを含有することができる。
本発明において、光重合開始剤（ｃ２）を含有する場合、光重合開始剤（ｃ２）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）および後述のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、５０質量部以下が好ましい。
＜着色剤（ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、キサンテン化合物（ｂ）以外の着色剤（ｄ）を含有してもよい。着色剤（ｄ）を含有させることで、樹脂組成物の膜を透過する光、または樹脂組成物の膜から反射する光から、着色剤（ｄ）が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。遮光性を付与することで、後述する本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときにＴＦＴへの光の侵入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐことができる。さらに、配線やＴＦＴからの外光反射の抑制や、発光エリアと非発光エリアのコントラストを向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、キサンテン化合物（ｂ）以外の着色剤（ｄ）を含有してもよい。着色剤（ｄ）を含有させることで、樹脂組成物の膜を透過する光、または樹脂組成物の膜から反射する光から、着色剤（ｄ）が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。遮光性を付与することで、後述する本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときにＴＦＴへの光の侵入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐことができる。さらに、配線やＴＦＴからの外光反射の抑制や、発光エリアと非発光エリアのコントラストを向上させることができる。
着色剤（ｄ）としては、染料（ｄ１）および／または顔料（ｄ２）を使用することが好ましい。着色剤（ｄ）は少なくとも１種類含有することが好ましく、例えば、１種の染料または有機顔料を含有したり、または２種以上の染料または顔料を含有したり、１種以上の染料と１種以上の顔料を含有したりすることが好ましい。
溶剤溶解性の観点から本発明における着色剤（ｄ）としては、染料（ｄ１）が好ましい。さらに、高感度化の観点および残渣を低減する観点から染料（ｄ１）としては、有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｄ１０）（以下、イオン性染料（ｄ１０）と呼ぶ場合がある。）が好ましい。一方、後述する本発明の樹脂組成物の加熱処理工程における着色剤の退色を抑制できる観点からは、顔料（ｄ２）が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－２）を含有することが好ましく、具体的には、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する染料（ｄ１－２）、および／または、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する顔料（ｄ２－２）を含有することが好ましい。以下、それぞれ単に（ｄ－２）成分、（ｄ１－２）成分および（ｄ２－２）成分という場合がある。
本発明において、（ｄ１－２）成分は、保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からアルカリ可溶性樹脂（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料を含有することが好ましい。（ｄ１－２）成分は、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有することから、例えば、赤色染料や紫色染料などを含有することができる。染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料などを含有することができる。
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。また、本発明のキサンテン化合物（ｂ）を樹脂組成物とした際の加工性の観点からキサンテン系がさらに好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製）、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Ｚａｐｏｎ、Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等のうち、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有するものをそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
本発明において、（ｄ－２）成分は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで表す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を含有することもできる。
（ｄ－２）成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。（ｄ－２）成分の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
本発明において、（ｄ２－２）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを含有してもよい。また、場合により分散剤とともに含有することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤などを含有することができる。
また、本発明の樹脂組成物において、着色剤（ｄ）は、３５０～８００ｎｍにおいて、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－１）を含有してもよく、具体的には、３５０～８００ｎｍにおいて、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する染料（ｄ１－１）、および／または、３５０～８００ｎｍにおいて、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する顔料（ｄ２－１）を含有してもよい。以下、それぞれ単に（ｄ－１）成分、（ｄ１－１）成分、（ｄ２－１）成分という場合がある。
本発明において、（ｄ－１）成分として用いられる染料（ｄ１－１）は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からアルカリ可溶性樹脂（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（ｄ１－１）成分は波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収を持つことから、例えば、黄色染料や橙色染料などが挙げられる。染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料などが挙げられる。
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製）、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Ｚａｐｏｎ、Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等のうち、３５０～８００ｎｍにおいて、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有するものをそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
本発明において、（ｄ－１）成分として用いられる顔料（ｄ２－１）は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで表す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１８０などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ３８、４３、６４、７１、７２などが挙げられる。また、これら以外の顔料を含有することもできる。
（ｄ－１）成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。（ｄ－１）成分の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
本発明において、（ｄ２－１）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物において、着色剤（ｄ）は、３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－３）を含有してもよく、具体的には、３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する染料（ｄ１－３）、および／または、３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する顔料（ｄ２－３）を含有してもよい。以下、それぞれ単に（ｄ－３）成分、（ｄ１－３）成分、（ｄ２－３）成分という場合がある。
本発明において、（ｄ－３）成分として用いられる染料（ｄ１－３）は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からアルカリ可溶性樹脂（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（ｄ１－３）成分は３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有することから例えば青色染料や緑色染料などが挙げられる。
染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料などが挙げられる。
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製）、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Ｚａｐｏｎ、Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等のうち、３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収波長を有するものをそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
本発明において、（ｄ－３）成分として用いられる顔料（ｄ２－３）は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで表す。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、５８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を含有することもできる。
（ｄ－３）成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。（ｄ－３）成分の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
本発明において、（ｄ２－３）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
また、本発明においてキサンテン化合物（ｂ）、（ｄ－２）成分、（ｄ－１）成分および／または後述する熱発色性化合物および必要に応じて（ｄ－３）成分を併用することで、硬化物の可視光透過率を下げ、黒色とすることが可能である。本発明のキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物を硬化した硬化物の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（以下、ＯＤ値という場合がある）は、好ましくはＯＤ値０．５以上、より好ましくは０．７以上である。ＯＤ値が上記範囲内であると、硬化物によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置などの表示装置において、電極配線の可視化や外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。一方、後述の感光化合物を含む樹脂組成物とした際の露光時の感度を向上させることができる観点から、ＯＤ値は、１．５以下が好ましい。
＜イオン性染料（ｄ１０）と有機アニオン＞
本発明の樹脂組成物は、式（１）においてｎが１かつＺが有機アニオンであるキサンテン化合物（ｂ１）（以下、キサンテン化合物（ｂ１）と呼ぶ場合がある）、および有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｄ１０）を含み、前記有機アニオンが１種類であることが好ましい。ただし、有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料とは、個々の有機アニオン、有機カチオンからなるイオン性染料を表し、式（１）においてｎが０であるキサンテン化合物のように、単体にてアニオン部位とカチオン部位を有し、全体として電荷的に中性となる化合物は有機アニオンとしては数えない。また、ここで有機アニオンが１種類であるとは、キサンテン化合物（ｂ１）中の有機アニオンとイオン性染料（ｄ１０）を構成する有機アニオンとが同一であることを意味する。本発明の樹脂組成物が、キサンテン化合物（ｂ１）およびイオン性染料（ｄ１０）を含み、それぞれの有機アニオン部同士が異なる場合、樹脂組成物に含まれる有機アニオン種は２種以上となる。この場合、樹脂組成物中に有機アニオン、有機カチオンが複数種存在することで、イオン性染料同士のイオン交換により冷凍保管中に異物が増加し、保存安定性が悪化する問題が発生する。一方、キサンテン化合物（ｂ１）およびイオン性染料（ｄ１０）を含む場合、本発明の樹脂組成物中に含まれる有機アニオン種が１種類であることにより、冷凍保管時の保存安定性が向上する。これはキサンテン化合物（ｂ１）およびイオン染料（ｄ１０）に対する有機アニオン種が限定されたことにより、有機カチオン部同士が異なっていても樹脂組成物中においてイオン性染料同士のイオン交換が抑制されたからと推定される。
本発明の樹脂組成物は、式（１）においてｎが１かつＺが有機アニオンであるキサンテン化合物（ｂ１）（以下、キサンテン化合物（ｂ１）と呼ぶ場合がある）、および有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｄ１０）を含み、前記有機アニオンが１種類であることが好ましい。ただし、有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料とは、個々の有機アニオン、有機カチオンからなるイオン性染料を表し、式（１）においてｎが０であるキサンテン化合物のように、単体にてアニオン部位とカチオン部位を有し、全体として電荷的に中性となる化合物は有機アニオンとしては数えない。また、ここで有機アニオンが１種類であるとは、キサンテン化合物（ｂ１）中の有機アニオンとイオン性染料（ｄ１０）を構成する有機アニオンとが同一であることを意味する。本発明の樹脂組成物が、キサンテン化合物（ｂ１）およびイオン性染料（ｄ１０）を含み、それぞれの有機アニオン部同士が異なる場合、樹脂組成物に含まれる有機アニオン種は２種以上となる。この場合、樹脂組成物中に有機アニオン、有機カチオンが複数種存在することで、イオン性染料同士のイオン交換により冷凍保管中に異物が増加し、保存安定性が悪化する問題が発生する。一方、キサンテン化合物（ｂ１）およびイオン性染料（ｄ１０）を含む場合、本発明の樹脂組成物中に含まれる有機アニオン種が１種類であることにより、冷凍保管時の保存安定性が向上する。これはキサンテン化合物（ｂ１）およびイオン染料（ｄ１０）に対する有機アニオン種が限定されたことにより、有機カチオン部同士が異なっていても樹脂組成物中においてイオン性染料同士のイオン交換が抑制されたからと推定される。
本発明における有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｄ１０）とは、酸性染料の有機アニオン部と非染料の有機カチオン部からなる造塩化合物、塩基性染料の有機カチオン部と非染料の有機アニオン部からなる造塩化合物、または酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物のことをいう。
塩基性染料の有機カチオン部と非染料の有機アニオン部からなる造塩化合物は、塩基性染料を原料として、公知の方法でカウンターアニオンを非染料の有機アニオンに交換して製造できる。酸性染料の有機アニオン部と非染料の有機カチオン部からなる造塩化合物は、酸性染料を原料として、公知の方法でカウンターカチオンを非染料の有機カチオンに交換して製造できる。酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物は、酸性染料と塩基性染料を原料として、公知の方法でそれぞれのカウンターイオンを交換して製造できる。
イオン性染料（ｄ１０）の原料となる酸性染料とは、色素の分子中にスルホ基やカルボキシ基などの酸性の置換基を有する化合物か、またはその塩であるアニオン性の水溶性染料である。なお酸性染料としては、スルホ基やカルボキシ基などの酸性の置換基を有し、直接染料に分類されるものを含む。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、１７、１８、２３、２５、３６、３８、４２、４４、５４、５９、７２、７８、１５１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１０、１２、１９、２０、２２、２８、３０、５２、５６、７４、１２７；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、３、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２６、２７、３３、３７、５３、５７、８８、１０６、１０８、１１１、１１４、１３１、１３７、１３８、１５１、１５４、１５８、１５９、１７３、１８４、１８６、２１５、２５７、２６６、２９６、３３７；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン２、４、１３、２４８；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、５６、５８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９２、１０２、１１３、１１７などのアゾ系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２、３、５などのキノリン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９３、９４、２８９などのキサンテン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２、９２；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４１、４２、４３；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１４、２３、２５、２７、４０、４５、７８、８０、１２７：１、１２９、１４５、１６７、２３０；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、２７などのアントラキノン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、９、２２、８３、９０；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、５０；Ｃ．Ｉ．フードグリーン３等のトリアリールメタン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９などのフタロシアニン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４などのインジゴイド系酸性染料が挙げられる。中でも、酸性染料は、耐熱性の高さの点で、キサンテン系酸性染料を含有することが好ましい。キサンテン系酸性染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、５２、２８９などのローダミン系酸性染料を含有することがより好ましい。
イオン性染料（ｄ１０）の原料となる非染料の有機カチオン部としては、アンモニウムイオン［Ｎ（Ｒ）４］＋、ホスホニウムイオン［Ｐ（Ｒ）４］＋、イミニウムイオン［（Ｒ）２－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２］＋、アルソニウムイオン［Ａｓ（Ｒ）４］＋、スチボニウムイオン［Ｓｂ（Ｒ）４］＋、オキソニウムイオン［Ｏ（Ｒ）３］＋、スルホニウムイオン［Ｓ（Ｒ）３］＋、セレノニウムイオン［Ｓｅ（Ｒ）３］＋、スタノニウムイオン［Ｓｎ（Ｒ）３］＋、ヨードニウムイオン［Ｉ（Ｒ）２］＋、ジアゾニウムイオン［Ｒ－Ｎ＋≡Ｎ］等が挙げられる。本発明の樹脂組成物からなる硬化物を適用した際の絶縁性の観点から、アンモニウムイオン［Ｎ（Ｒ）４］＋、ホスホニウムイオン［Ｐ（Ｒ）４］＋、イミニウムイオン［（Ｒ）２－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２］＋が好ましい。なお、イオン式中のＲは、それぞれ独立に置換基を有してもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。１分子あたりの着色成分の割合を上げ、イオン性染料の添加量を下げることで感度を向上させる観点から、非染料の有機カチオン部の分子量は、１０００以下が好ましく、７００以下が好ましく、３００以下がさらに好ましい。非染料の有機カチオン部の分子量の下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１００以上がさらに好ましい。
イオン性染料（ｄ１０）の原料となる塩基性染料とは、分子中にアミノ基やイミノ基などの塩基性の基を有する化合物か、またはその塩であり、水溶液中でカチオンとなる染料である。
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１７、２２、２３、２５、２９、３０、３８、３９、４６、４６：１、８２；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、２４、２５；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１８；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１５、２４、２５、３２、３６、４１、７３、８０；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、５４、６４、６６、６７、１２９などのアゾ系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、１１などのキサンテン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、１３、２１、２３、２８；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１６、３９；などのメチン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２２、３５、４５、４７などのアントラキノン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、４、１３、１４、２３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、５、７、８、１１、１５、１８、２１、２４、２６；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４などのトリアリールメタン系塩基性染料および下記に示した構造のキサンテン系塩基性染料が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２７およびＲ２９～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基を、Ｒ２６およびＲ２８はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。
中でも、塩基性染料は、硬化膜の黒色度を高くできる点で、キサンテン系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料を含有することが好ましく、耐熱性の高さの点で、キサンテン系酸性染料を含有することが好ましい。
中でも、塩基性染料は、硬化膜の黒色度を高くできる点で、キサンテン系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料を含有することが好ましく、耐熱性の高さの点で、キサンテン系酸性染料を含有することが好ましい。
イオン性染料（ｄ１０）の原料となる非染料の有機アニオン部としては、脂肪族または芳香族のスルホナートイオン、脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンの他にスルホンイミドアニオン［（ＲＳＯ２）２Ｎ］－、ボレートアニオン（ＢＲ４）－などが挙げられる。本発明の樹脂組成物からなる硬化物を適用した際の、有機ＥＬ表示装置の電極や発光層の劣化を抑制する観点から、アニオン化合物は脂肪族または芳香族のスルホナートイオン、脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンが好ましい。さらに、高感度化の観点および残渣を低減する観点から脂肪族または芳香族のスルホナートイオンが好ましい。なお、イオン式中のＲは、それぞれ独立に置換基を有してもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。１分子あたりの着色成分の割合を上げ、イオン性染料の添加量を下げることで感度を向上させる観点から、非染料の有機アニオン部の分子量は、１０００以下が好ましく、７００以下が好ましく、３００以下がさらに好ましい。非染料のアニオン部の分子量の下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１００以上がさらに好ましい。
耐熱性の高さの観点から、イオン性染料（ｄ１０）の有機アニオン部および／または有機カチオン部が、キサンテン骨格を有することが好ましい。キサンテン骨格を有する有機アニオンとしては、上述のキサンテン系酸性染料が挙げられ、キサンテン骨格を有する有機カチオンとしては、上述のキサンテン系塩基性染料が挙げられる。
イオン性染料（ｄ１０）は、現像時のアルカリ溶解性を高め、感度を向上させる観点から、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホナート基などを有することができ、スルホン酸基、スルホナート基が特に好ましい。
キサンテン化合物（ｂ）と併用する際に、可視光の遮光性を高める観点から、イオン性染料（ｄ１０）は、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ１０－２）を含有することが好ましい。
酸性染料や塩基性染料のイオン交換による造塩化合物は、公知の方法で製造できる。例えば、酸性染料の水溶液と塩基性染料の水溶液をそれぞれ調製し、両者を撹拌しながらゆっくり混合すると、析出物として、酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物が生成する。これをろ過により回収することにより、該造塩化合物を得ることができる。得られた該造塩化合物は、６０～７０℃程度で乾燥することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれるイオン性染料（ｄ１０）の総含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３００質量部以下が好ましく、更に０．２質量部以上２００質量部以下が好ましく、特に１質量部以上２００質量部以下が好ましい。イオン性染料（ｂ）の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
＜熱発色性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、熱発色性化合物を含有してもよい。熱発色性化合物は加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に最大吸収を有する熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に最大吸収を有する熱発色性化合物である。
本発明の樹脂組成物は、熱発色性化合物を含有してもよい。熱発色性化合物は加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に最大吸収を有する熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に最大吸収を有する熱発色性化合物である。
本発明において、熱発色性化合物は、１２０℃より高温で発色する化合物が好ましく、１８０℃より高温で発色する熱発色性化合物がより好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外光および可視光の照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
本発明において、熱発色性化合物は、一般の感熱色素または感圧色素であってもよいし、その他の化合物であってもよい。熱発色性化合物の例としては、加熱処理時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するものなどを含有することができる。本発明の熱発色性化合物は、加熱処理前は３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収を有さないため、着色剤（ｄ）とは異なる。例えば、トリアリールメタン骨格を有する熱発色性化合物は、加熱処理によりメチン基の水素が脱離し、１つのアリール基がキノン構造となることで発色するとされる。一方、トリアリールメタン骨格を有する着色材（ｄ）は加熱処理前からキノン構造を有するため、本発明の熱発色性化合物とは異なる。
熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格などを含有することができる。中でも、熱発色温度が高く耐熱性に優れるためトリアリールメタン骨格が好ましい。
トリアリールメタン骨格の具体例としては、２，４’，４’’－メチリジントリスフェノール、４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’－［（４－アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’－［（４－アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－メトキシフェノール、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－エトキシフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５－トリメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、などを含有することができる。これらは単独でもしくは混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いてもよい。
本発明において、熱発色性化合物を含有する場合の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５～８０質量部が好ましく、特に１０～６０質量部が好ましい。熱発色性化合物の含有量が５質量部以上であれば、硬化物の紫外可視光領域における透過率を低下させることができる。また８０質量部以下であれば、硬化物の耐熱性や強度を維持し、吸水率を低減することができる。
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。特に、上記樹脂組成物が光重合開始剤（ｃ２）を含有する場合は、ラジカル重合性化合物を含有することが必須である。ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤（ｃ２）から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化物の硬度を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。特に、上記樹脂組成物が光重合開始剤（ｃ２）を含有する場合は、ラジカル重合性化合物を含有することが必須である。ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤（ｃ２）から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化物の硬度を向上させることができる。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化物の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化物の硬度向上の観点から、８０～４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などを含有することができる。
ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計１００質量％中に、１５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。一方、硬化物の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計１００質量％中に、６５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
＜熱架橋剤＞
本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することにより、熱架橋剤とアルカリ可溶性樹脂（ａ）との間、または熱架橋剤同士で架橋し、熱硬化後の硬化物の耐熱性、耐薬品性および折り曲げ耐性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することにより、熱架橋剤とアルカリ可溶性樹脂（ａ）との間、または熱架橋剤同士で架橋し、熱硬化後の硬化物の耐熱性、耐薬品性および折り曲げ耐性を向上させることができる。
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などを含有することができる。
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）などを含有することができる。
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどを含有することができる。
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
熱架橋剤を含有する場合の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量％中に、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量％以上であれば、硬化物の耐薬品性および折り曲げ耐性をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が３０質量％以下であれば、硬化物からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等のアミド類、３－メチル－２－オキサゾリジノンなどを含有してもよい。溶剤は、これらを２種以上含有してもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、１００～３０００質量部が好ましく、１５０～２０００質量部がさらに好ましい。また、溶剤全量１００質量％中における沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を２０質量％以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、有機ＥＬ装置の長期信頼性をより高めることができる。
＜密着改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などを含有することができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量％中に、０．０１～１０質量％が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などを含有することができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量％中に、０．０１～１０質量％が好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などを含有することができる。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などを含有することができる。
界面活性剤を含有する場合の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量％中に、好ましくは０．００１～１質量％である。
＜無機粒子＞
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどを含有することができる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどを含有することができる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
無機粒子の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量％中に、好ましくは５～９０質量％である。
＜全塩素原子、全臭素原子＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量が、樹脂組成物の固形分の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、燃焼イオンクロマトグラフィーの検出下限である２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、樹脂組成物の固形分の総質量とは、樹脂組成物の全質量から溶剤の質量を除いた質量を指す。全塩素原子と全臭素原子の総質量の下限は０ｐｐｍであり、燃焼イオンクロマトグラフィーの検出下限以下を０ｐｐｍとみなす。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量が、樹脂組成物の固形分の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、燃焼イオンクロマトグラフィーの検出下限である２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、樹脂組成物の固形分の総質量とは、樹脂組成物の全質量から溶剤の質量を除いた質量を指す。全塩素原子と全臭素原子の総質量の下限は０ｐｐｍであり、燃焼イオンクロマトグラフィーの検出下限以下を０ｐｐｍとみなす。
樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総量を樹脂組成物の固形分に対して、１５０ｐｐｍ以下とすることで、樹脂組成物を硬化した硬化物を有する有機ＥＬ表示装置の電極や発光層の劣化を抑制し、長期信頼性を向上させることができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、キサンテン化合物（ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、必要により、感光性化合物（ｃ）、着色剤（ｄ）、熱発色性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、無機粒子などを溶解させることにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、キサンテン化合物（ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、必要により、感光性化合物（ｃ）、着色剤（ｄ）、熱発色性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、無機粒子などを溶解させることにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどが挙げられるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物の製造方法は、基板上に、本発明の樹脂組成物のうち、感光性化合物（ｃ）を含む樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法である。
本発明の硬化物の製造方法は、基板上に、本発明の樹脂組成物のうち、感光性化合物（ｃ）を含む樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法である。
基板上に、本発明の樹脂組成物のうち、感光性化合物（ｃ）を含む樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程について説明する。本発明において、樹脂膜は、本発明の樹脂組成物のうち、感光性化合物（ｃ）を含む樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができ、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５～１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、１０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍになるように塗布される。
塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。加熱時間は１分間～数時間が好ましい。加熱温度は塗布膜の種類や目的により様々であるが、プリベーク時の溶剤乾燥を促進する観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方、プリベーク時の硬化進行を低減する観点から１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。
次に上記樹脂膜を露光する工程について説明する。
感光性化合物（ｃ）を含有する樹脂膜は、パターンを形成することができる。例えば、樹脂膜に、所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
感光性化合物（ｃ）を含有する樹脂膜は、パターンを形成することができる。例えば、樹脂膜に、所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
樹脂膜を露光する工程において、露光時に用いるフォトマスクは、透光部、遮光部および半透光部を有するハーフトーンフォトマスクであることが好ましい。ハーフトーンフォトマスクを用いて露光することで、現像後に段差形状を有するパターンを形成することができる。なお、ポジ型の樹脂膜を用いた場合、段差形状を有するパターンにおいて、該遮光部から形成した箇所は、厚膜部に相当し、該半透光部を介して活性化学線を照射したハーフトーン露光部から形成した箇所は、薄膜部に相当する。ハーフトーンフォトマスクにおける透光部の透過率を１００％とした時の半透光部の透過率は５％以上が好ましく、１０％以上がさらに好ましい。半透光部の透過率が前述の範囲内であると、厚膜部と薄膜部の段差を明確に形成することができる。一方、半透光部の透過率は３０％以下が好ましく、２５％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。半透光部の透過率が前述の範囲内であると、薄膜部の膜厚を厚く形成することができ、膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が低い黒色の硬化物を形成する場合でも、膜全体の光学濃度を上げることができる。
露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
次に、露光した樹脂膜を現像する工程について説明する。
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
次に、現像した樹脂膜を加熱処理する工程について説明する。
現像後、現像した樹脂膜を加熱処理することによって、硬化物を得る。
加熱処理温度は、硬化物から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化物の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ加熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら加熱処理する方法などが挙げられる。
現像後、現像した樹脂膜を加熱処理することによって、硬化物を得る。
加熱処理温度は、硬化物から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化物の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ加熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら加熱処理する方法などが挙げられる。
＜硬化物＞
本発明の硬化物の第一の態様は、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物である。本発明の樹脂組成物を加熱処理することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
本発明の硬化物の第一の態様は、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物である。本発明の樹脂組成物を加熱処理することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
また、本発明においてキサンテン化合物（ｂ）、（ｄ－２）成分、（ｄ－１）成分および／または熱発色性化合物および必要に応じて（ｄ－３）成分を併用することで、可視光の遮光性を高め、黒色の硬化物を得ることができる。加熱処理温度は、硬化物から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化物の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
また本発明の硬化物の第二の態様は、式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）を含有する硬化物（以下、第二の態様の硬化物と呼ぶ場合がある。）である。
式（２）中、Ａ１～Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。ただし、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも３つは該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基であり、該電子供与性置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基のうち少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３
－、－ＳＯ３ＮＲ６Ｒ７、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ８、－ＣＯＮＲ９Ｒ１０を表す。Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を表す。ただし、式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）は、電荷的に中性またはカチオン性であるものとする。
硬化物が式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）を含有することにより、硬化物の可視光における遮光性を高めることができる。可視光全体の遮光性を高める観点から、第二の態様の硬化物はさらに式（２）以外の着色剤（ｄ）を含むことが好ましく、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－２）を含むことがより好ましい。
式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）のその他の好適な態様は、式（１）で表されるキサンテン化合物（ｂ）と同様である。
＜樹脂組成物および硬化物の適用例＞
本発明のキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物および硬化物は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種表示装置・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
本発明のキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物および硬化物は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種表示装置・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化物を有する。なお、基板は、有機ＥＬ表示装置の一部である。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化物を有する。なお、基板は、有機ＥＬ表示装置の一部である。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、前記絶縁層が本発明の硬化物を有し、前記絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が０．５～１．５であることが好ましい。ＯＤ値が０．５以上であると、硬化物によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置などの表示装置において、電極配線の可視化や外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。またＯＤ値が１．５以下であると、感光化合物を含む樹脂組成物とした際の露光時の感度を向上させることができる。
前記絶縁層が黒色膜の場合、絶縁層の膜厚は１．０～５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。黒色の絶縁層を前述の範囲内とすることで、膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が低い黒色膜であっても、膜全体の光学濃度を上げることができ、外光反射の低減効果を高めることができる。
アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっているため、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムを含む有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物をそのようなフレキシブル表示装置の絶縁層、平坦化層として用いると、折り曲げ耐性に優れるため特に好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルムとしてはポリイミドが特に好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、外光反射の低減効果を高めるため、さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを具備することが好ましい。ブラックマトリクスは、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂またはシロキサン系樹脂等の樹脂を含有することが好ましい。
ブラックマトリクスは、着色剤を含有する。着色剤としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、黒色無機顔料などを含有することができる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などを含有することができる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよび／またはシアン等の２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものなどを含有することができる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子；金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；金属酸窒化物；金属炭化物などを含有することができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラック、チタン窒化物、チタン炭化物や、これらと銀などの金属との複合粒子が好ましい。
ブラックマトリクスのＯＤ値としては、１．５以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、４．５以上であることがさらに好ましい。
図１にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
＜有機ＥＬ表示装置以外の表示装置＞
本発明の表示装置は、少なくとも金属配線、本発明の硬化物、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化物中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化物により電気的絶縁性を保持する構成である。本発明の表示装置とは、有機ＥＬ表示装置以外の表示装置を指す。
本発明の表示装置は、少なくとも金属配線、本発明の硬化物、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化物中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化物により電気的絶縁性を保持する構成である。本発明の表示装置とは、有機ＥＬ表示装置以外の表示装置を指す。
前記表示装置について、図２を一態様の例として説明する。
図２において、表示装置１１は、対向基板１５上に複数の発光素子１２を配し、発光素子１２上に硬化物１３を配する。発光素子上とは、発光素子の表面のみならず、支持基板や発光素子の上側にあればよい。図２に示す態様では、発光素子１２の少なくとも一部と接するように配した硬化物１３の上にさらに複数の硬化物１３を積層し合計して３層積層する構成を例示しているが、硬化物１３は単層であってもよい。発光素子１２は対向基板１５と接する面とは反対の面に一対の電極端子１６を具備し、それぞれの電極端子１６が硬化物１３中に延在する金属配線１４と接続されている。なお、硬化物１３中に延在する複数本の金属配線１４は、硬化物１３により覆われていれば、硬化物１３は、絶縁層としても機能するため、電気的絶縁性を保持する構成となっている。金属配線が電気的絶縁性を保持する構成となっているとは、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物を硬化した硬化物によって金属配線の電気的絶縁性が必要な部分が覆われること意味する。また、本発明において絶縁層が、電気的絶縁性がある状態とは、絶縁層の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である状態を意味する。さらに発光素子１２が、対向基板１５に対して対向した位置に設けられた発光素子駆動基板１７に付加された駆動素子１８と、金属配線１４や１４ｃを通じて電気的に接続されて、発光素子１２の発光を制御させることができる。また、発光素子駆動基板１７は、例えばはんだバンプ２０を介して金属配線１４と電気的に接続されている。さらに金属配線１４などの金属の拡散を防止するため、バリアメタル１９を配してもよい。
図２において、表示装置１１は、対向基板１５上に複数の発光素子１２を配し、発光素子１２上に硬化物１３を配する。発光素子上とは、発光素子の表面のみならず、支持基板や発光素子の上側にあればよい。図２に示す態様では、発光素子１２の少なくとも一部と接するように配した硬化物１３の上にさらに複数の硬化物１３を積層し合計して３層積層する構成を例示しているが、硬化物１３は単層であってもよい。発光素子１２は対向基板１５と接する面とは反対の面に一対の電極端子１６を具備し、それぞれの電極端子１６が硬化物１３中に延在する金属配線１４と接続されている。なお、硬化物１３中に延在する複数本の金属配線１４は、硬化物１３により覆われていれば、硬化物１３は、絶縁層としても機能するため、電気的絶縁性を保持する構成となっている。金属配線が電気的絶縁性を保持する構成となっているとは、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物を硬化した硬化物によって金属配線の電気的絶縁性が必要な部分が覆われること意味する。また、本発明において絶縁層が、電気的絶縁性がある状態とは、絶縁層の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である状態を意味する。さらに発光素子１２が、対向基板１５に対して対向した位置に設けられた発光素子駆動基板１７に付加された駆動素子１８と、金属配線１４や１４ｃを通じて電気的に接続されて、発光素子１２の発光を制御させることができる。また、発光素子駆動基板１７は、例えばはんだバンプ２０を介して金属配線１４と電気的に接続されている。さらに金属配線１４などの金属の拡散を防止するため、バリアメタル１９を配してもよい。
前記硬化物１３は黒色かつ該絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値が０．５～１．５であることが好ましい。ＯＤ値が０．５以上であると、硬化物によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置などの表示装置において、電極配線の可視化や外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。またＯＤ値が１．５以下であると、感光化合物を含む樹脂組成物とした際の露光時の感度を向上させることができる。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法により行った。
（１）キサンテン化合物（ｂ）の３５０～８００ｎｍにおける最大吸収波長の評価
各実施例および比較例により得られたキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物のワニスＡおよびキサンテン化合物（ｂ）を含まない樹脂組成物のワニスＢを、５センチ角のガラス基板上に加熱処理（キュア）後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし、対応するプリベーク膜Ａとプリベーク膜Ｂを得た。得られたプリベーク膜Ａとプリベーク膜Ｂについて、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長３００ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。次にプリベーク膜Ａの透過スペクトルからプリベーク膜Ｂの透過スペクトルを吸光度に変換してから差し引くことで、キサンテン化合物（ｂ）由来の透過スペクトルを求め、３５０～８００ｎｍにおいて、最大吸収波長を６００ｎｍ以上に有する場合は「Ａ」、５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満に有する場合は「Ｂ」、５８０ｎｍ未満に有する場合は「Ｃ」と判定した。
各実施例および比較例により得られたキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物のワニスＡおよびキサンテン化合物（ｂ）を含まない樹脂組成物のワニスＢを、５センチ角のガラス基板上に加熱処理（キュア）後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし、対応するプリベーク膜Ａとプリベーク膜Ｂを得た。得られたプリベーク膜Ａとプリベーク膜Ｂについて、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長３００ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。次にプリベーク膜Ａの透過スペクトルからプリベーク膜Ｂの透過スペクトルを吸光度に変換してから差し引くことで、キサンテン化合物（ｂ）由来の透過スペクトルを求め、３５０～８００ｎｍにおいて、最大吸収波長を６００ｎｍ以上に有する場合は「Ａ」、５８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満に有する場合は「Ｂ」、５８０ｎｍ未満に有する場合は「Ｃ」と判定した。
（２）キサンテン化合物（ｂ）の耐熱性評価
（１）と同様にして得られたプリベーク膜Ａとプリベーク膜Ｂをそれぞれ２つにカットし、１つ目は何も処理せず、２つ目をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて２３０℃にて大気雰囲気下で１時間加熱処理して、対応する硬化物Ａと硬化物Ｂを作製した。その後、（１）と同様にしてプリベーク膜と硬化物の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルを測定し、プリベーク膜Ａおよび硬化膜Ａの透過スペクトルから対応するプリベーク膜Ｂおよび硬化膜Ｂの透過スペクトルを吸光度に変換してから差し引くことで、キサンテン化合物（ｂ）由来のプリベーク膜および硬化膜の透過スペクトルを求めた。得られたキサンテン化合物（ｂ）由来のプリベーク膜および硬化膜の透過スペクトルから最大吸収波長における吸光度を算出し、吸光度変化率（キサンテン化合物（ｂ）由来の硬化物の吸光度／キサンテン化合物（ｂ）由来のプリベーク膜の吸光度）（％）を計算した。吸光度変化率が９０％以上であった場合は「Ａ」、９０％未満７５％以上であった場合は「Ｂ」、７５％未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
（１）と同様にして得られたプリベーク膜Ａとプリベーク膜Ｂをそれぞれ２つにカットし、１つ目は何も処理せず、２つ目をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて２３０℃にて大気雰囲気下で１時間加熱処理して、対応する硬化物Ａと硬化物Ｂを作製した。その後、（１）と同様にしてプリベーク膜と硬化物の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルを測定し、プリベーク膜Ａおよび硬化膜Ａの透過スペクトルから対応するプリベーク膜Ｂおよび硬化膜Ｂの透過スペクトルを吸光度に変換してから差し引くことで、キサンテン化合物（ｂ）由来のプリベーク膜および硬化膜の透過スペクトルを求めた。得られたキサンテン化合物（ｂ）由来のプリベーク膜および硬化膜の透過スペクトルから最大吸収波長における吸光度を算出し、吸光度変化率（キサンテン化合物（ｂ）由来の硬化物の吸光度／キサンテン化合物（ｂ）由来のプリベーク膜の吸光度）（％）を計算した。吸光度変化率が９０％以上であった場合は「Ａ」、９０％未満７５％以上であった場合は「Ｂ」、７５％未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
（３）樹脂組成物の感度の評価
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚４．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、触針式プロファイラー（Ｐ－１５；ケ－エルエ－・テンコ－ル社製）を用いて測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、非露光部の膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚４．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、触針式プロファイラー（Ｐ－１５；ケ－エルエ－・テンコ－ル社製）を用いて測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、非露光部の膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンをＦＰＤ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、ホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度とした。感度が１２０ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ａ」、１２０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ｂ」、１５０ｍＪ／ｍ２以上であった場合は「Ｃ」と判定した。
（４）樹脂組成物の１μｍ当たりのＯＤ値の評価
５センチ角のガラス基板上に各実施例および比較例により得られたワニスを加熱処理（キュア）後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜を作製した。その後、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓを用いて、大気雰囲気下２３０℃で６０分間キュアし、硬化膜を作製した。なお、硬化膜の膜厚は、触針式プロファイラー（Ｐ－１５；ケ－エルエ－・テンコ－ル社製）を用いて測定した。このようにして得られた硬化膜について、光学濃度計（３６１Ｔ；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ＯＤ値を測定した。得られたＯＤ値を硬化膜の膜厚で割り返すことで、１μｍ当たりＯＤ値とした（１μｍ当たりのＯＤ値＝ＯＤ値／硬化膜の膜厚）。１μｍ当たりのＯＤ値が０．７０以上であった場合は「Ａ」、０．７０未満０．５０以上であった場合は「Ｂ」、０．５０未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
５センチ角のガラス基板上に各実施例および比較例により得られたワニスを加熱処理（キュア）後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜を作製した。その後、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓを用いて、大気雰囲気下２３０℃で６０分間キュアし、硬化膜を作製した。なお、硬化膜の膜厚は、触針式プロファイラー（Ｐ－１５；ケ－エルエ－・テンコ－ル社製）を用いて測定した。このようにして得られた硬化膜について、光学濃度計（３６１Ｔ；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ＯＤ値を測定した。得られたＯＤ値を硬化膜の膜厚で割り返すことで、１μｍ当たりＯＤ値とした（１μｍ当たりのＯＤ値＝ＯＤ値／硬化膜の膜厚）。１μｍ当たりのＯＤ値が０．７０以上であった場合は「Ａ」、０．７０未満０．５０以上であった場合は「Ｂ」、０．５０未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
（５）樹脂組成物の繰り返しキュアによるＯＤ値の変化量の評価
（４）で得られた硬化膜を、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓを再度用いて、大気雰囲気下２３０℃で６０分間キュアし、２回キュアを行った硬化膜を作製した。（４）と同様にして硬化膜の膜厚およびＯＤ値を測定し、得られたＯＤ値を硬化膜の膜厚で割り返すことで、繰り返しキュア後の１μｍ当たりＯＤ値を算出した。繰り返しキュアによるＯＤ値の変化量が０．０５未満であった場合は「Ａ」、０．１０未満０．０５以上であった場合は「Ｂ」、０．１０以上であった場合は「Ｃ」と判定した。ただし、ＯＤ値の変化量が０．１０未満であっても、（４）のＯＤ値が０．５０未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
（４）で得られた硬化膜を、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓを再度用いて、大気雰囲気下２３０℃で６０分間キュアし、２回キュアを行った硬化膜を作製した。（４）と同様にして硬化膜の膜厚およびＯＤ値を測定し、得られたＯＤ値を硬化膜の膜厚で割り返すことで、繰り返しキュア後の１μｍ当たりＯＤ値を算出した。繰り返しキュアによるＯＤ値の変化量が０．０５未満であった場合は「Ａ」、０．１０未満０．０５以上であった場合は「Ｂ」、０．１０以上であった場合は「Ｃ」と判定した。ただし、ＯＤ値の変化量が０．１０未満であっても、（４）のＯＤ値が０．５０未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
（６）樹脂組成物の冷凍保存安定性の評価
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ－１２”を用いて、ろ過後－１８℃の冷凍庫で６０日間静置保存した各ワニスを１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１００℃で３分間、ホットプレートで乾燥させ、膜厚１０００ｎｍの感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜について、（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“ＷＭ－１０”にて０．２７μｍ以上の大きさの異物数を計測した。計測面積はウエハの中心から半径８ｃｍの円の内側の約２０１ｃｍ２とし、塗膜１ｃｍ２あたりの異物数（欠陥密度）を求めた。基板１枚あたりの欠陥密度が１．００個／ｃｍ２未満であった場合は「Ａ」、１．００個／ｃｍ２以上３．００個／ｃｍ２未満であった場合は「Ｂ」、３．００個／ｃｍ２以上であった場合は「Ｃ」と判定した。
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ－１２”を用いて、ろ過後－１８℃の冷凍庫で６０日間静置保存した各ワニスを１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１００℃で３分間、ホットプレートで乾燥させ、膜厚１０００ｎｍの感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜について、（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“ＷＭ－１０”にて０．２７μｍ以上の大きさの異物数を計測した。計測面積はウエハの中心から半径８ｃｍの円の内側の約２０１ｃｍ２とし、塗膜１ｃｍ２あたりの異物数（欠陥密度）を求めた。基板１枚あたりの欠陥密度が１．００個／ｃｍ２未満であった場合は「Ａ」、１．００個／ｃｍ２以上３．００個／ｃｍ２未満であった場合は「Ｂ」、３．００個／ｃｍ２以上であった場合は「Ｃ」と判定した。
（７）ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる硬化膜中のキサンテン化合物（ｂ’）の分析
得られた硬化膜に対して、膜表面をエッチングイオンでクリーニングしてからＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。分析に用いたＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置と測定条件は以下の通りである。
得られた硬化膜に対して、膜表面をエッチングイオンでクリーニングしてからＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。分析に用いたＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置と測定条件は以下の通りである。
装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５」
一次イオン：Ｂｉ３ ＋＋
一次イオンの加速電圧：３０ｋＶ
一次イオン電流：０．１ｐＡ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオン
エッチングイオン加速電圧：５．０ｋＶ
測定範囲：２００μｍ×２００μｍ。
一次イオン：Ｂｉ３ ＋＋
一次イオンの加速電圧：３０ｋＶ
一次イオン電流：０．１ｐＡ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオン
エッチングイオン加速電圧：５．０ｋＶ
測定範囲：２００μｍ×２００μｍ。
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５質量％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）を得た。
合成例２ キノンジアジド化合物（ｃ－１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１０モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ－１）を得た。
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１０モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ－１）を得た。
合成例３ アルカリ可溶性樹脂（ａ－１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）を１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという場合がある）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以降ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール（以降ＭＡＰと呼ぶ）４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３２．３９ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を投入した。投入後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（ａ－１）を得た。
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）を１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという場合がある）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以降ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール（以降ＭＡＰと呼ぶ）４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３２．３９ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を投入した。投入後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（ａ－１）を得た。
合成例４ キサンテン化合物（ｂ－１）の合成
下記反応式［１］において、（β）で表される化合物２０．２６ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール１２０ｇおよび４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）の混合物を１２０℃で１８時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０～１０℃の１７．５質量％塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させ、窒素原子上の２つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－１－１）を得た。
下記反応式［１］において、（β）で表される化合物２０．２６ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール１２０ｇおよび４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）の混合物を１２０℃で１８時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０～１０℃の１７．５質量％塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させ、窒素原子上の２つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－１－１）を得た。
次に、得られた化合物（ｂ－１－１）２４．２７ｇ（０．０４モル）、１－メチル－２－ピロリドン１５０ｇ、銅粉末１．３ｇ、炭酸カリウム８．３ｇおよび４－ヨードフェネトール１９．８４ｇ（０．０８モル）の混合物を１５０℃で１２時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液をろ過して不溶解物を除き、反応溶液を０～１０℃の１７．５質量％塩酸５４０ｇに滴下して１時間撹拌をした。その後、析出物をろ取して、６０℃で２４時間乾燥することにより、窒素原子上の３つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－１）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ７２７［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ７２７［Ｍ＋Ｈ］＋
合成例５ キサンテン化合物（ｂ－２）の合成
下記反応式［２］において（γ）で表される化合物１８．４６ｇ（０．０５モル）、スルホラン１２０ｇ、塩化亜鉛１３．６３ｇおよび４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）の混合物を１７０℃で８時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０～１０℃の１７．５％質量塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。続いて、析出物をろ取し、５質量％炭酸ナトリウム水溶液５００ｇに加え、１時間撹拌をし、ろ取後に純水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させ、窒素原子上の２つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－２－１）を得た。
下記反応式［２］において（γ）で表される化合物１８．４６ｇ（０．０５モル）、スルホラン１２０ｇ、塩化亜鉛１３．６３ｇおよび４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）の混合物を１７０℃で８時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０～１０℃の１７．５％質量塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。続いて、析出物をろ取し、５質量％炭酸ナトリウム水溶液５００ｇに加え、１時間撹拌をし、ろ取後に純水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させ、窒素原子上の２つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－２－１）を得た。
次に、得られた化合物（ｂ－２－１）２２．８３ｇ（０．０４モル）、１－メチル－２－ピロリドン１５０ｇ、銅粉末１．３ｇ、炭酸カリウム８．３ｇおよび４－ヨードフェネトール１９．８４ｇ（０．０８モル）の混合物を１５０℃で１２時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液をろ過して不溶解物を除き、反応溶液を０～１０℃の１７．５％質量塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。その後、析出物をろ取して、６０℃で２４時間乾燥することにより、窒素原子上の４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－２）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ８１１［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ８１１［Ｍ＋Ｈ］＋
合成例６ キサンテン化合物（ｂ－３）の合成
下記反応式［３］において、合成例５で得られたキサンテン化合物（ｂ－２）８．１０ｇ（０．０１モル）、ジフェニルアミン２．５４ｇ（０．０１５モル）、トリエチルアミン１０．１１ｇ（０．１モル）および１，２－ジクロロエタン１５０ｇの混合物中に、室温でオキシ塩化リン１．６９ｇ（０．０１１モル）を滴下し、８５℃で３時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水３００ｇに入れ、クロロホルム１００ｇで抽出した。有機層を４ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｇ、純水１５０ｇで洗浄したのち、溶剤を留去し、キサンテン化合物（ｂ－２）がアミド化されたキサンテン化合物（ｂ－３）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９６３［Ｍ＋Ｈ］＋
下記反応式［３］において、合成例５で得られたキサンテン化合物（ｂ－２）８．１０ｇ（０．０１モル）、ジフェニルアミン２．５４ｇ（０．０１５モル）、トリエチルアミン１０．１１ｇ（０．１モル）および１，２－ジクロロエタン１５０ｇの混合物中に、室温でオキシ塩化リン１．６９ｇ（０．０１１モル）を滴下し、８５℃で３時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水３００ｇに入れ、クロロホルム１００ｇで抽出した。有機層を４ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｇ、純水１５０ｇで洗浄したのち、溶剤を留去し、キサンテン化合物（ｂ－２）がアミド化されたキサンテン化合物（ｂ－３）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９６３［Ｍ＋Ｈ］＋
合成例７ キサンテン化合物（ｂ－４）の合成
下記反応式［５］において、合成例５と同様にして得られた化合物（ｂ－２－１）２２．８３ｇ（０．０４モル）、１－メチル－２－ピロリドン１５０ｇ、銅粉末１．３ｇ、炭酸カリウム８．３ｇおよび３－ヨードトルエン１７．４３ｇ（０．０８モル）の混合物を１５０℃で１２時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液をろ過して不溶解物を除き、反応溶液を０～１０℃の１７．５％質量塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。その後、析出物をろ取して、６０℃で２４時間乾燥することにより、窒素原子上の４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物を得た。得られたキサンテン化合物７．５１ｇ（０．０１モル）、ジフェニルアミン２．５４ｇ（０．０１５モル）、トリエチルアミン１０．１１ｇ（０．１モル）および１，２－ジクロロエタン１５０ｇの混合物中に、室温でオキシ塩化リン１．６９ｇ（０．０１１モル）を滴下し、８５℃で３時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水３００ｇに入れ、クロロホルム１００ｇで抽出した。有機層を４ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｇ、純水１５０ｇで洗浄したのち、溶剤を留去し、アミド化されたキサンテン化合物（ｂ－４）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
下記反応式［５］において、合成例５と同様にして得られた化合物（ｂ－２－１）２２．８３ｇ（０．０４モル）、１－メチル－２－ピロリドン１５０ｇ、銅粉末１．３ｇ、炭酸カリウム８．３ｇおよび３－ヨードトルエン１７．４３ｇ（０．０８モル）の混合物を１５０℃で１２時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液をろ過して不溶解物を除き、反応溶液を０～１０℃の１７．５％質量塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。その後、析出物をろ取して、６０℃で２４時間乾燥することにより、窒素原子上の４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物を得た。得られたキサンテン化合物７．５１ｇ（０．０１モル）、ジフェニルアミン２．５４ｇ（０．０１５モル）、トリエチルアミン１０．１１ｇ（０．１モル）および１，２－ジクロロエタン１５０ｇの混合物中に、室温でオキシ塩化リン１．６９ｇ（０．０１１モル）を滴下し、８５℃で３時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水３００ｇに入れ、クロロホルム１００ｇで抽出した。有機層を４ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｇ、純水１５０ｇで洗浄したのち、溶剤を留去し、アミド化されたキサンテン化合物（ｂ－４）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
合成例８ キサンテン化合物（ｂ－５）の合成
下記反応式［６］において、合成例７と同様にして得られた化合物（ｂ－４）９．３９ｇ（０．０１モル）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｇ中に溶解させ、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）を加え、４０℃で３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水１０００ｇに注ぎ、析出した結晶をろ取して、水洗浄後、６０℃で２４時間乾燥させることにより、（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－５）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ １７１［Ｍ］－
下記反応式［６］において、合成例７と同様にして得られた化合物（ｂ－４）９．３９ｇ（０．０１モル）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｇ中に溶解させ、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）を加え、４０℃で３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水１０００ｇに注ぎ、析出した結晶をろ取して、水洗浄後、６０℃で２４時間乾燥させることにより、（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－５）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ １７１［Ｍ］－
合成例９ キサンテン化合物（ｂ－６）の合成
下記反応式［７］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．２３ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例８と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－６）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ ３２５［Ｍ］－
下記反応式［７］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．２３ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例８と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－６）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ ３２５［Ｍ］－
合成例１０ キサンテン化合物（ｂ－７）の合成
下記反応式［８］において、ジフェニルアミン２．５４ｇ（０．０１５モル）をピペリジン１．２８ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例７と同様にしてアミド化されたキサンテン化合物（ｂ－７）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ８１９［Ｍ＋Ｈ］＋
下記反応式［８］において、ジフェニルアミン２．５４ｇ（０．０１５モル）をピペリジン１．２８ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例７と同様にしてアミド化されたキサンテン化合物（ｂ－７）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ８１９［Ｍ＋Ｈ］＋
合成例１１ キサンテン化合物（ｂ－８）の合成
下記反応式［１０］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム２．５８ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例５と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－８）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ １４９［Ｍ］－
下記反応式［１０］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム２．５８ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例５と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－８）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ １４９［Ｍ］－
合成例１２ キサンテン化合物（ｂ－９）の合成
下記反応式［１１］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をテトラフェニルほう酸ナトリウム５．１３ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例８と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－９）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ ３１９［Ｍ］－
下記反応式［１１］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をテトラフェニルほう酸ナトリウム５．１３ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例８と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－９）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ ３１９［Ｍ］－
合成例１３ キサンテン化合物（ｂ－１０）の合成
下記反応式［１２］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム４．７８ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例８と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－１０）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ ２８０［Ｍ］－
下記反応式［１２］において、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）をビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム４．７８ｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例８と同様にして（ｂ－４）のカウンターイオンを交換させたキサンテン化合物（ｂ－１０）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ９０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ ２８０［Ｍ］－
合成例１１ キサンテン化合物（ｂ－１１）の合成
下記反応式［１３］において、４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）をｐ－トルイジン１６．０７ｇ（０．１５モル）とした以外は合成例５と同様にして窒素原子上の４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－１１－１）を得た。次に、キサンテン化合物（ｂ－２）８．１０ｇ（０．０１モル）を得られたキサンテン化合物（ｂ－１１－１）６．９０ｇ（０．０１モル）とした以外は合成例６と同様にしてキサンテン化合物（ｂ－１１－１）がアミド化されたキサンテン化合物（ｂ－１１）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ８４２［Ｍ＋Ｈ］＋
下記反応式［１３］において、４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）をｐ－トルイジン１６．０７ｇ（０．１５モル）とした以外は合成例５と同様にして窒素原子上の４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（ｂ－１１－１）を得た。次に、キサンテン化合物（ｂ－２）８．１０ｇ（０．０１モル）を得られたキサンテン化合物（ｂ－１１－１）６．９０ｇ（０．０１モル）とした以外は合成例６と同様にしてキサンテン化合物（ｂ－１１－１）がアミド化されたキサンテン化合物（ｂ－１１）を得た。
得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ８４２［Ｍ＋Ｈ］＋
比較合成例１ キサンテン化合物（１）の合成
下記反応式［４］において（β）で表される化合物２０．２６ｇ（０．０５モル）、２－プロパノール１２０ｇおよび２，６－ジメチルアニリン７．３ｇ（０．０６モル）の混合物を８０℃で１５時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５質量％塩酸４５０ｇに滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、６０℃で２４時間、乾燥することにより、窒素原子上の１つがアリール基で置換されたキサンテン化合物を得た。
下記反応式［４］において（β）で表される化合物２０．２６ｇ（０．０５モル）、２－プロパノール１２０ｇおよび２，６－ジメチルアニリン７．３ｇ（０．０６モル）の混合物を８０℃で１５時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５質量％塩酸４５０ｇに滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、６０℃で２４時間、乾燥することにより、窒素原子上の１つがアリール基で置換されたキサンテン化合物を得た。
次に得られたキサンテン化合物１９．６０ｇ（０．０４モル）、エチレングリコール１００ｇおよびｏ－トルイジン８．５７ｇ（０．０８モル）の混合物を１２０℃で１８時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５質量％塩酸４００ｇに滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥することにより、窒素原子上の２つがアリール基で置換されたキサンテン化合物を得た。
続いて、得られたキサンテン化合物１９．６２ｇ（０．０３５モル、１－メチル－２－ピロリジノン１３０ｇ、炭酸カリウム７．８ｇおよびヨウ化メチル１４．９ｇ（０．１０５モル）の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０～１０℃の１７．５質量％塩酸５４０ｇに滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、６０℃で２４時間乾燥することにより、キサンテン化合物（１）を得た。得られた化合物は、ＬＣ－ＭＳ２０２０（島津製作所（株）製）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ５８９［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ５８９［Ｍ＋Ｈ］＋
比較合成例２ キサンテン化合物（２）の合成
下記反応式［９］において、４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）をアニリンｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例５と同様にして窒素原子上の２つが電子供与性置換基を有さないアリール基で置換されたキサンテン化合物を得た。
下記反応式［９］において、４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）をアニリンｇ（０．０１５モル）とした以外は合成例５と同様にして窒素原子上の２つが電子供与性置換基を有さないアリール基で置換されたキサンテン化合物を得た。
次に、（ｂ－２－１）２２．８３ｇ（０．０４モル）を得られた窒素原子上の２つが電子供与性置換基を有さないアリール基で置換されたキサンテン化合物１９．３０ｇ（０．０４モル）、４－ヨードフェネトール１９．８４ｇ（０．０８モル）をヨードベンゼン１６．３２ｇ（０．０８モル）とした以外は合成例５と同様にして窒素原子上の４つが電子供与性置換基を有さないアリール基で置換されたキサンテン化合物（２）を得た。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ６３５［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ ６３５［Ｍ＋Ｈ］＋
各実施例、比較例で用いた化合物の名称を以下に示す。なお着色剤（ｄ）は公知の方法を用いて合成し、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００（島津製作所（株）製）を用いて、ＧＢＬ溶液中の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルを測定することで最大吸収波長を算出した。化合物（ｄ１０－２－１）の最大吸収波長は５３４ｎｍ、化合物（ｄ１０－２－２）の最大吸収波長は５３６ｎｍであった。
ｅ－１：４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール（熱発色性化合物）
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｅ－１：４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール（熱発色性化合物）
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
実施例１
ポリイミド前駆体（ａ－１）７．０ｇ、キサンテン化合物（ｂ－１）０．５ｇをＧＢＬ２０ｇに加えてキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物のワニスＡ１を得た。また、ポリイミド前駆体（ａ－１）７．０ｇをＧＢＬ２０ｇに加えてキサンテン化合物（ｂ）を含まない樹脂組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスＡ１およびＢ１を用いて前記のように３５０～８００ｎｍの最大吸収波長、染料の耐熱性評価行った。
ポリイミド前駆体（ａ－１）７．０ｇ、キサンテン化合物（ｂ－１）０．５ｇをＧＢＬ２０ｇに加えてキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物のワニスＡ１を得た。また、ポリイミド前駆体（ａ－１）７．０ｇをＧＢＬ２０ｇに加えてキサンテン化合物（ｂ）を含まない樹脂組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスＡ１およびＢ１を用いて前記のように３５０～８００ｎｍの最大吸収波長、染料の耐熱性評価行った。
実施例２～１１、比較例１～３
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、キサンテン化合物（ｂ）、溶剤を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物のワニスＡ、キサンテン化合物（ｂ）を含まない樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＡおよびＢを用いて前記のように３５０～８００ｎｍの最大吸収波長、染料の耐熱性評価を行った。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、キサンテン化合物（ｂ）、溶剤を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてキサンテン化合物（ｂ）を含む樹脂組成物のワニスＡ、キサンテン化合物（ｂ）を含まない樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＡおよびＢを用いて前記のように３５０～８００ｎｍの最大吸収波長、染料の耐熱性評価を行った。
実施例１２
ポリイミド前駆体（ａ－１）１０．０ｇ、キサンテン化合物（ｂ）２．０ｇ、感光性化合物（ｃ－１）２．０ｇ、（ｄ１０－２－２）１．０ｇ、（ｅ－１）２．０ｇをＧＢＬ１０ｇ、ＥＬ２０ｇ、ＰＧＭＥ７０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、ＯＤ値、ＯＤ値の変化量の評価を行った。
ポリイミド前駆体（ａ－１）１０．０ｇ、キサンテン化合物（ｂ）２．０ｇ、感光性化合物（ｃ－１）２．０ｇ、（ｄ１０－２－２）１．０ｇ、（ｅ－１）２．０ｇをＧＢＬ１０ｇ、ＥＬ２０ｇ、ＰＧＭＥ７０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、ＯＤ値、ＯＤ値の変化量の評価を行った。
実施例１３～２３、比較例３～５
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、キサンテン化合物（ｂ）、感光性化合物（ｃ）、着色材（ｄ）、その他添加剤、溶剤を表２に記載の通り変更した以外は実施例１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、ＯＤ値、ＯＤ値の変化量の評価を行った。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、キサンテン化合物（ｂ）、感光性化合物（ｃ）、着色材（ｄ）、その他添加剤、溶剤を表２に記載の通り変更した以外は実施例１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、ＯＤ値、ＯＤ値の変化量の評価を行った。
実施例２４～２５
表２に記載のポジ型感光性樹脂組成物のワニスを用いて、前記のように冷凍保存安定性の評価を行った。
表２に記載のポジ型感光性樹脂組成物のワニスを用いて、前記のように冷凍保存安定性の評価を行った。
実施例２６
実施例１６で得られた樹脂組成物ＡＥの硬化膜を用いて、前期のようにＴＯＦ－ＳＩＭＳによる硬化膜中のキサンテン化合物（ｂ’）の分析を行った。分析の結果、ｍ／ｚ９０２（９０２Ｃ６２Ｈ５２Ｎ３Ｏ４）の分子イオンが確認された。本結果より、樹脂組成物ＡＥの硬化膜は、キサンテン化合物（ｂ－５）のカチオン部が含まれることを確認した。
実施例１６で得られた樹脂組成物ＡＥの硬化膜を用いて、前期のようにＴＯＦ－ＳＩＭＳによる硬化膜中のキサンテン化合物（ｂ’）の分析を行った。分析の結果、ｍ／ｚ９０２（９０２Ｃ６２Ｈ５２Ｎ３Ｏ４）の分子イオンが確認された。本結果より、樹脂組成物ＡＥの硬化膜は、キサンテン化合物（ｂ－５）のカチオン部が含まれることを確認した。
各実施例および比較例の組成および評価結果を表１～４に示す。
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
１１：表示装置
１２：発光素子
１３：硬化物
１４、１４ｃ：金属配線
１５：対向基板
１６：電極端子
１７：発光素子駆動基板
１８：駆動素子
１９：バリアメタル
２０：はんだバンプ
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
１１：表示装置
１２：発光素子
１３：硬化物
１４、１４ｃ：金属配線
１５：対向基板
１６：電極端子
１７：発光素子駆動基板
１８：駆動素子
１９：バリアメタル
２０：はんだバンプ
Claims (19)
- 式（１）で表されるキサンテン化合物（ｂ）。
- 前記電子供与性置換基のハメット則の置換基定数σｐ値が、－０．２０以下である請求項１に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
- 前記式（１）において、ｎが０である請求項１または２に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
- 前記式（１）において、ｎが１であり、Ｚが脂肪族または芳香族のスルホナートイオンである請求項１または２に記載のキサンテン化合物（ｂ）。
- 請求項１に記載のキサンテン化合物（ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物。
- さらに感光性化合物（ｃ）を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
- 前記感光性化合物（ｃ）がキノンジアジド化合物を含む請求項６に記載の樹脂組成物。
- さらに、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有する着色剤（ｄ－２）を含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
- 前記式（１）においてｎが１かつＺが有機アニオンであるキサンテン化合物（ｂ１）、および有機イオン同士のイオン対を形成しているイオン性染料（ｄ１０）を含み、前記有機アニオンが１種類である請求項５に記載の樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体およびそれら共重合体からなる群より選択される１種類以上を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量が、樹脂組成物の固形分の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の樹脂組成物。
- 請求項５に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
- 式（２）で表されるキサンテン化合物（ｂ’）を含有する硬化物。
- 基板上に、請求項６に記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法。
- 前記樹脂膜を露光する工程において、露光時に用いるフォトマスクが、透光部、遮光部および半透光部を有するハーフトーンフォトマスクであり、透光部の透過率を１００％とした時の半透光部の透過率が５％～３０％である請求項１４に記載の硬化物の製造方法。
- 基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層、および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、該平坦化層および／または絶縁層が請求項１２または１３に記載の硬化物を有する有機ＥＬ表示装置。
- 前記絶縁層が前記硬化物を有し、前記絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が０．５～１．５である請求項１６に記載の有機ＥＬ表示装置。
- さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを具備する請求項１６に記載の有機ＥＬ表示装置。
- 少なくとも金属配線、請求項１２または１３に記載の硬化物、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化物中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化物により電気的絶縁性を保持する構成である、表示装置。
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