JP6009246B2 - キサンテン色素およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、キサンテン色素およびその製造方法に関する。
液晶パネルのカラーフィルターなどの光学フィルターを構成する色素材料として用いられるキサンテン色素としては、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている化合物が挙げられる。
しかしながら、これらのキサンテン色素は、所望のスペクトルを有さず、所期の有機溶媒に対する溶解性および耐熱性が満足に得られないのが現状である。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、所望のスペクトルを有し、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに、耐熱性に優れたキサンテン色素およびその製造方法を提供することにある。
本発明のキサンテン色素は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
〔上記式において、２つのＲ1 は、同一のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。〕
本発明のキサンテン色素においては、前記一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 が、互いに異なるアリール基であることが好ましく、さらに、前記一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 が、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれるものであることが好ましい。
本発明のキサンテン色素の製造方法は、上記のキサンテン色素を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）：Ｒ2 ＮＨ2 （ただし、Ｒ2 はアリール基またはヘテロアリール基である。）で表される芳香族アミンとを反応させることにより、下記一般式（４）で表される化合物を合成し、当該下記一般式（４）で表される化合物と一般式（５）：Ｒ3 ＮＨ2 （ただし、Ｒ3 は、前記一般式（３）におけるＲ2 と異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。）で表される芳香族アミンとを反応させることにより、下記一般式（６）で表される化合物を合成し、当該下記一般式（６）で表される化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとを反応させることにより、上記一般式（１）で表されるキサンテン色素を合成する工程を有することを特徴とする。
〔上記式において、Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立に、ハロゲン原子である。〕
〔上記式において、Ｒ2 は、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｘ1 は、ハロゲン原子である。〕
〔上記式において、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。〕
本発明のキサンテン色素によれば、所望のスペクトルが得られ、かつ、上記一般式（１）におけるＲ2 とＲ3 とが互いに異なる構造を有する非対称化合物であることによって、分子極性が低下されて所期の有機溶媒への高い溶解性が得られ、さらに、優れた耐熱性が得られる。
本発明のキサンテン色素の製造方法によれば、上記のキサンテン色素を製造することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
〔特定のキサンテン色素〕
本発明のキサンテン色素は、上記一般式（１）で表されることを特徴とする特定のキサンテン色素である。
本発明のキサンテン色素は、上記一般式（１）で表されることを特徴とする特定のキサンテン色素である。
特定のキサンテン色素を示す上記一般式（１）において、２つのＲ1 は、同一のアルキル基またはアリール基である。
当該アルキル基としては、炭素数１〜８のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、当該アリール基としては、炭素数６〜８のもの、具体的にはフェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、基Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。
当該アルキル基としては、炭素数１〜８のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、当該アリール基としては、炭素数６〜８のもの、具体的にはフェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、基Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。
また、特定のキサンテン色素を示す上記一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに異なる、アリール基またはヘテロアリール基である。
当該アリール基としては、具体的にはｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４’−アセトアニリド基、４−安息香酸エチル基、２−安息香酸メチル基などが挙げられ、当該ヘテロアリール基としては、具体的にはイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基、インダゾール基、インドール基、トリアゾール基などが挙げられ、これらの中でも、Ｒ2 およびＲ3 が、互いに異なるアリール基であることが好ましく、Ｒ2 およびＲ3 が、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれるものであることが特に好ましい。
なお、ｏ−トリル基とｍ−トリル基のように、互いに位置異性体であるものも、互いに異なる基であるとする。
当該アリール基としては、具体的にはｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４’−アセトアニリド基、４−安息香酸エチル基、２−安息香酸メチル基などが挙げられ、当該ヘテロアリール基としては、具体的にはイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基、インダゾール基、インドール基、トリアゾール基などが挙げられ、これらの中でも、Ｒ2 およびＲ3 が、互いに異なるアリール基であることが好ましく、Ｒ2 およびＲ3 が、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれるものであることが特に好ましい。
なお、ｏ−トリル基とｍ−トリル基のように、互いに位置異性体であるものも、互いに異なる基であるとする。
特定のキサンテン色素を示す上記一般式（１）において、Ｒ1 がアリール基である場合は、当該Ｒ1 はＲ2 またはＲ3 と同じものであってもよいが、Ｒ2 およびＲ3 のいずれとも異なるものであることが好ましい。
以上のような特定のキサンテン色素によれば、所望のスペクトルが得られ、かつ、上記一般式（１）におけるＲ2 とＲ3 とが互いに異なる構造を有する非対称化合物であることによって、分子極性が低下されて所期の有機溶媒への高い溶解性が得られ、さらに、優れた耐熱性が得られる。
以上のような特定のキサンテン色素は、透過スペクトルにおける吸収ピークが５２０〜５７０ｎｍの範囲にあると共に当該吸収ピークの半値半幅が７０ｎｍ以下である、吸収ピークがシャープな赤色スペクトルが得られるものであることが好ましい。
また、以上のような特定のキサンテン色素は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルなどの有機溶媒に対する優れた溶解性を有するものであることが好ましい。具体的には、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％以上の濃度で完全に溶解されるものであることが好ましい。
〔特定のキサンテン色素の製造方法〕
本発明のキサンテン色素の製造方法は、以上のような本発明のキサンテン色素を製造する方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を有することを特徴とする方法である。
本発明のキサンテン色素の製造方法は、以上のような本発明のキサンテン色素を製造する方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を有することを特徴とする方法である。
〔（Ａ）工程〕
下記反応式（１）に示すように、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料キサンテン化合物」ともいう。）と一般式（３）：Ｒ2 ＮＨ2 で表される芳香族アミン（以下、「第１の原料芳香族アミン」ともいう）とを反応させることにより、上記一般式（４）で表される化合物（以下、「アミノ基一置換キサンテン化合物」ともいう）を合成する。
下記反応式（１）に示すように、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料キサンテン化合物」ともいう。）と一般式（３）：Ｒ2 ＮＨ2 で表される芳香族アミン（以下、「第１の原料芳香族アミン」ともいう）とを反応させることにより、上記一般式（４）で表される化合物（以下、「アミノ基一置換キサンテン化合物」ともいう）を合成する。
原料キサンテン化合物を示す上記一般式（２）において、Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立に、ハロゲン原子であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
第１の原料芳香族アミンを示す上記一般式（３）において、Ｒ2 はアリール基またはヘテロアリール基であり、当該アリール基としては、具体的にはｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４’−アセトアニリド基、４−安息香酸エチル基、２−安息香酸メチル基などが挙げられ、当該ヘテロアリール基としては、具体的にはイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基、インダゾール基、インドール基、トリアゾール基などが挙げられ、これらの中でも、Ｒ2 およびＲ3 が、互いに異なるアリール基であることが好ましく、Ｒ2 およびＲ3 が、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれるものであることが特に好ましい。
第１の原料芳香族アミンの具体例としては、例えばｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジン、２−メチル−６−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、４’−アミノアセトアニリド、４−アミノ安息香酸エチル、アントラニル酸メチルなどを挙げることができる。
アミノ基一置換キサンテン化合物を示す上記一般式（４）において、Ｘ1 は、上記一般式（２）におけるＸ1 と同じ原子であり、また、Ｒ2 は上記一般式（３）におけるＲ2 と同じ基である。
原料キサンテン化合物と第１の原料芳香族アミンとの反応温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、副生成物を抑制する目的から７０〜８０℃であることがより好ましい。
原料キサンテン化合物と第１の原料芳香族アミンとの合成反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。これらの中でも、イソプロパノールを用いることがより好ましい。
また、この原料キサンテン化合物と第１の原料芳香族アミンとの合成反応においては、原料キサンテン化合物に対して第１の芳香族アミンを１．２〜２当量使用することが好ましく、１．１〜１．３当量使用することがより好ましい。
〔（Ｂ）工程〕
下記反応式（２）に示すように、（Ａ）工程において得られたアミノ基一置換キサンテン化合物と一般式（５）：Ｒ3 ＮＨ2 で表される芳香族アミン（以下、「第２の原料芳香族アミン」ともいう）とを反応させることにより、上記一般式（６）で表される化合物（以下、「アミノ基二置換キサンテン化合物」ともいう）を合成する。
下記反応式（２）に示すように、（Ａ）工程において得られたアミノ基一置換キサンテン化合物と一般式（５）：Ｒ3 ＮＨ2 で表される芳香族アミン（以下、「第２の原料芳香族アミン」ともいう）とを反応させることにより、上記一般式（６）で表される化合物（以下、「アミノ基二置換キサンテン化合物」ともいう）を合成する。
第２の原料芳香族アミンを示す上記一般式（５）において、Ｒ3 は、上述の第１の原料芳香族アミンを示す上記一般式（２）におけるＲ2 と異なる、アリール基またはヘテロアリール基であり、具体的には、上述したものと同じ基が挙げられる。
第２の原料芳香族アミンの具体例としては、第１の原料芳香族アミンと同じものを挙げることができる。
第２の原料芳香族アミンの具体例としては、第１の原料芳香族アミンと同じものを挙げることができる。
アミノ基二置換キサンテン化合物を示す上記一般式（６）において、Ｒ2 は上記一般式（３）におけるＲ2 と同じ基であり、Ｒ3 は上記一般式（５）におけるＲ3 と同じ基である。
アミノ基一置換キサンテン化合物と第２の原料芳香族アミンとの反応温度は、１００〜１６０℃であることが好ましく、副生成物を抑制する目的から１１０〜１２０℃であることがより好ましい。
アミノ基一置換キサンテン化合物と第２の原料芳香族アミンとの合成反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。これらの中でも、エチレングリコールを用いることがより好ましい。
また、このアミノ基一置換キサンテン化合物と第２の原料芳香族アミンとの合成反応においては、アミノ基一置換キサンテン化合物に対して第２の芳香族アミンを２〜５当量使用することが好ましく、２．７〜３．３当量使用することがより好ましい。
〔（Ｃ）工程〕
下記反応式（３）に示すように、（Ｂ）工程において得られたアミノ基二置換キサンテン化合物と一般式（７）：Ｒ1 Ｘ3 で表されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとを反応させることにより、上記のアミノ基二置換キサンテン化合物の２つのアミノ基のプロトンをアルキル化またはアリール化して、上記一般式（１）で表される本発明のキサンテン色素を合成する。
下記反応式（３）に示すように、（Ｂ）工程において得られたアミノ基二置換キサンテン化合物と一般式（７）：Ｒ1 Ｘ3 で表されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとを反応させることにより、上記のアミノ基二置換キサンテン化合物の２つのアミノ基のプロトンをアルキル化またはアリール化して、上記一般式（１）で表される本発明のキサンテン色素を合成する。
ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールを示す一般式（７）において、Ｒ1 はアルキル基またはアリール基であり、当該アルキル基としては、炭素数１〜８のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、当該アリール基としては、炭素数６〜８のもの、具体的にはフェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、基Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。
また、Ｘ3 はハロゲン原子であり、具体的には、臭素原子またはヨウ素原子である。
また、Ｘ3 はハロゲン原子であり、具体的には、臭素原子またはヨウ素原子である。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピル、臭化ブチル、臭化イソブチル、２−ブロモブタン、臭化ペンチル、２−ブロモペンタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、臭化ヘキシル、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモ−４−メチルペンタン、ブロモシクロヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化イソブチル、２−ヨードブタン、ヨウ化ペンチル、２−ヨードペンタン、１−ヨード−３−メチルブタン、ヨウ化ヘキシル、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、１−ヨード−４−メチルペンタン、ヨードシクロヘキサン、アセチルブロミド、ブロモ酢酸メチル、ブロモアセトニトリルなどを挙げることができる。
これらは１種を単独で用いる。
これらは１種を単独で用いる。
ハロゲン化アリールとしては、例えばブロモベンゼン、ベンジルブロミド、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ヨードベンゼンなどを挙げることができる。
アミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、副生成物を抑制する目的から７０〜８０℃であることがより好ましい。
アミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの合成反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。これらの中でも、１−メチル−２−ピロリジノンを用いることがより好ましい。
また、このアミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの合成反応においては、アミノ基二置換キサンテン化合物に対してハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールを２〜４当量使用することが好ましく、２．７〜３．３当量使用することがより好ましい。
また、このアミノ基二置換キサンテン化合物とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの合成反応においては、脱プロトン化を速やかに完結させるため、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウムなどを使用することが好ましく、特に炭酸カリウムを使用することがより好ましい。具体的にはアミノ基二置換キサンテン化合物に対して１〜３当量使用することが好ましく、２．１〜２．５当量使用することがより好ましい。
以上のような特定のキサンテン色素の製造方法によれば、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒への高い溶解性が得られ、さらに、優れた耐熱性が得られる本発明のキサンテン色素を製造することができる。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１：キサンテン色素の製造方法１＞
下記反応式（４）において［ａ］で示される化合物１０４．３４質量部、イソプロピルアルコール２８３．５６質量部および２，６−キシリジン３７．４４質量部の混合物を８０℃で１５時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸５０４．６１質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃橙色結晶（下記反応式（４）における［ｂ］で示される化合物）１０１．２３質量部を得た（収率８０．２４％）。この下記反応式（４）において［ｂ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール９９．３６質量部およびｏ−トルイジン１３．１２質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸３９７．４５質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶（下記反応式（４）において［ｃ］で示される化合物）２１．１８質量部を得た（収率９２．５５％）。この下記反応式（４）において［ｃ］で示される化合物２１．１８質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３５．２９質量部、炭酸カリウム７．８３質量部およびヨウ化メチル１６．０９質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５４１．１７質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１７．６８質量部を得た（収率７９．５０％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析（マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析）によって同定したところ、下記反応式（４）において［ｄ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｄ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ５８８（ＭＨ＋）
下記反応式（４）において［ａ］で示される化合物１０４．３４質量部、イソプロピルアルコール２８３．５６質量部および２，６−キシリジン３７．４４質量部の混合物を８０℃で１５時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸５０４．６１質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃橙色結晶（下記反応式（４）における［ｂ］で示される化合物）１０１．２３質量部を得た（収率８０．２４％）。この下記反応式（４）において［ｂ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール９９．３６質量部およびｏ−トルイジン１３．１２質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸３９７．４５質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶（下記反応式（４）において［ｃ］で示される化合物）２１．１８質量部を得た（収率９２．５５％）。この下記反応式（４）において［ｃ］で示される化合物２１．１８質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３５．２９質量部、炭酸カリウム７．８３質量部およびヨウ化メチル１６．０９質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５４１．１７質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１７．６８質量部を得た（収率７９．５０％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析（マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析）によって同定したところ、下記反応式（４）において［ｄ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｄ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ５８８（ＭＨ＋）
最終的に得られたキサンテン色素［ｄ］の純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。
なお、純度分析にはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）「ＬＣ−１０ＡＤ」（（株）島津製作所製）を用いた。また、透過率は希釈溶媒としてメタノールを用い、紫外可視分光光度計「ＵＶ−１８００」（（株）島津製作所製）によって測定した。
また、耐熱性の評価は、定温乾燥器「ＶＯＳ−３００ＳＤ」（東京理化器械（株）製）を用いて、２４０℃で１５分間加熱する耐熱試験を行い、耐熱試験前後の吸収スペクトルを比較することにより、行った。
また、有機溶媒に対する溶解性の評価は、それぞれ、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルに１質量％〜５質量％の濃度まで、１質量％刻みで濃度を高くしながら、溶解性を観察することにより、行った。
なお、純度分析にはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）「ＬＣ−１０ＡＤ」（（株）島津製作所製）を用いた。また、透過率は希釈溶媒としてメタノールを用い、紫外可視分光光度計「ＵＶ−１８００」（（株）島津製作所製）によって測定した。
また、耐熱性の評価は、定温乾燥器「ＶＯＳ−３００ＳＤ」（東京理化器械（株）製）を用いて、２４０℃で１５分間加熱する耐熱試験を行い、耐熱試験前後の吸収スペクトルを比較することにより、行った。
また、有機溶媒に対する溶解性の評価は、それぞれ、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルに１質量％〜５質量％の濃度まで、１質量％刻みで濃度を高くしながら、溶解性を観察することにより、行った。
［１］純度分析の結果：純度９８．７２面積％、保持時間１０．４分間（メタノール／蒸留水＝８０／２０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．７５％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１６．９９％（５４４ｎｍ）、結果を図１に「ｄ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．７５％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１６．９９％（５４４ｎｍ）、結果を図１に「ｄ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｄ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。
＜実施例２：キサンテン色素の製造方法２＞
実施例１と同様にして、下記反応式（５）において［ｃ］で示される化合物を得た。この下記反応式（５）において［ｃ］で示される化合物２０．００質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３２．２６質量部、炭酸カリウム７．４０質量部およびヨウ化エチル１６．６９質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５２９．０４質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１７．７６質量部を得た（収率８０．７０％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（５）において［ｅ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｅ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６１６（ＭＨ＋）
実施例１と同様にして、下記反応式（５）において［ｃ］で示される化合物を得た。この下記反応式（５）において［ｃ］で示される化合物２０．００質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３２．２６質量部、炭酸カリウム７．４０質量部およびヨウ化エチル１６．６９質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５２９．０４質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１７．７６質量部を得た（収率８０．７０％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（５）において［ｅ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｅ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６１６（ＭＨ＋）
最終的に得られたキサンテン色素［ｅ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。
［１］純度分析の結果：純度９６．９９面積％、保持時間６．４分間（メタノール／蒸留水＝９０／１０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．５２％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１９．３３％（５４８ｎｍ）、結果を図１に「ｅ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．５２％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１９．３３％（５４８ｎｍ）、結果を図１に「ｅ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｅ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。
＜実施例３：キサンテン色素の製造方法３＞
実施例１と同様にして、下記反応式（６）において［ｃ］で示される化合物を得た。この下記反応式（６）において［ｃ］で示される化合物４．４２質量部、１−メチル−２−ピロリジノン３１．２２質量部、炭酸カリウム１．６３質量部およびヨウ化ブチル４．３５質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸１２４．８８質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃紫色結晶４．９６質量部を得た（収率９７．７２％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（６）において［ｆ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｆ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６７２（ＭＨ＋）
実施例１と同様にして、下記反応式（６）において［ｃ］で示される化合物を得た。この下記反応式（６）において［ｃ］で示される化合物４．４２質量部、１−メチル−２−ピロリジノン３１．２２質量部、炭酸カリウム１．６３質量部およびヨウ化ブチル４．３５質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸１２４．８８質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃紫色結晶４．９６質量部を得た（収率９７．７２％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（６）において［ｆ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｆ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６７２（ＭＨ＋）
最終的に得られたキサンテン色素［ｆ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。
［１］純度分析の結果：純度９７．７２面積％、保持時間１０．６分（メタノール／蒸留水＝９０／１０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．５３％（４４４ｎｍ）、最小透過率＝１９．１４％（５５０ｎｍ）、結果を図１に「ｆ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９７．５３％（４４４ｎｍ）、最小透過率＝１９．１４％（５５０ｎｍ）、結果を図１に「ｆ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｆ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。
＜実施例４：キサンテン色素の製造方法４＞
実施例１と同様にして、下記反応式（７）において［ｂ］で示される化合物を得た。この下記反応式（７）において［ｂ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール１８２．７９質量部および２−メチル−６−エチルアニリン１６．５６質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸６５８．０３質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶（下記反応式（７）において［ｇ］で示される化合物）２１．６０質量部を得た（収率８９．８８％）。この下記反応式（７）において［ｇ］で示される化合物２１．６０質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３４．４９質量部、炭酸カリウム７．６１質量部およびヨウ化メチル１５．６２質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５３７．９５質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１９．０１質量部を得た（収率８４．００％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（７）において［ｈ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｈ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６１６（ＭＨ＋）
実施例１と同様にして、下記反応式（７）において［ｂ］で示される化合物を得た。この下記反応式（７）において［ｂ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール１８２．７９質量部および２−メチル−６−エチルアニリン１６．５６質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を１７．５％塩酸６５８．０３質量部に滴下して室温で１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶（下記反応式（７）において［ｇ］で示される化合物）２１．６０質量部を得た（収率８９．８８％）。この下記反応式（７）において［ｇ］で示される化合物２１．６０質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３４．４９質量部、炭酸カリウム７．６１質量部およびヨウ化メチル１５．６２質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５３７．９５質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃赤色結晶１９．０１質量部を得た（収率８４．００％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（７）において［ｈ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｈ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ６１６（ＭＨ＋）
最終的に得られたキサンテン色素［ｈ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。
［１］純度分析の結果：純度９８．７９面積％、保持時間１５．０分間（メタノール／蒸留水＝８０／２０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９８．０３％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１７．９６％（５４４ｎｍ）、結果を図１に「ｈ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９８．０３％（４４１ｎｍ）、最小透過率＝１７．９６％（５４４ｎｍ）、結果を図１に「ｈ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも５質量％の濃度で完全に溶解された。
上記の結果より、本発明のキサンテン色素［ｈ］は、所望のスペクトルが得られ、かつ、所期の有機溶媒に対する溶解性に優れると共に耐熱性に優れていることが確認された。
＜比較例１：キサンテン色素の製造方法５＞
下記反応式（８）において［ａ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール１１５．５２質量部およびｐ−トルイジン１８．５１質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸４６２．１０質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃紫色結晶２４．５４質量部を得た（収率９０．９６％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（８）において［ｉ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｉ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ５４６（ＭＨ＋）
下記反応式（８）において［ａ］で示される化合物２０．００質量部、エチレングリコール１１５．５２質量部およびｐ−トルイジン１８．５１質量部の混合物を１２０℃で１８時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸４６２．１０質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、８０℃の純水で洗浄し、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、濃紫色結晶２４．５４質量部を得た（収率９０．９６％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析によって同定したところ、下記反応式（８）において［ｉ］で示される化合物であった。これをキサンテン色素［ｉ］とする。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ ５４６（ＭＨ＋）
最終的に得られたキサンテン色素［ｉ］について、実施例１と同様にして純度分析を行うと共に透過スペクトルを測定した。また、耐熱性および有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を下記に示す。
［１］純度分析の結果：純度９１．２０面積％、保持時間４．４分間（アセトニトリル／蒸留水＝８０／２０）
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９２．５０％（３９２ｎｍ）、最小透過率＝５０．７６％（５５１ｎｍ）、結果を図１に「ｉ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも１質量％しか溶解されなかった。
［２］透過スペクトル：最大透過率＝９２．５０％（３９２ｎｍ）、最小透過率＝５０．７６％（５５１ｎｍ）、結果を図１に「ｉ」で示す。
［３］耐熱性の評価：耐熱試験前後で大きな吸収スペクトルの変化は認められなかった。
［４］有機溶媒に対する溶解性の評価：メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび乳酸エチルのいずれにも１質量％しか溶解されなかった。
上記の結果より、このキサンテン色素［ｉ］は、吸収ピークが小さく、また、最大透過率と最小透過率との差も小さく、所期のスペクトルが得られるとは言えず、また、有機溶媒に対する溶解性が低いことが判明した。
本発明のキサンテン色素は、液晶パネルのカラーフィルターなどの光学フィルターを構成する色素材料として用いられるものとして有用である。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とするキサンテン色素。
〔一般式（１）において、２つのＲ1 は、同一のメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれる、互いに異なる基である。〕 - 請求項１に記載のキサンテン色素を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）：Ｒ2 ＮＨ2 （ただし、Ｒ2 は、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれる基である。）で表される芳香族アミンとを反応させることにより、下記一般式（４）で表される化合物を合成し、当該下記一般式（４）で表される化合物と一般式（５）：Ｒ3 ＮＨ2 （ただし、Ｒ3 は、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれる、前記一般式（３）におけるＲ2 と異なる基である。）で表される芳香族アミンとを反応させることにより、下記一般式（６）で表される化合物を合成し、当該下記一般式（６）で表される化合物とハロゲン化アルキル（ただし、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。）とを反応させることにより、請求項１に記載の前記一般式（１）で表されるキサンテン色素を合成する工程を有することを特徴とするキサンテン色素の製造方法。
〔一般式（２）において、Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立に、ハロゲン原子である。〕
〔一般式（４）において、Ｒ2 は、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれる基であり、Ｘ1 は、ハロゲン原子である。〕
〔一般式（６）において、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、ｏ−トリル基、２，６−キシリル基、２−メチル−６−エチルフェニル基から選ばれる、互いに異なる基である。〕
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