CN103254217B - 均四甲苯桥联双苯并咪唑配体的金属配合物及制备方法与用途 - Google Patents

均四甲苯桥联双苯并咪唑配体的金属配合物及制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了均四甲苯桥联双苯并咪唑配体的金属配合物及制备方法与用途。其制备方法为在有机溶剂中苯并咪唑与四丁基溴化铵反应，然后再和1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯反应合成双苯并咪唑类配体L；其中苯并咪唑：四丁基溴化铵：1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯的摩尔比为1∶0.03-0.06∶0.3-0.5；再加入金属化合物反应。本发明利用这些配体与各种金属盐反应得到金属配合物，以期研究这些金属配合物的晶体结构和荧光性能。所制备的金属配合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

Description

均四甲苯桥联双苯并咪唑配体的金属配合物及制备方法与用途
技术领域
关于资助研究或开发的声明
本发明是在国家自然科学基金（基金号：21172172）, 天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）和天津师范大学应用开发研究基金(基金号：52XK1202) 的资助下进行的。
本发明属有机合成和配位化学技术领域，涉及均四甲苯桥联的双苯并咪唑基金属配合物的合成，更具体的说是以均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物的制备方法与应用。
背景技术
在合成金属配合物的过程中，有机配体的结构对配合物的空间结构有直接的影响，因此配体的选择至关重要。对于柔性链桥联的配体来说，柔性较好，配体的配位方式比较多，易形成片状、梯状、网状等自组装结构。对于刚性链桥联的配体来说，刚性较好，成键部位间的夹角较为固定，因此若控制好反应物的计量比，在一定条件下则可生成预期形状的分子组装体。苯并咪唑类化合物具有较强的配位能力且配位构型多样，是一种性能优良的构建金属有机框架的有机配体，苯并咪唑配体与过渡金属形成的配合物以其多样的结构和广泛的用途愈来愈受到人们的关注。由于含双苯并咪唑基配体有较大的π电子共轭体系，使得这类配体的金属配合物经常通过π-π堆积作用或氢键形成各种结构新颖的超分子化合物。基于苯并咪唑的金属配合物对热、水和空气具有良好的稳定性，因此，它在非线性光学器件、传感材料、显示材料、分子筛等方面具有广阔的应用价值。
发明内容
本发明的一个目的在于提供通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物。
本发明另一个目的在于公开了制备此类金属配合物的方法，并对其进行晶体学表征。
本发明同时涉及此类金属配合物的红外光谱标定。
本发明同时也涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。
本发明所涉及的金属配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。
本发明所涉及的金属配合物均进行了荧光及红外数据的测定。
本发明中的金属配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。
本发明更进一步涉及了通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物在制备荧光材料的应用。实验证明：通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。
为完成上述各项发明目的，本发明提供的技术方案如下：
通过均四甲苯桥联双苯并咪唑作为配体的金属配合物，其具有如下结构：
                                                 
（Ⅰ）
其中金属化合物指的是硝酸钴或硫酸铜。
本发明进一步公开了所述金属配合物的制备方法，其特征在于：
（1）在有机溶剂中苯并咪唑与四丁基溴化铵反应，然后再和1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯反应合成双苯并咪唑类配体L；其中苯并咪唑:四丁基溴化铵:1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯的摩尔比为1:0.03-0.06:0.3-0.5；
（2）在体积比1:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入L，再加入金属化合物,反应生成金属配合物（I）；其中L:金属配合物的摩尔比为1:2-5；金属化合物指的是硝酸钴或硫酸铜。
其中所述的有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、无水乙醚、石油醚，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、氢溴酸、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
优选有机溶剂：甲醇 和N，N-二甲基甲酰胺。
   在250 mL的三口瓶中加入均四甲苯 (13.420 g, 0.10 mol)，多聚甲醛(6.150 g, 0.20 mol) 和50 mL冰醋酸，快速加入到31 wt% 的氢溴酸/乙酸溶液中，混合溶液在 120?C条件下反应8小时，然后加入100 mL 水，产物过滤并在真空中干燥，得1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯白色粉末。产率: 31.050 g (97 %). 熔点: 192-194 ?C.
 本发明典型的金属配合物的分子式为C26H18CuN4S·7H2O和C34H28CoN4·8H2O.
本发明进一步公开了通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体金属配合物的晶体，主要是涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，它是通过扩散或挥发的方法培养得到的。然后测量数据，同时进行数据的研究。晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka 辐射(0.71073?)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ 的范围是 1.8 < θ< 25o。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
其所具有的单晶参数如下：
化学式 C26H18CuN4S·7H2O C34H28CoN4·8H2O
式量 608.16 695.66
晶系 三斜 三斜
空间群 Pī Pī
a /? 12.608(2) 9.144(4)
b /? 13.831(3) 9.914(4)
c /? 17.334(2) 10.981(5)
α/deg 90 113.2(6)
β/deg 119.5(9) 104.0(7)
γ/deg 90 92.3(7)
V /?3 2628.9(8) 876.8(7)
Z 4 1
D calcd , Mg/m3 1.537 1.317
吸收系数, mm-1 0.964 0.544
F(000) 1268 367
晶体系数, mm 0.17 × 0.15 × 0.14 0.15 × 0.14 × 0.13
θ min , θ max , deg 1.86, 25.01 2.26, 25.01
T /K 296(2) 173(2)
收集数据数 13201 4469
独立数据数 4632 3069
精修参数数 356 228
goodness-of-fit on F2 a 1.028 1.028
最终 R 指数b [I > 2σ(I)]    
R1 0.0515 0.0608
wR2 0.1208 0.1625
R indices (all data)    
R1 0.0776 0.0739
wR2 0.1366 0.1734
上述单晶的制备方法，主要包括：
（1）在体积比为1:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L，在40?C下搅拌30分钟，静置产物，生成铜配合物C26H18CuN4S·7H2O蓝色晶体，其中配体L:硫酸铜的摩尔比为1:2；
（2）在体积比为1:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L，再加入硝酸钴和反丁烯二酸混合溶液, 在40?C下搅拌反应30分钟，通过静置产物，生成钴配合物C34H28CoN4·8H2O紫色晶体；其中配体L:硝酸钴:反丁烯二酸的摩尔比为1:2:1。
本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或金属配合物和除水KBr 混合，研细压片，测定红外光谱。
本发明荧光数据的测定方法如下：将配体或金属配合物溶解在乙腈中配成5.0 × 10-5 M浓度的溶液，在室温和245 nm激发波长下测定溶液的荧光光谱。
本发明中公开的金属化合物中硝酸钴也可以采用醋酸钴、氯化钴或高氯酸钴替代；
硝酸铜也可以采用硫酸铜或氯化铜替代。
本发明中公开的金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。
本发明进一步公开了通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物在制备荧光材料和荧光分子识别体系方面的应用。实验证明：通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。
实施例2和3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图见说明书附图3。
本发明提出的通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。
附图说明：
图1为含铜配合物（实施例2）的晶体结构图；
图2为含钴配合物（实施例3）的晶体结构图；
图3为实施例2和3所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图；
图中L为实施例1中得到的配体。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质苯并咪唑、硫酸铜、硝酸钴、1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯、四丁基溴化铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。
制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科尔通和科威化工有限公司，级别为分析纯。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作所用的溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光光谱仪测定。IR光谱通过Bruker Equinox 55 光谱仪测定.
实施例1 （L）
在250 mL的三口瓶中加入均四甲苯 (13.420 g, 0.10 mol)，多聚甲醛(6.150 g, 0.20 mol) 和50 mL冰醋酸，快速加入到31 wt% 的氢溴酸/乙酸溶液中，混合溶液在 120?C条件下反应8小时，然后加入100 mL 水，产物过滤并在真空中干燥，得1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯白色粉末。产率: 31.050 g (97 %). 熔点: 192-194 ?C.
在100 mL乙腈中加入苯并咪唑 (1.060 g, 8.9 mmol) ，加入KOH (1.000 g, 17.8 mmol)和四丁基溴化铵 (0.130 g, 0.4 mmol) 加热回流1小时，然后加入1,4-二苄基溴-2,3,5,6-四甲基苯 (1.440 g, 4.5 mmol) ，这个混合溶液在80?C下搅拌3天溶液变为淡黄色，内有不溶物。滤出此不溶物后，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，并加CH2Cl2 (100 mL)到剩余物中，再用水(3 × 50 mL)萃取，萃取液用无水MgSO4干燥后，过滤，除去CH2Cl2后得L的白色固体。产率：1.550 g (87%). 1H NMR (400 MHZ, DMSO-d 6): δ2.21 (s, 12H, CH 3), 5.51 (s, 4H, CH 2), 7.22-7.31 (m, 4H, PhH), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 2H, PhH), 7.68 (d, J = 7.6 Hz, 2H, PhH), 7.72 (s, 2H, 2-bimH).
其实验流程如下式所示：
实施例2
在甲醇和DMF(体积比1:1)混合溶剂中加入配体L，硫酸铜(投料摩尔比为1:2)，在40 ?C下搅拌30分钟，生成铜配合物(I)。用于X-射线衍射的蓝色晶体通过扩散的方法得到的。在空气和潮湿的环境下，配合物是稳定的，它除能溶解在DMSO中外，不溶于大多数有机溶剂。产率: 0.050 g (59%). Mp: 292-294?C. IR (KBr, cm-1): 3461vs, 3416vs, 2964w, 2913w, 1634s, 1615m, 1568m, 1413w, 1337w, 1232w, 1163w, 1112m, 1061w, 745m, 665m.晶体结构见说明书附图1。
实施例3
在甲醇和DMF(体积比1:1)混合溶剂中加入配体L，硝酸钴和反丁烯二酸(投料摩尔比为1:2:1)反应生成钴配合物。配合物的用于X-射线衍射的紫色晶体通过静置产物的甲醇和DMF的混合溶液得到的(C34H44CoN4O8)。在空气和潮湿的环境下，配合物是稳定的，它除在DMSO中的溶解度较大外，不溶于大多数有机溶剂。产率: 0.085 g (63%). Mp: 237-239?C. IR (KBr, cm-1): 3464vs, 3411vs, 2958m, 2923m, 2363w, 1653s, 1637s, 1616s, 1571vs, 1384vs, 1292m, 1229m, 1007w, 973w, 912w, 840w, 745m, 678m.晶体结构见说明书附图2。
实施例2和3制备的金属配合物晶体结构参数
化学式 C26H18CuN4S·7H2O C34H28CoN4·8H2O
式量 608.16 695.66
晶系 三斜 三斜
空间群 Pī Pī
a /? 12.608(2) 9.144(4)
b /? 13.831(3) 9.914(4)
c /? 17.334(2) 10.981(5)
α/deg 90 113.2(6)
β/deg 119.5(9) 104.0(7)
γ/deg 90 92.3(7)
V /?3 2628.9(8) 876.8(7)
Z 4 1
D calcd , Mg/m3 1.537 1.317
吸收系数, mm-1 0.964 0.544
F(000) 1268 367
晶体系数, mm 0.17 × 0.15 × 0.14 0.15 × 0.14 × 0.13
θ min , θ max , deg 1.86, 25.01 2.26, 25.01
T /K 296(2) 173(2)
收集数据数 13201 4469
独立数据数 4632 3069
精修参数数 356 228
goodness-of-fit on F2 a 1.028 1.028
最终 R 指数b [I > 2σ(I)]    
R1 0.0515 0.0608
wR2 0.1208 0.1625
R indices (all data)    
R1 0.0776 0.0739
wR2 0.1366 0.1734
应用实例1
 将实施例得到的配体（L）和实施例实2和3所制得的三斜状配合物晶体溶解在乙腈溶液中进行了荧光性能测试。通过分析发现实施例1得到的配体最大发射谱带出现在310-340 nm，对应于π* → n谱带的跃迁。对于实施例2和3所制得的三斜状配合物其最大发射谱带也出现在310-340 nm，其荧光发射要比其配体强，配合物的荧光性质变化比较明显，这可能是由金属的配位作用所造成。实施例2和3所制得的层状配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图说明书附图3。
综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物的晶体，其所具有的单晶参数如下：
所述的配体结构式如下：
。
2.权利要求1通过均四甲苯桥联的双苯并咪唑作为配体的金属配合物晶体的制备方法，其特征在于:
（1）在体积比为1:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L，在40?C下搅拌30分钟，通过扩散的方法生成铜配合物C26H18CuN4S·7H2O蓝色晶体，其中配体L:硫酸铜的摩尔比为1:2；
（2）在体积比为1:1的甲醇和DMF混合溶剂中加入配体L，再加入硝酸钴和反丁烯二酸混合溶液, 在40?C下搅拌反应30分钟，通过静置产物，生成钴配合物C34H28CoN4·8H2O紫色晶体；其中配体L:硝酸钴:反丁烯二酸的摩尔比为1:2:1；
所述的配体L的结构式如下：
。
3.权利要求1所述均四甲苯桥联双苯并咪唑作为配体的金属配合物晶体在制备荧光材料方面的应用。
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