CN102827169B - 卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用。该配合物在染料敏化太阳能电池、有机催化化学、材料化学等领域有着潜在的应用价值。首先以4-甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为原料合成TCPP-Me，将TCPP-Me水解得到TCPP，将TCPP与酪氨酸乙酯进行酰胺化反应得到Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP之一，最后将各配体与相应的金属盐反应，分别得到各自所对应的配合物。在DSSC方面的应用，Tyr3-TCPP-Zn(Ⅱ)表现出了更高的开路电压。

Description

卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新型卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用。 
背景技术
卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性π电子离域结构。在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的配合物。如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。因此，卟啉和金属卟啉被广泛的应用于太阳能电池材料、导电材料、能源化学、分析化学、催化化学、有机合成化学和医学等领域，是目前国内外研究比较热门的课题之一。卟啉及金属卟啉的基本结构如下所示。 
卟啉及其金属化合物广泛存在于自然界中。人们熟悉的重要天然化合物叶绿素、血红素、维生素B12、细胞色素P-450和许多酶，在生物体内发挥着重要的生理功能，这些化合物的结构都比较复杂，但中心部位都含有卟啉环结构。因此，人工合成特定结构的卟啉分子，来模拟这些生理功能就具有十分重要的意义。 
卟啉化合物的合成一般有两种方法：  一是Adler法。Adler是通过相应的醛和吡咯在有机酸体系（通常是丙酸）中回流，直接形成卟吩核。二是Lindsey法，Lindsey法是相应的醛和吡咯在Lewis酸催化下，室温反应形成饱和的卟啉原，再通过氧化剂脱氢，得到卟啉化合物。Adler法的优点是操作简单、反应条件不苛刻，能制备出70多种卟啉化合物，但是对酸和热不稳定醛则很难通过该方法形成相应的卟啉。Lindsey法要求溶剂严格无水无氧、且反应浓度较低，所用到的原料昂贵，成本较高，但是该方法反应温度是室温，所用溶剂一般是CH2Cl2，因此比较适宜对酸和热不稳定的醛与吡咯反应。 
人们已用数十年的时间来研究卟啉的合成，并获得多方面的应用，至今卟啉衍生物的合 成仍是研究的热点。 
发明内容
本发明的目的是提供新型卟啉配体、其金属配合物及其制备方法和应用。 
本发明的技术解决方案是：新型卟啉配体，其结构式如下所示之一： 
新型卟啉配体的制备方法：包括以下步骤：a.对甲酰基苯甲酸甲酯在正丙酸溶剂中120-132℃回流，滴加与对甲酰基苯甲酸甲酯等摩尔的吡咯和与对甲酰基苯甲酸甲酯等摩尔的乙酸酐混合溶液，反应2-3h，冷却后将反应液过滤，即得到TCPP-Me； 
b.通过皂化作用将TCPP-Me水解：TCPP-Me中加入四氢呋喃作溶剂，加热至55-65℃回流，滴加与与TCPP-Me等摩尔的氢氧化钾的水溶液，回流状态下反应5-15h，将反应液倒入大量水中，搅拌、过滤，向滤液中滴加稀盐酸，有紫红色固体析出，滴加盐酸至紫红色固体不再析出为止，然后过滤、干燥后得到紫色固体，即是TCPP； 
c.TCPP与酪氨酸乙酯形成酰胺键：TCPP、1-羟基苯并三唑、二异丙基乙胺等摩尔投料，二甲基甲酰胺做溶剂置于反应瓶中，搅拌状态下加入与上述原料等摩尔的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，然后向反应体系中滴加1-4倍摩尔量的Tyr-Et·HCl（酪氨酸乙酯盐酸盐）与二甲基甲酰胺的混合溶液，反应3-5h，将反应液倒入盐水中，用稀HCl调节pH值至2-3之间，并加入乙酸乙酯萃取，除去溶剂，即得Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP的混合物，通过硅胶柱分离各产物，即分别得到Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP。 
新型卟啉配体的金属配合物，其结构式如下所示之一：其中的金属M是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru之一。 
金属配合物的制备方法，其中金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、zn之一，包括以下步骤：将各卟啉配体与相应金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐摩尔比为1∶2-1∶5条件下，在甲醇/二氯甲烷等体积混合溶剂中室温反应2-10小时，反应液浓缩至干，静置，过滤，分别得到各金属配合物。 
所述的Ru配合物的制备方法包括下以步骤：将各卟啉配体与三(三苯基膦)二氯化钌摩尔比为1∶5-1∶10条件下，在氩气氛围中，以二甲基甲酰胺溶剂、与卟啉配体等摩尔的三乙胺作缚酸剂条件下130-150℃回流10-24h，反应结束后，倾入自来水中，静置，抽滤即得到Ru配合物。 
金属配合物作为染料敏化太阳能电池的染料。 
本发明是在先建立卟吩核的前提下，通过天然的酪氨酸乙酯对卟吩核进行一定程度接枝，从而形成新型的卟啉配体，进而得到新型的卟啉配合物。酪氨酸乙酯结构的引入有效地调节了卟啉环的对称性，也改变了卟啉环的电子云分布，明显地改变了卟啉的性质和功能，使得该化合物在染料敏化太阳能电池、有机催化、材料化学、分析化学、医学等领域有了潜在的应用价值。 
本发明提供的各新型卟啉配体及相应配合物的合成，反应所需原料廉价易得，而且条件温和、安全，为设计并合成其他复杂的卟啉化合物提供了一定的参考与借鉴。 
本发明将Tyr3-TCPP-Zn(Ⅱ)作为染料敏化太阳能电池的染料，测定该染料的光电性能，电池的开路电压为0.60V(同条件下测定TCPP-Zn(II)制备的电池的开路电压是O.19V)。 
具体实施方式
1、TCPP-Me的合成。 
向备有冷凝管、机械搅拌器和恒压漏斗的250mL的三口瓶中，依次加入6.56g4-甲酰基苯甲酸甲酯，80mL正丙酸，开启搅拌，然后加热至回流(132℃)，通过恒压滴加漏斗缓慢向体系内滴加2.72g吡咯与8ml乙酸酐的混合溶液(大约25min滴加完毕)，滴加过程中反应液颜色由浅黄色变为黑褐色，滴加完毕后恒温反应3h，停止反应，降至室温后放入冰箱冷冻过夜。 
后处理：将反应液过滤，用100ml乙醇淋洗滤饼，将固体干燥，得到2.06g蓝紫色固体，通过1HNMR、MS对该分子结构进行表征，即是产物TCPP-Me，收率：21%。 
2、TCPP的合成。 
向备有冷凝管、机械搅拌器和恒压漏斗的250mL的三口瓶中，依次加入1.58g TCPP-Me，100ml四氢呋喃作溶剂，开启搅拌，加热至回流（62℃），通过恒压滴加漏斗缓慢向体系内滴加2.2g氢氧化钾与20ml水的混合溶液（大约10min滴加完毕），回流状态下反应11h，停止反应。 
后处理：将反应液倒入100ml水中，搅拌，过滤，向滤液中滴加稀盐酸，有紫红色固体析出，过滤，用水淋洗滤饼至中性，抽干，干燥后得到1.21g紫色固体，通过1HNMR、MS对该分子结构进行表征，即是产物TCPP。收率：82.3%。 
3、Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP的合成。 
Tyr3-TCPP的合成：向带有磁力搅拌、干燥管的250ml三口瓶中依次加入1.5g TCPP、0.9g1-羟基苯并三唑，2.02g二异丙基乙胺,50ml二甲基甲酰胺，开启搅拌。配制1.0g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和20ml二甲基甲酰胺的混合溶液，并缓慢向反应体系滴加，然后向反应体系中滴加1.28g酪氨酸乙酯盐酸盐与20ml二甲基甲酰胺的混合溶液，反应3h， 停止反应。 
后处理：将反应液倒入200ml盐水中，并加入300ml乙酸乙酯，用稀盐酸调节pH值至2-3之间，搅拌2h，静置，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、滤液除去溶剂，得到3.0g紫色固体，即是多种产物的混合物（Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP）。通过硅胶柱分离各产物，用二氯甲烷/甲醇=10/1洗脱，收集第二个紫色带，去除溶剂得到0.58g紫色固体，通过1HNMR、MS对该分子结构进行表征，即是产物Tyr3-TCPP。收率：22.4%。 
Tyr4-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2和Tyr-TCPP的合成：方法与Tyr3-TCPP的合成相同，通过调节Tyr-Et·HCl与TCPP的比例来控制目标分子的酰胺化程度，TCPP与Tyr-Et·HCl的摩尔比分别为：1/4、1/2、1/2、1/1。 
4、金属配合物的合成。 
Tyr3-TCPP-Zn(Ⅱ)的制备：向带有磁力搅拌的50ml单口瓶中依次加入0.23gTyr3-TCPP、10ml二氯甲烷，开启搅拌，将0.35g二水醋酸锌用10ml甲醇溶解后加入反应体系中，反应2h，停止反应。将反应液浓缩至干，然后加入100ml的热水，静置1h，过滤，得到紫色固体0.15g，通过1HNMR、MS对该分子结构进行表征，即是产物Tyr3-TCPPZn(Ⅱ)。收率：62.5%。 
Tyr4-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2和Tyr-TCPP的Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu配合物的制备方法：用相应的金属盐（CrCl3、Mn(AcO)2、FeCl2、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(AcO)2）与配体反应，制备过程与Tyr3-TCPPZn(Ⅱ)相同。 
5、Ru配合物的合成。 
Ru配合物的制备：1mmol卟啉配体与10mmol三（三苯基膦）二氯化钌，加入20mL二甲基甲酰胺，再加入0.5mL三乙胺，然后氩气保护，在150℃下回流、搅拌24小时。反应结束后，将体系倾入50mL自来水中，静置，抽滤，得到棕红色固体，通过1HNMR、MS对该分子结构进行表征，即是Ru配合物。 

Claims (6)

1.新型卟啉配体，其结构式如下所示之一：
2.制备如权利要求1所述的新型卟啉配体的方法：包括以下步骤：a.对甲酰基苯甲酸甲酯在正丙酸溶剂中120-132℃回流，滴加与对甲酰基苯甲酸甲酯等摩尔的吡咯和与对甲酰基苯甲酸甲酯等摩尔的乙酸酐的混合溶液，反应2-3h，冷却后将反应液过滤，即得到TCPP-Me；b.通过皂化作用将TCPP-Me水解：TCPP-Me中加入四氢呋喃作溶剂，加热至55-65℃回流，滴加与TCPP-Me等摩尔的氢氧化钾的水溶液，回流状态下反应5-15h，将反应液倒入大量水中，搅拌、过滤，向滤液中滴加稀盐酸，有紫红色固体析出，滴加盐酸至紫红色固体不再析出为止，然后过滤、干燥后得到紫色固体，即是TCPP；c.TCPP与酪氨酸乙酯形成酰胺键：TCPP、1-羟基苯并三唑、二异丙基乙胺等摩尔投料，二甲基甲酰胺做溶剂置于反应瓶中，搅拌状态下加入与上述原料等摩尔的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，然后向反应体系中滴加1-4倍摩尔量的Tyr-Et·HCl(酪氨酸乙酯盐酸盐)与二甲基甲酰胺的混合溶液，反应3-5h，将反应液倒入盐水中，用稀HCl调节pH值至2-3之间，并加入乙酸乙酯萃取，除去溶剂，即得Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP的混合物，通过硅胶柱分离各产物，即分别得到Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP。
3.包含权利要求1所述的新型卟啉配体的金属配合物，其特征在于：其结构式如下所示之一：其中的金属M是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru之一，
4.制备如权利要求3中的金属配合物的方法，其特征在于：其中金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn之一，包括以下步骤：将各卟啉配体与相应金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐摩尔比为1:2-1:5条件下，在甲醇/二氯甲烷等体积混合溶剂中室温反应2-10小时，反应液浓缩至干，静置，过滤，分别得到各金属配合物。
5.制备如权利要求3中的金属配合物的方法，其特征在于：所述的Ru配合物的制备方法包括下以步骤：将各卟啉配体与三(三苯基膦)二氯化钌摩尔比为1:5-1:10条件下，在氩气氛围中，以二甲基甲酰胺为溶剂、与卟啉配体等摩尔的三乙胺作缚酸剂条件下130-150℃回流10-24h，反应结束后，倾入自来水中，静置，抽滤即得到Ru配合物。
6.权利要求3中所述的金属配合物作为染料敏化太阳能电池的染料的应用。
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