CN103483800B - 一种锌配合物/聚氨酯复合荧光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌配合物/聚氨酯复合荧光材料及制备方法，其中锌配合物/聚氨酯复合荧光材料是以锌配合物和聚氨酯复合后得到的复合荧光材料；其中锌配合物和聚氨酯的质量比为1:1-2；所述锌配合物的结构式为：
Description
一、技术领域
本发明涉及一种功能型高分子材料及其制备方法，具体地说是一种锌配合物/聚氨酯复合荧光材料及制备方法。
二、背景技术
自1893年Werner创立配位化学以来，已有20位从事配位化学有关研究的科学家获得诺贝尔化学奖，配位化学的研究当之无愧的成为无机化学学科研究中最活跃的领域之一，而2,2′:6′,2″–三联吡啶功能配合物在光、电、磁和催化性质等方面显示出优良的品质，已成为配位化学研究领域的一个热门课题。2,2′:6′,2″–三联吡啶有机配体是很好的螯合配位体，它可与几乎所有过渡金属离子配位，形成具有性能优异的光电功能材料（Chem.Sci.2013,4,2453-2462;J.Mater.Chem.C.2013,1,4885-4901）。
在高分子材料科学发展过程中，人们已经不仅仅满足于使用高分子材料本身的固有特性，而是更加关注具有特种性能如耐高低温、超耐老化、高强超韧及一些特殊功能如光、电、磁、声的特种材料的研究和开发。这种材料由于兼备高分子材料质轻、易加工、耐腐蚀的优点，因而备受推崇，是高分子材料研究和开发的新热点。近年来，稀土高分子发光材料备受瞩目，因为它兼具稀土离子发光强度高、色纯度高和高分子材料优良的加工成型性能，但过渡金属配合物/高分子复合发光材料的研究却很少，选择光学性质好，稳定性高的过渡金属配合物，与聚氨酯等高分子复合，形成综合性能优秀的光功能复合材料，具有重要的理论意义和实用价值。
发明人对本申请的主题进行了如下的文献检索：
1、www.google.com网检索结果：（2013/08/29）
2、中国期刊网检索结果：
检索方式一：
篇名-聚氨酯复合荧光材料：无相关文献。
篇名-锌配合物/聚氨酯复合荧光材料及制备方法：无相关文献。
检索方式二：
全文-聚氨酯复合荧光材料：无相关文献。
全文-锌配合物/聚氨酯复合荧光材料及制备方法：无相关文献。
三、发明内容
本发明旨在提供一种锌配合物/聚氨酯复合荧光材料及制备方法，所要解决的技术问题是遴选合适的配体与金属离子配位，并与聚氨酯复合以达到赋予聚氨酯材料优良的光学性质的目的。
锌是人体所必需的元素，而二价锌离子能带间隙小，具有多种配位模式，能与吡啶、卤素、细胞中的碱基和羧基等配体配位，实现荧光增强，是良好的富光材料；2,2′:6′,2″–三联吡啶能稳定d10结构的二价锌离子，形成的配合物稳定性好，能满足化学材料基本要求。
本发明锌配合物/聚氨酯复合荧光材料，是以锌配合物和聚氨酯复合后得到的复合荧光材料；其中锌配合物和聚氨酯的质量比为1:1-2；
所述锌配合物的结构式为：
所述聚氨酯为阴离子水性聚氨酯。
本发明锌配合物/聚氨酯复合荧光材料的制备方法按以下步骤操作：
1）锌配合物的合成
将配体三苯胺三联吡啶0.38g(0.8mmol)置于反应器中，加入5mL二氯甲烷和10mL甲醇溶解，再向反应器中加入新制的六氟磷酸锌0.16g(0.4mmol)，所述六氟磷酸锌用甲醇溶解后加入，回流反应4h后趁热抽滤，用蒸馏水、甲醇依次洗涤，收集固体，红外灯下干燥得到锌的三苯胺三联吡啶配合物，简称锌配合物，为黄色固体。
2）复合荧光材料的制备
向反应器中加入0.17g聚氨酯(产品牌号：AH-0201BE)和30mL四氢呋喃，溶解后加入溶有0.13g锌配合物的乙腈溶液，常温搅拌2h，干燥后得到锌配合物/聚氨酯复合荧光材料，为黄色高分子复合薄膜。
经研究表明：具有D-A结构的2,2′:6′,2″–三联吡啶配体与二价锌离子形成配合物后，在一定波长范围内具有较强的荧光，重要的是与聚氨酯掺杂之后，实现了荧光强度的大大增强，使其在材料研究领域有更为明确的应用前景。
本发明聚氨酯和锌配合物均以最大分散度的溶液形式存在，两者混合，有利于聚氨酯和锌配合物的均匀分散。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明锌配合物/聚氨酯复合材料具有较强的固体荧光，其荧光强度是锌配合物的11倍（图1），赋予不发光的聚氨酯优良的光学性质，使其成为一种多功能材料。
2、本发明的复合材料制备简单，稳定性好，在溶剂中具有较好的溶解性，易成膜，是一种具有实际应用价值的复合功能材料。
3、本发明合成的三联吡啶锌配合物是一类光学性质优良的荧光材料，原料易得，成本低，且合成步骤简单，产率高。
4、本发明所用的聚氨酯已经商品化，原料易得，成本低。
四、附图说明
图1是锌配合物和锌配合物/聚氨酯复合材料的固体荧光光谱，带三角形的曲线是锌配合物的荧光光谱，带圆圈的曲线是复合材料的荧光光谱，而聚氨酯本身没有荧光。从图1中可以看出，锌配合物/聚氨酯复合材料的荧光强度高达3000，是锌配合物的11倍，说明聚氨酯和锌配合物复合之后，大大提高了复合材料的荧光强度。
图2是在紫外灯下聚氨酯、锌配合物和锌配合物/聚氨酯复合材料的照片，其中a是聚氨酯，b是锌配合物，c是锌配合物/聚氨酯复合材料。从图2中可以看出，在365nm的光照射下，聚氨酯不发光，锌配合物显棕黄色的荧光，复合材料显亮黄色的荧光。
五、具体实施方式
1、锌配合物的合成
称取配体三苯胺三联吡啶0.38g(0.8mmol)置于50mL圆底烧瓶中，加入5mL二氯甲烷和10mL甲醇溶解，称取新制的六氟磷酸锌0.16g(0.4mmol)，用少量甲醇溶解后加入反应器中，有黄色固体析出，回流反应4h后趁热抽滤，用蒸馏水、甲醇依次洗涤两次，收集固体，红外灯下烘干，得到锌配合物，为黄色固体。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ=7.08-7.11(d,4H),7.14-7.17(m,9H),7.19-7.23(t,9H),7.39-7.43(t,9H),7.45-7.59(m,4H),7.82-7.85(d,3H),7.91-7.92(d,2H),8.09-8.12(d,2H),8.24(d,1H),8.26-8.35(m,5H).IR(cm-1):1588,1518,1481,1416,1334,1248,1334,1248,1203,1134,1069,993,954,790,756,698,639,520.MS:m/z(%)508.83.
2、锌配合物/聚氨酯复合材料的制备
向100mL圆底烧瓶中加入0.17g聚氨酯P1（产品牌号：AH-0201BE）和30mL四氢呋喃，全部溶解后再加入溶有0.13g锌配合物的乙腈溶液，常温搅拌2h，倒入培养皿中，自然风干，得锌配合物/聚氨酯复合材料，为黄色高分子复合薄膜。
IR(cm-1):2956,1733,1593,1532,1465,1387,1242,1142,1067,953,862,773,618,519.
Claims (2)
1.一种锌配合物/聚氨酯复合荧光材料，其特征在于：是以锌配合物和聚氨酯复合后得到的复合荧光材料；其中锌配合物和聚氨酯的质量比为1:1-2；
所述锌配合物的结构式为：
所述聚氨酯为阴离子水性聚氨酯。
2.一种权利要求1所述的锌配合物/聚氨酯复合荧光材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
1)锌配合物的合成
将三苯胺三联吡啶0.8mmol置于反应器中，加入5mL二氯甲烷和10mL甲醇溶解，再向反应器中加入六氟磷酸锌0.4mmol，回流反应4h后趁热抽滤，用蒸馏水、甲醇依次洗涤，收集固体，干燥后得到锌配合物；
2)复合荧光材料的制备
向反应器中加入0.17g聚氨酯和四氢呋喃，溶解后加入溶有0.13g锌配合物的乙腈溶液，常温搅拌2h，干燥后得到锌配合物/聚氨酯复合荧光材料。
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