CN103601747B

CN103601747B - 一种基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN103601747B
Application number: CN201310636671.2A
Authority: CN
Inventors: 施和平; 袁建栋; 董秀清; 程芳琴
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103601747A

Abstract

本发明提供了一种基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物，具体是5,11-二(4-二（三甲苯基硼）苯基)吲哚[3,2-b]咔唑。其制备方法是：化合物M的制备方法为：依次制备环己胺-1,4-二酮-二苯腙、吲哚[3,2-b]咔唑和5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑；然后将5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑与二(三甲苯基)氟化硼反应得到5,11-二(4-二（三甲苯基硼）苯基)吲哚[3,2-b]咔唑。该化合物具有优良的热稳定性能、电化学稳定性能、电荷传输性能和发光性能，可用作蓝色有机电致发光材料。

Description

一种基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及含碳、氢、氮、硼的杂环化合物，具体属于一种基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物及其制备方法，以及该化合物作为有机电致发光材料的应用。

背景技术

进入新世纪以来，随着信息技术的持续高速发展，社会对于新一代的信息显示系统的性能提出了更高的要求。有机电致发光二极管（OLED）具有发光效率高、导电性好、驱动电压低、响应时间短、生产成本低、温度特性好、柔韧性及可塑性好、可视化角度大等优点，能够很好地满足人们对现代显示技术发展的需求，成为显示领域中重点关注对象。

为了能够不断地提升OLED的发光性能及其稳定性，围绕开发新型的、具有优良性能的有机电致发光材料的大量研究工作在近十几年里广泛地开展。在诸多发光材料中，吲哚[3,2-b]咔唑类衍生物是最为重要的类型之一。

吲哚[3,2-b]咔唑及其衍生物具有较大的π-电子共轭体系、较大的刚性平面、较强的分子内电子转移、较高的量子发光效率的特性，同时具有良好的热稳定性和形态稳定性，因此，这类物质在，在有机光致发光、电致发光、非线性光学材料及LB膜等方面具有广阔的应用前景，是光电材料研究领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物及其制备方法；

本发明的另一目的在于提供一种含有该化合物作为发光材料的有机电致发光器件。

本发明提供的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物，是5,11-二(4-二（三甲苯基硼)苯基)吲哚[3,2-b]咔唑，其结构式为：

化合物M

本发明提供的制备基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物的反应式如下：

化合物M

化合物M的制备方法，包括如下步骤：

（1）按摩尔比1:2.5取1,4-环己二酮和苯肼；将溶于无水乙醇的苯肼逐滴加入到溶于无水乙醇和冰醋酸混合液的1,4-环己二酮中；在50℃时，反应1.5小时；经抽滤，洗涤后，得到环己胺-1,4-二酮-二苯腙；

（2）将环己胺-1，4-二酮-二苯腙固体，在冰浴条件下缓慢加入到冰醋酸与浓硫酸体积比为4:1的混合液中；随后升温，在30℃时反应半小时，再在60～70℃反应半小时，之后再回流半小时，将反应温度恢复至室温，将反应液倒入冰水中，立即有大量固体析出，充分搅拌后抽滤，得到粗产品；经水洗和乙醇洗后，得到黄绿色固体，即为吲哚[3,2-b]咔唑；

（3）按摩尔比1:2.4～3取吲哚[3,2-b]咔唑、对溴碘苯；先将吲哚[3,2-b]咔唑溶解在DMF溶剂中，再加入对溴碘苯、铜、碳酸钾、十八冠六醚；常温搅拌半小时，然后升温至160～170℃，反应36～48小时；冷却至室温，将反应物转入冷水中洗涤，再用乙醇洗涤，最后经过柱分离得到黄色产物5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑；

（4）按摩尔比1.0:2.3～2.5:2.5～3.0取5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑、正丁基锂和二(三甲苯基)氟化硼；将5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑溶解于四氢呋喃溶剂中，在-78℃时，加入正丁基锂，搅拌并恢复至室温反应6小时；然后再将反应温度降至-78℃，加入二(三甲苯基)氟化硼，常温搅拌12～24小时；将反应物旋干，用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，旋干，将固体分别用乙醚和乙醇洗涤，然后抽干得到黄色固体，最后通过柱分离得到5,11-二(4-二（三甲苯基硼)苯基)吲哚[3,2-b]咔唑。

所述的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物可用作蓝色有机电致发光材料。

本发明提供的一种有机电致发光器件，包括发光层，所述的发光层含有以上所述的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物。

我们制备的器件是蓝色有机电致发光器件（器件A），器件结构为：ITO/NPB，厚度50nm/CPB，厚度50nm/化合物M，厚度50nm/Bphen，厚度20nm/LiF，厚度0.5nm/Al，厚度150nm。

本发明提供的发光器件经测试表明：器件A的开启电压为6.1V，最大亮度为7814cd/m²，最大流明效率为2.96cd/A。说明化合物M是有机电致发光器件中优良的发光材料，具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果：

1.本发明合成的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物，具有热稳定性好，发光效率高的特点，可作为发光材料。

2.本发明提供的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物的合成方法简便，产物产率及纯度高，操作易行。

3.本发明提供的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物可用作有机电致发光器件中的蓝色发光材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1化合物M的核磁共振氢谱图

图2化合物M的核磁共振碳谱图

图3化合物M的热重分析图

图4化合物M的紫外吸收光谱图

图5化合物M的荧光发射光谱图

图6器件A的电流密度-电压-亮度曲线图

图7器件A的电流密度-发光效率曲线图

图8器件A的电致发光光谱图

具体实施方式

实施例1、5,11-二(4-二（三甲苯基硼）苯基)吲哚[3,2-b]咔唑的制备，包括如下步骤：

（1）环己胺-1，4-二酮-二苯腙的合成

在250ml的圆底烧瓶中加入将5g环己二酮，加入90ml的无水乙醇和0.1ml冰醋酸，开动搅拌器充分搅拌，待环己二酮充分溶解后，用恒压滴液漏斗将10.73ml苯肼逐滴加进去，滴加完毕后，马上产生固体，在50℃时反应1.5小时，然后冷却至室温，随后抽滤并将所得固体水洗3次，干燥得淡黄色固体，重7.13g。(54.9%)

（2）吲哚[3,2-b]咔唑的合成

在250ml的圆底烧瓶中，加10ml浓硫酸和40ml冰醋酸组成混合液（体积比1：4），用冰水冷却至10℃，随后将10g(0.038mol)环己胺-1，4-二酮-二苯腙固体一点一点加进去，边加边均匀搅拌，混合物立即变成紫红色，将其在30℃时反应0.5小时，随后升温到60～70℃，在升温过程中观察到混合物由紫红色变成深棕色，在60～70℃反应0.5小时，混合物颜色又由深棕色变成黄绿色，随后回流0.5小时，最后混合物颜色变成黄色，冷却至室温后用砂芯漏斗抽滤，得黄色粗产品，再分别用水和乙醇洗3次得黄色固体，即为吲哚[3,2-b]咔唑，重5.47g(62.3%)

（3）5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑的合成

在氮气保护下，将2.561g(10mmol)的吲哚[3,2-b]咔唑和8.460g(30mmol)的对溴碘苯溶解于80ml DMF中，随后依次加入11.040g(80mmol)碳酸钾、2.921g(46mmol)铜,1.056g(4mmol)十八冠醚六，常温搅拌30分钟，之后170℃加热48小时。将反应冷却至室温，将反应物转入500ml冷水中，搅拌1小时，抽滤。水洗三次之后，用300ml乙醇洗，抽干，最后经过柱分离得到黄色产物5,11-二(4’-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑2.828g，产率为50%。

Mp>300℃.¹H NMR(600MHz CDCl₃)δ(ppm):8.118(2H,d,J=7.8),8.033-7.992(3H,m,J=7.2),7.805(3H,d,J=8.4),7.575(3H,d,J=8.4),7.359-7.384(5H,m,J=9.0),7.273(1H,d,J=7.2),6.981(1H,s)。

（4）5,11-二(4-二（三甲苯基硼）苯基)吲哚[3,2-b]咔唑（化合物M）的合成

将0.846g(1.5mmol)干燥的5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑溶于无水THF中，搅拌半小时之后，将反应温度降到-78℃，随后加入1.7ml(2.2mol/L)丁基锂，之后缓慢恢复至室温，并搅拌6小时，然后再次将反应温度降至-78℃，加入1.005g(3.75mmol)二(三甲苯基)氟化硼，随后将反应液的温度恢复至室温，搅拌反应12小时。将反应混合物旋干，用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并再次旋干，将固体用乙醚和乙醇洗涤，抽干得到黄色固体，最后通过柱分离的方法得到目标化合物5,11-二(4-二（三甲苯基硼）苯基)吲哚[3,2-b]咔唑（化合物M）0.464g,产率为34%。

¹H NMR(600MHz CDCl₃)δ(ppm):8.146(4H,dd,J=19.8,22.2),7.815(4H,d,J=7.8),7.700(4H,d,J=4.2),7.527(3H,d,J=4.2),7.415(3H,t,J=7.2),6.892(8H,s),2.345(12H,s),2.150(24H,s).¹³C NMR(600MHz CDCl₃)δ(ppm):144.612,144.521,144.480,143.787,141.773,141.081,139.551,132.900,132.793,130.239,130.018,129.050,128.983,128.904,128.800,126.797,126.672,123.211,123.159,123.107,122.707,122.657,122.611,122.100,112.690,112.644,103.106,102.973,102.888,26.454,24.119.MS(m/s):904.6(M⁺).Anal.Calcd.for C₆₆H₆₂B₂N₂:C,87.61%;H,6.91%;N,3.10%.Found:C,87.69%;H,6.87%;N,3.14%.（化合物M的¹H NMR见图1，¹³C NMR见图2，热重分析见图3，紫外吸收光谱见图4，荧光发射光谱见图5）。

实施例2、有机电致发光器件（器件A）的结构、制备和性能：

我们制备的器件（器件A）是蓝色有机电致发光器件，器件结构为：ITO/NPB，厚度50nm/CPB，厚度50nm/化合物M，厚度50nm/Bphen，厚度20nm/LiF，厚度0.5nm/Al，厚度150nm。其中，NPB作为空穴传输材料；CPB作为电子阻挡材料；5,11-二(4-二（三甲苯基硼）苯基)吲哚[3,2-b]咔唑（化合物M）作为发光层；Bphen作为电子传输层。

器件A的制备步骤：清洗ITO玻璃，先用丙酮擦洗ITO玻璃，然后，用清水冲洗，接着再用清洗液超声清洗，再用清水超声洗。洗净的基片用氮气吹干，最后用紫外线-臭氧处理以充分洗净表面。根据所设计的器件的结构按顺序依次在ITO基片上蒸镀50nm厚的NPB作为空穴传输层、蒸镀50nm厚的CPB作为电子阻挡材料，蒸镀50nm厚的5,11-二(4-二（三甲苯基硼）苯基)吲哚[3,2-b]咔唑（化合物M）作为发光层，蒸镀20nm厚的Bphen作为电子传输层，蒸镀0.5nm厚的氟化锂作为电子注入层，蒸镀150nm厚的铝作为器件的阴极。整个蒸镀过程均在高真空下进行，有机层的蒸镀速度控制在0.2-0.5nm/s,金属铝层的蒸镀速度控制在0.5-1nm/s。

本发明提供的发光器件经测试表明：器件A呈现蓝光发射，发射峰位于472nm，半峰宽为84nm，CIE坐标为（0.22,0.32），发射光谱不随电压的改变而变化。器件A的开启电压为6.1V，最大亮度为7814cd/m²，最大流明效率为2.96cd/A。（器件A的电流密度-电压-亮度曲线见图6，电流密度-发光效率曲线见图7，电致发光光谱图见图8）。器件A的优良性能表明化合物M是有机电致发光器件中的优良的发光材料，具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物，其特征在于，它是5,11-二(4-(二(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)吲哚[3,2-b]咔唑，结构式为：

2.如权利要求1所述的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备环己胺-1,4-二酮-二苯腙；

(2)制备吲哚[3,2-b]咔唑；

(3)按摩尔比1:2.4～3取吲哚[3,2-b]咔唑、对溴碘苯；先将吲哚[3,2-b]咔唑溶解在DMF溶剂中，再加入对溴碘苯、铜、碳酸钾、十八冠六醚；常温搅拌半小时，然后升温至160～170℃，反应36～48小时；冷却至室温，将反应物转入冷水中洗涤，再用乙醇洗涤，最后经过柱分离得到黄色产物5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑；

(4)按摩尔比1.0:2.3～2.5:2.5～3.0取5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑、正丁基锂和二(三甲苯基)氟化硼；将5,11-二(4-溴苯基)吲哚[3,2-b]咔唑溶解于四氢呋喃溶剂中，在-78℃时，加入正丁基锂，搅拌并恢复至室温反应6小时；然后再将反应温度降至-78℃，加入二(三甲苯基)氟化硼，常温搅拌12～24小时；将反应物旋干，用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，旋干，将固体分别用乙醚和乙醇洗涤，然后抽干得到黄色固体，最后通过柱分离得到5,11-二(4-(二(2,4,6-三甲基苯基)硼基)苯基)吲哚[3,2-b]咔唑。

3.如权利要求1所述的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物用作蓝色有机电致发光材料。

4.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述的发光层含有如权利要求1所述的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物。

5.一种有机电致发光器件，其特征在于，器件的结构为：ITO/NPB，厚度50nm/CPB，厚度50nm/权利要求1所述的基于吲哚[3,2-b]咔唑的芳基硼化合物，厚度50nm/Bphen，厚度20nm/LiF，厚度0.5nm/Al，厚度150nm。