CN108658940A - 热活化延迟荧光材料、其合成方法及oled发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热活化延迟荧光材料、其合成方法及OLED发光器件，所述热活化延迟荧光材料的结构通式为：所述合成方法包括：将4‑溴‑4’‑碘‑二苯基砜、第一反应物以及第一催化剂加入到第一容器内，进行第一热处理得到第一反应液；将所述第一反应液进行分离处理，得到第一中间体；将所述第一中间体、第二反应物以及第二催化剂加入到第二容器内，经过第二热处理得到第二反应液；将所述第二反应液进行处理，得到所述热活化延迟荧光剂。有益效果：本发明通过不同官能团的组合，合成了具有优良的发光性能的热活化延迟荧光材料，提高了OLED发光器件的发光效率。

Description

热活化延迟荧光材料、其合成方法及OLED发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种热活化延迟荧光材料、其合成方法及OLED发光器件。
背景技术
目前有机电致发光(organic light-emitting diodes，OLED)显示器以其自主发光、发光效率高、可视角度大、响应速度快、驱动电压低、更轻薄等优点，受到广泛关注。在OLED发光器件中，起主导作用的发光客体材料至关重要，早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子，从而使得量子效率达到100％。然而，通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵重金属，并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。
热活化延迟荧光(TADF)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差，这样三重态激子可以通过反向系间窜越回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也能够使得量子效率达到100％。对于TADF材料，快速的反向系间窜越常数以及高的光致发光量子产率是制备高效率OLED的必要条件。目前，具备上述条件的TADF材料相对于重金属Ir配合物而言还是比较匮乏，在磷光重金属材料有待突破的深蓝光领域，TADF材料更是匮乏。
综上所述，现有的OLED发光材料的量子效率较低，导致OLED发光效率低。
发明内容
本发明提供一种热活化延迟荧光材料，具有较高的光致发光量子产率，能够使得理论量子效率达到100％，以解决现有的OLED发光效率较低的问题。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：
本发明提供一种热活化延迟荧光材料，其结构通式如下式所示：
其中，所述D1选自以下官能团中的一种：
所述D2选自以下官能团中的一种：
本发明还提供一种热活化延迟荧光材料的合成方法，所述热活化延迟荧光材料的结构通式为：
其中，所述D1选自以下官能团中的一种：
所述D2选自以下官能团中的一种：
所述合成方法包括以下步骤：
步骤S10，将4-溴-4’-碘-二苯基砜、第一反应物以及第一催化剂加入到第一容器内，进行第一热处理得到第一反应液；
步骤S20，将所述第一反应液进行分离处理，得到第一中间体；
步骤S30，将所述第一中间体、第二反应物以及第二催化剂加入到第二容器内，经过第二热处理得到第二反应液；
步骤S40，将所述第二反应液进行处理，得到所述热活化延迟荧光剂。
根据本发明一优选实施例，所述第一反应物选自以下有机化合物中的一种：
所述第二反应物选自以下有机化合物中的一种：
根据本发明一优选实施例，所述第一催化剂为碳酸铯、碘化亚铜、18-冠醚-6以及N,N-二甲基丙烯基脲的混合物。
根据本发明一优选实施例，所述步骤S10还包括：
S101，将所述4-溴-4’-碘-二苯基砜、所述第一反应物、所述碳酸铯、所述碘化亚铜以及所述18-冠醚-6加入到第一容器内；
S102，对所述第一容器进行三次抽真空，并通入氮气或惰性气体；
S103，向所述第一容器内加入所述N,N-二甲基丙烯基脲，进行所述第一热处理，得到所述第一反应液。
根据本发明一优选实施例，所述第一热处理的温度为180摄氏度，所述第一热处理的时间为24小时。
根据本发明一优选实施例，所述第二催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、以及甲苯的混合物。
根据本发明一优选实施例，所述步骤S30还包括：
S301，将所述第一中间体、所述第二反应物、所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐加入到第二容器内；
S302，将所述第二容器置于通有氮气或惰性气体的手套箱中，向所述第二容器中加入叔丁醇钠，之后,将所述甲苯加入到所述第二容器内，进行第二热处理，得到所述第二反应液；
根据本发明一优选实施例，所述第二热处理的温度为110摄氏度，所述第二热处理的时间为24小时。
本发明还提供一种OLED发光器件，包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，其特征在于，所述发光层采用上述的热活化延迟荧光材料制备，或采用合成方法所合成的热活化延迟荧光材料制备。
本发明的有益效果为：本发明通过不同官能团的组合，合成了具有优良的发光性能的热活化延迟荧光材料，提高了OLED发光器件的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明热活化延迟荧光材料的合成方法的步骤流程图；
图2为本发明OLED发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如[上]、[下]、[前]、[后]、[左]、[右]、[内]、[外]、[侧面]等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在图中，结构相似的单元是用以相同标号表示。
本发明针对现有的OLED发光材料，由于量子效率较低，导致OLED发光效率较低，进而影响显示的技术问题，本实施例能够解决该缺陷。
本发明提供一种热活化延迟荧光材料，其结构通式如下式所示：其中，所述D1选自以下官能团中的一种：
所述D2为咔唑或咔唑类衍生物，选自以下官能团中的一种：
如图1所示，本发明还提供上述热活化延迟荧光材料的合成方法，包括以下步骤：
步骤S10，将4-溴-4’-碘-二苯基砜、第一反应物以及第一催化剂加入到第一容器内，进行第一热处理得到第一反应液；
步骤S20，将所述第一反应液进行分离处理，得到第一中间体；
步骤S30，将所述第一中间体、第二反应物以及第二催化剂加入到第二容器内，经过第二热处理得到第二反应液；
步骤S40，将所述第二反应液进行处理，得到所述热活化延迟荧光剂。
其中，所述第一反应物与所述热活化延迟荧光材料的结构通式中的D2对应，所述第一反应物选自以下有机化合物中的一种：
所述第二反应物与所述热活化延迟荧光材料的结构通式中的D1对应，所述第二反应物选自以下有机化合物中的一种：
所述第一催化剂为碳酸铯、碘化亚铜、18-冠醚-6以及N,N-二甲基丙烯基脲的混合物。
所述步骤S10包括：
S101，将所述4-溴-4’-碘-二苯基砜、所述第一反应物、所述碳酸铯、所述碘化亚铜以及所述18-冠醚-6加入到第一容器内；
S102，对所述第一容器进行三次抽真空，并通入氮气或惰性气体；
S103，向所述第一容器内加入所述N,N-二甲基丙烯基脲，进行所述第一热处理，得到所述第一反应液。
其中，所述第一热处理的温度为180℃，所述第一热处理的时间为24小时。
所述第二催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、以及甲苯的混合物。
所述步骤S30还包括：
S301，将所述第一中间体、所述第二反应物、所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐加入到第二容器内；
S302，将所述第二容器置于通有氮气或惰性气体的手套箱中，向所述第二容器中加入叔丁醇钠，之后,将所述甲苯加入到所述第二容器内，进行第二热处理，得到所述第二反应液。
其中，所述第二热处理的温度为110摄氏度，所述第二热处理的时间为24小时。
下面结合具体实施例来进行说明。
优选实施例一
本优选实施例中的热活化延迟荧光材料的化学结构式为：该热活化延迟荧光材料的合成方法包括：
步骤S10，将4-溴-4’-碘-二苯基砜、第一反应物以及第一催化剂加入到第一容器内，进行第一热处理得到第一反应液；
本实施例中的第一容器为100毫升的二口瓶，首先分别向两个开口处加入4-溴-4’-碘-二苯基砜(4.21克，10毫摩尔)、咔唑(1.67克，10毫摩尔)；然后，再向所述第一容器中加入碳酸铯CsCO3(2.31克，12毫摩尔)，碘化亚铜CuI(0.11克，0.6毫摩尔)和18-冠醚-6(52毫克，0.2毫摩尔)；接着对所述第一容器进行三次抽真空，并通入氩气，避免空气中的水氧对反应造成影响；之后向所述第一容器中加入20毫升事先除去氧气的N,N-二甲基丙烯基脲；最后，对所述第一容器进行升温，使温度达到180℃，使反应物在180℃条件下反应24小时，待反应液冷却至室温，得到所述第一反应液；
其中，所述4-溴-4’-碘-二苯基砜的化学结构式为：咔唑的化学结构式为：
步骤S20，将所述第一反应液进行分离处理，得到第一中间体；
首先，将第一反应液倒入200毫升的冰水中，进行抽滤，得到灰白色固体；然后，通过二氯甲烷对该灰白色固体进行溶解，并旋成硅胶；之后用柱层析法进行固液分离、纯化，所述柱层析法中用到的洗淋剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂，两者体积比为1:3，得到蓝白色粉末3.3克，产率72％；
其中，理想中的所述第一中间体为4-咔唑-4’-溴-二苯基砜，化学结构式如下：
所述第一中间体的化学式为C24H16BrNO2S，具有八个不同的化学环境氢，理论相对分子质量为462.36，碳、氢、氮的理论质量含量比为：62.35％：3.49％：3.03％。
对得到的所述蓝白色粉末进行核磁共振氢谱、质谱、碳谱等结构分析，具体如下：
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，δ)：8.55(d，J＝6.9Hz，2H)，8.19(d，J＝6.6Hz，2H)，7.90～7.74(m，4H)，7.58(d，J＝6.6Hz，2H)，7.58(d,J＝6.9Hz,2H),7.35～7.16(m，4H)；
实验所得的化合物分子量为462.27，碳、氢、氮在该化合物中的质量含量比为：62.31％：3.47％：3.00％；
分析可知，所述蓝白色粉末与理想中的第一中间体的化学结构式相同，即所述蓝白色粉末为所述第一中间体。
步骤S30，将所述第一中间体、第二反应物以及第二催化剂加入到第二容器内，经过第二热处理得到第二反应液；
本实施例中的第二容器为100毫升的二口瓶，首先，向所述第二容器中加入所述第一中间体，即4-咔唑-4’-溴-二苯基砜(2.31克，5毫摩尔)，所述第二反应物，即9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(2.00克，6毫摩尔)，醋酸钯(45毫克，0.2毫摩尔)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17克，0.6毫摩尔)；然后，将所述第二容器置于通有氩气的手套箱中，之后，向所述第二容器中加入叔丁醇钠NaOt-Bu(0.58克，6毫摩尔)，接着；向所述第二容器内加入40毫升事先除去水氧的甲苯；再将所述第二容器进行升温，达到110℃，使得反应物在110℃条件下，反应24小时；最后，冷却至室温，得到所述第二反应液。
其中，所述第二反应物9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶的化学结构式如下：
步骤S40，将所述第二反应液进行处理，得到所述热活化延迟荧光剂。
首先，将所述第二反应液加入到50毫升的冰水中；再用二氯甲烷萃取三次，得到有机相，并将所述有机相旋成硅胶；之后，通过柱层析法进行固液分离，所述柱层析法中的洗淋剂二氯甲烷和正己烷的体积比为1:5，得到淡蓝色粉末2.14克，产率为60％；最后，利用升华仪对所述淡蓝色粉末进行纯化，得到1.3克的产物。
对所述产物进行核磁共振氢谱、碳谱、质谱以及元素分析，具体分析如下：
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，δ):8.57(d，J＝6.6Hz，2H)，8.20(d，J＝6.0Hz，2H)，7.90-7.80(m，4H)，8.63(d，J＝6.3Hz，2H)，7.56(d，J＝6.9Hz，2H)，7.52-7.46(m，4H)，7.40(d，J＝6.0Hz，2H)，7.36-7.21(m，10H)，7.00-6.93(m，4H)；
目的产物的化学式为C49H34N2O2S，相对分子质量为714.88，实验合成的产物相对分子质量为714.67；目的产物中碳、氢、氮元素的质量含量比为82.33％：4.79％：3.92％，实验合成的产物中碳、氢、氮元素的质量含量比为82.17％：4.63％：3.74％。
分析可知，实验合成的产物与目的产物一致，即所述1.3克的产物为所述热活化延迟荧光材料，其化学结构式为：
对本实施例中的热活化延迟荧光材料的分子进行理论模拟运算，最低单重态的能级为2.88eV，最低三重态的能级为2.81eV，两者能级相差很小，能够使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而使得量子效率达到100％。
本实施例中的热活化延迟荧光材料在室温下，在甲苯溶液中的光致发光光谱图显示，波长在430纳米左右，具有峰值，说明本实施例中的热活化延迟荧光材料可用于蓝光OLED领域。
优选实施例二
本优选实施例中的热活化延迟荧光材料的化学结构式为：该热活化延迟荧光材料的合成方法包括：
步骤S10，将4-溴-4’-碘-二苯基砜、第一反应物以及第一催化剂加入到第一容器内，进行第一热处理得到第一反应液；
本实施例中的第一容器为100毫升的二口瓶，首先，分别向两个开口处加入4-溴-4’-碘-二苯基砜(4.21克，10毫摩尔)、3,6-二甲基咔唑(1.67克，10毫摩尔)；然后，再向所述第一容器中加入CsCO3(2.31克，12毫摩尔)，CuI(0.11克，0.6毫摩尔)和18-冠醚-6(52毫克，0.2毫摩尔)；接着对所述第一容器进行三次抽真空，并通入氩气，避免空气中的水氧对反应造成影响；之后向所述第一容器中加入20毫升事先除去氧气的N,N-二甲基丙烯基脲；最后，对所述第一容器进行升温，使温度达到180℃，使反应物在180℃条件下反应24小时，待反应液冷却至室温，得到所述第一反应液；
其中，所述4-溴-4’-碘-二苯基砜的化学结构式为：3,6-二甲基咔唑的化学结构式为：
步骤S20，将所述第一反应液进行分离处理，得到第一中间体；
首先，将第一反应液倒入200毫升的冰水中，进行抽滤，得到灰白色固体；然后，通过二氯甲烷对该灰白色固体进行溶解，并旋成硅胶；之后用柱层析法进行固液分离、纯化，所述柱层析法中用到的洗淋剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂，两者体积比为1:3，得到蓝白色粉末3.2克，产率65％；
其中，理想中的所述第一中间体为4-二甲基咔唑-4’-溴-二苯基砜，化学结构式如下：
所述第一中间体的化学式为C26H20BrNO2S，理论相对分子质量为489.04，碳、氢、氮的理论质量含量比为：63.68％：4.11％：2.86％。
对得到的所述蓝白色粉末进行核磁共振氢谱、质谱、碳谱等结构分析，具体如下：
1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):8.80(d，J＝6.6Hz，2H)，7.89(d，J＝6.9Hz,2H)，7.65(d，J＝6.3Hz，2H)，7.53(d，J＝6.6Hz，2H)，7.36(d，J＝6.9Hz，2H)，6.96-6.90(m，4H)，2.48(s，6H)。
实验所得的化合物分子量为489.00，碳、氢、氮在该化合物中的质量含量比为：63.90％：4.17％：2.91％；
分析可知，所述蓝白色粉末与理想中的第一中间体的化学结构式相同，即所述蓝白色粉末为所述第一中间体。
步骤S30，将所述第一中间体、第二反应物以及第二催化剂加入到第二容器内，经过第二热处理得到第二反应液；
本实施例中的第二容器为100毫升的二口瓶，首先，向所述第二容器中加入所述第一中间体，即4-二甲基咔唑-4’-溴-二苯基砜(2.45克，5毫摩尔)，第二反应物，即9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(2.00克，6毫摩尔)，醋酸钯(45毫克，0.2毫摩尔)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17克，0.6毫摩尔)；然后，将所述第二容器置于通有氩气的手套箱中，之后，向所述第二容器中加入叔丁醇钠NaOt-Bu(0.58克，6毫摩尔)，接着；向所述第二容器内加入40毫升事先除去水氧的甲苯；再将所述第二容器进行升温，达到110℃，使得反应物在110℃条件下，反应24小时；最后，冷却至室温，得到所述第二反应液。
步骤S40，将所述第二反应液进行处理，得到所述热活化延迟荧光剂。
首先，将所述第二反应液加入到50毫升的冰水中；再用二氯甲烷萃取三次，得到有机相，并将所述有机相旋成硅胶；之后，通过柱层析法进行固液分离，所述柱层析法中的洗淋剂二氯甲烷和正己烷的体积比为1:5，得到淡蓝色粉末2.08克，产率为56％；最后，利用升华仪对所述淡蓝色粉末进行纯化，得到1.1克的产物。
对所述产物进行核磁共振氢谱、碳谱、质谱以及元素分析，具体分析如下：
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，δ):8.76(d，J＝6.6Hz，2H)，8.13(d，J＝6.3Hz，2H)，7.93(d，J＝6.9Hz，2H)，7.64(d，J＝6.6Hz，2H)，7.53(d，J＝6.3Hz，2H)，7.42(t，J＝6.0Hz，4H)，7.36-7.08(m，14H)，6.96-6.84(m，4H)，2.45(m，6H)；
目的产物的化学式为C51H38N2O2S，相对分子质量为742.27，实验合成的产物相对分子质量为742.20；目的产物中碳、氢、氮元素的质量含量比为82.45％：5.16％：3.77％，实验合成的产物中碳、氢、氮元素的质量含量比为82.31％：5.07％：3.69％。
分析可知，实验合成的产物与目的产物一致，即所述1.1克的产物为所述热活化延迟荧光材料，其化学结构式为：
对本实施例中的热活化延迟荧光材料的分子进行理论模拟运算，最低单重态的能级为2.88eV，最低三重态的能级为2.81eV，两者能级相差很小，能够使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而使得量子效率达到100％。
本实施例中的热活化延迟荧光材料在室温下，在甲苯溶液中的光致发光光谱图显示，波长在430纳米左右，具有峰值，说明本实施例中的热活化延迟荧光材料可用于蓝光OLED领域。
优选实施例三
本优选实施例中的热活化延迟荧光材料的化学结构式为：该热活化延迟荧光材料的合成方法包括：
步骤S10，将4-溴-4’-碘-二苯基砜、第一反应物以及第一催化剂加入到第一容器内，进行第一热处理得到第一反应液；
本实施例中的第一容器为100毫升的二口瓶，首先，分别向两个开口处加入4-溴-4’-碘-二苯基砜(4.21克，10毫摩尔)、3,6-二苯基咔唑(3.19克，10毫摩尔)；然后，再向所述第一容器中加入CsCO3(2.31克，12毫摩尔)，CuI(0.11克，0.6毫摩尔)和18-冠醚-6(52毫克，0.2毫摩尔)；接着对所述第一容器进行三次抽真空，并通入氩气，避免空气中的水氧对反应造成影响；之后向所述第一容器中加入20毫升事先除去氧气的N,N-二甲基丙烯基脲；最后，对所述第一容器进行升温，使温度达到180℃，使反应物在180℃条件下反应24小时，待反应液冷却至室温，得到所述第一反应液；
其中，所述4-溴-4’-碘-二苯基砜的化学结构式为：
3,6-二苯基咔唑的化学结构式为：
步骤S20，将所述第一反应液进行分离处理，得到第一中间体；
首先，将第一反应液倒入200毫升的冰水中，进行抽滤，得到灰白色固体；然后，通过二氯甲烷对该灰白色固体进行溶解，并旋成硅胶；之后用柱层析法进行固液分离、纯化，所述柱层析法中用到的洗淋剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂，两者体积比为1:3，得到蓝白色粉末4.1克，产率为67％；
其中，理想中的所述第一中间体为4-二苯基咔唑-4’-溴-二苯基砜，化学结构式如下：
所述第一中间体的化学式为C36H24BrNO2S，理论相对分子质量为613.07，碳、氢、氮的理论质量含量比为：70.36％：3.94％：2.28％。
对得到的所述蓝白色粉末进行核磁共振氢谱、质谱、碳谱等结构分析，具体如下：
1H NMR(300MHz，CD2Cl2，δ):8.30(d，J＝6.9Hz，2H)，8.13(d，J＝6.6Hz，2H)，7.90(d，J＝6.3Hz，2H)，7.75-7.65(m，6H)，7.57(d，J＝6.9Hz，2H)，7.49-7.41(m，10H)；
实验所得的化合物分子量为613.01，碳、氢、氮在该化合物中的质量含量比为：70.21％：3.81％：2.11％；
分析可知，所述蓝白色粉末与理想中的第一中间体的化学结构式相同，即所述蓝白色粉末为所述第一中间体。
步骤S30，将所述第一中间体、第二反应物以及第二催化剂加入到第二容器内，经过第二热处理得到第二反应液；
本实施例中的第二容器为100毫升的二口瓶，首先，向所述第二容器中加入所述第一中间体，即4-二苯基咔唑-4’-溴-二苯基砜(3.07克，5毫摩尔)，第二反应物，即9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(2.00克，6毫摩尔)，醋酸钯(45毫克，0.2毫摩尔)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17克，0.6毫摩尔)；然后，将所述第二容器置于通有氩气的手套箱中，之后，向所述第二容器中加入叔丁醇钠NaOt-Bu(0.58克，6毫摩尔)，接着；向所述第二容器内加入40毫升事先除去水氧的甲苯；再将所述第二容器进行升温，达到110℃，使得反应物在110℃条件下，反应24小时；最后，冷却至室温，得到所述第二反应液。
步骤S40，将所述第二反应液进行处理，得到所述热活化延迟荧光剂。
首先，将所述第二反应液加入到50毫升的冰水中；再用二氯甲烷萃取三次，得到有机相，并将所述有机相旋成硅胶；之后，通过柱层析法进行固液分离，所述柱层析法中的洗淋剂二氯甲烷和正己烷的体积比为1:5，得到淡蓝色粉末1.95克，产率为45％；最后，利用升华仪对所述淡蓝色粉末进行纯化，得到0.8克的产物，即所述热活化延迟荧光材料。
对本实施例中的热活化延迟荧光材料的分子进行理论模拟运算，最低单重态的能级为2.91eV，最低三重态的能级为2.85eV，两者能级相差很小，能够使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而使得量子效率达到100％。
本实施例中的热活化延迟荧光材料在室温下，在甲苯溶液中的光致发光光谱图显示，波长在430纳米左右，具有峰值，说明本实施例中的热活化延迟荧光材料可用于蓝光OLED领域。
本发明还提供一种OLED发光器件，包括衬底、阳、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极。
其中，所述发光层采用上述热活化延迟荧光材料制备，或采用上述的合成方法所合成的材料制备。
下面结合具体实施例进行说明。
优选实施例四
如图2所示，本实施例提供的OLED发光器件，包括：包括衬底100、阳极200、空穴注入层300、空穴传输层400、发光层500、电子传输层600、电子注入层700以及阴极800。
所述衬底100包括：基板、薄膜晶体管层、源极、漏极，所述基板为玻璃基板，也可以为柔性基板。
所述阳极200采用ITO(Indium tin oxide，氧化铟锡)材料制备在所述衬底100表面。
所述空穴注入层300与所述空穴传输层400均采用聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐材料制备。
所述阳极200、所述空穴注入层300以及所述空穴传输层400的厚度之和为50纳米。
所述发光层240的材料包括主体发光材料和客体发光材料，本实施例中的所述发光层240的客体发光材料选用优选实施例一所述的合成方法合成的热活化延迟荧光材料制备，其化学结构式为：所述客体发光材料的厚度为40纳米。
所述电子传输层600采用1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯材料制备。
所述阴极800采用氟化锂和铝的合金制备，氟化锂薄膜的厚度为1纳米。铝薄膜的厚度为100纳米。
通过带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统和法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪对所述OLED发光器件进行测量，所述OLED发光器件的最高亮度可达到1395cd/m2，最高电流效率可达到7.7cd/A，CIE色谱图y值是0.09，当y值等于零的时候，处于蓝色，而本实施例中的y值接近于零，最大外量子效率为7.9％。
优选实施例五
本实施例提供的OLED发光器件与上述优选实施例四的不同之处在于，客体发光材料的不同，其他均与优选实施例四相同。
本实施例提供的客体发光材料采用优选实施例二中所述的合成方法合成的热活化延迟荧光材料制备，其化学结构式为：
本实施例中的所述OLED发光器件的最高亮度可达到1057cd/m2，最高电流效率可达到7.6cd/A，CIE色谱图y值是0.09，最大外量子效率为7.9％。
优选实施例六
本实施例提供的OLED发光器件与上述优选实施例四的不同之处在于，客体发光材料的不同，其他均与优选实施例四相同。
本实施例提供的客体发光材料采用优选实施例三中所述的合成方法合成的热活化延迟荧光材料制备，其化学结构式为：
本实施例中的所述OLED发光器件的最高亮度可达到983cd/m2，最高电流效率可达到7.9cd/A，CIE色谱图y值是0.08，最大外量子效率为7.9％。
有益效果：本发明通过不同官能团的组合，合成了具有优良的发光性能的热活化延迟荧光材料，提高了OLED发光器件的发光效率。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，结构通式如下式所示：
其中，所述D1选自以下官能团中的一种：
所述D2选自以下官能团中的一种：
2.一种热活化延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料的结构通式为：
其中，所述D1选自以下官能团中的一种：
所述D2选自以下官能团中的一种：
所述合成方法包括以下步骤：
步骤S10，将4-溴-4’-碘-二苯基砜、第一反应物以及第一催化剂加入到第一容器内，进行第一热处理得到第一反应液；
步骤S20，将所述第一反应液进行分离处理，得到第一中间体；
步骤S30，将所述第一中间体、第二反应物以及第二催化剂加入到第二容器内，经过第二热处理得到第二反应液；
步骤S40，将所述第二反应液进行处理，得到所述热活化延迟荧光剂。
3.权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述第一反应物选自以下有机化合物中的一种：
所述第二反应物选自以下有机化合物中的一种：
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述第一催化剂为碳酸铯、碘化亚铜、18-冠醚-6以及N,N-二甲基丙烯基脲的混合物。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S10还包括：
S101，将所述4-溴-4’-碘-二苯基砜、所述第一反应物、所述碳酸铯、所述碘化亚铜以及所述18-冠醚-6加入到第一容器内；
S102，对所述第一容器进行三次抽真空，并通入氮气或惰性气体；
S103，向所述第一容器内加入所述N,N-二甲基丙烯基脲，进行所述第一热处理，得到所述第一反应液。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为180摄氏度，所述第一热处理的时间为24小时。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述第二催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、以及甲苯的混合物。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S30还包括：
S301，将所述第一中间体、所述第二反应物、所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐加入到第二容器内；
S302，将所述第二容器置于通有氮气或惰性气体的手套箱中，向所述第二容器中加入叔丁醇钠，之后,将所述甲苯加入到所述第二容器内，进行第二热处理，得到所述第二反应液。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为110摄氏度，所述第二热处理的时间为24小时。
10.一种OLED发光器件，包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，其特征在于，所述发光层采用如权利要求1所述的材料制备，或采用如权利要求2～9所述的任一合成方法所合成的材料制备。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109608437A (zh) * 2018-12-04 2019-04-12 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 蓝光tadf材料及其制备方法和电致发光器件
CN109627265A (zh) * 2018-11-26 2019-04-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种敏化材料的制备方法及有机发光二极管
CN109897065A (zh) * 2019-04-16 2019-06-18 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN109970715A (zh) * 2019-03-26 2019-07-05 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及有机发光二极管显示设备
CN110577513A (zh) * 2019-08-28 2019-12-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
WO2020015245A1 (zh) * 2018-07-18 2020-01-23 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其合成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11430959B2 (en) * 2019-11-22 2022-08-30 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Thermally activated delayed fluorescence material and organic light-emitting diode prepared using same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271701A (zh) * 2012-04-25 2015-01-07 国立大学法人九州大学 发光材料和有机发光元件
CN105038764A (zh) * 2015-06-17 2015-11-11 中山大学 基于二苯砜吩噁嗪结构的不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料及其合成方法和应用
CN105585577A (zh) * 2014-11-12 2016-05-18 乐金显示有限公司 延迟荧光化合物和使用该化合物的有机发光二极管和显示装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483332B (zh) * 2013-09-11 2016-08-10 中山大学 具有热激活延迟荧光和聚集诱导发光性能的压致发光材料及其合成方法和应用
CN105859714A (zh) * 2016-05-09 2016-08-17 武汉大学 一种含有1,10菲啰啉单元的热激活延迟荧光材料及其应用
CN106589324B (zh) * 2016-11-30 2018-08-21 武汉大学 一种热激活延迟荧光高分子化合物及其制备方法和应用
CN107698568A (zh) * 2017-09-26 2018-02-16 长春海谱润斯科技有限公司 一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件
CN108658940A (zh) * 2018-07-18 2018-10-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料、其合成方法及oled发光器件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271701A (zh) * 2012-04-25 2015-01-07 国立大学法人九州大学 发光材料和有机发光元件
CN105585577A (zh) * 2014-11-12 2016-05-18 乐金显示有限公司 延迟荧光化合物和使用该化合物的有机发光二极管和显示装置
CN105038764A (zh) * 2015-06-17 2015-11-11 中山大学 基于二苯砜吩噁嗪结构的不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料及其合成方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WOOK SONG ET AL.: "Host Engineering for High Quantum Effi ciency Blue and White Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020015245A1 (zh) * 2018-07-18 2020-01-23 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其合成方法
CN109627265A (zh) * 2018-11-26 2019-04-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种敏化材料的制备方法及有机发光二极管
CN109608437A (zh) * 2018-12-04 2019-04-12 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 蓝光tadf材料及其制备方法和电致发光器件
CN109970715A (zh) * 2019-03-26 2019-07-05 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及有机发光二极管显示设备
CN109970715B (zh) * 2019-03-26 2020-10-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及有机发光二极管显示设备
US11177442B1 (en) 2019-03-26 2021-11-16 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Thermally activated delayed fluorescence material and organic light emitting diode display device
CN109897065A (zh) * 2019-04-16 2019-06-18 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN109897065B (zh) * 2019-04-16 2021-06-01 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN110577513A (zh) * 2019-08-28 2019-12-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
WO2021036140A1 (zh) * 2019-08-28 2021-03-04 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
US11535605B2 (en) 2019-08-28 2022-12-27 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Electroluminesecent material, method for manufacturing the same and a luminesecent device with the electroluminesecent material

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