CN109651242A - 一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件 - Google Patents

一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，其具有D‑A结构，并以吸电子能力强的苯磺酰基吡啶结构单元为受体(A)，以富电子含氮芳香杂环化合物为供体(D)。其中，磺酰基可与吡啶环氮原子的邻、间、对位相连，富电子含氮芳香杂环化合物取代基中的氮原子可与苯磺酰基吡啶中苯环的邻、间、对位相连。本发明提供的具有苯磺酰基吡啶结构的衍生物具有热激活延迟荧光性质，高的荧光量子产率，稳定性好等优点，其合成制备方法简单，原料廉价，易衍生化，且产率高、可以规模量制备。此类具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料和基于其的有机光电器件具有很好的应用前景。

Description

一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料及其有机 电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)在平面显示和照明等领域的潜在应用受到人们广泛的关注。目前，对OLED的研究已经取得了显著进展。第一代OLED基于荧光发射材料，它的三重态激子(75％)的辐射衰变是自旋禁阻的，仅仅能利用了单重态激子(25％)发光，所以其内量子效率(IQE)只有25％。第二代OLED基于包含贵金属的磷光发射材料，通过贵金属与其配体间的自旋轨道耦合(SOC)综合利用了单重态(25％)和三重态(75％)激子，IQE可达100％。然而，磷光发射材料存在如下问题：(1)Ir(III)，Pt(II)和Os(II)等金属价格高昂；(2)基于磷光发射的OLED在高电流下会出现效率滚降现象；(3)高效且稳定的深蓝磷光OLED(PhOLED)的制备难度较大。因此，商业上大规模推广应用受到很大的限制。为了避免使用贵金属，人们尝试各种方法提高荧光OLED的单重态激子产率，其中，热激活延迟荧光(TADF)被广泛关注，成为该领域的研究热点。热致延迟荧光材料分子同时含有吸电子性很强的N型基团和给电子性很强的P型基团，它们通过一定的特殊方式连接使得分子的HOMO和LUMO尽可能分离，从而使材料的单重态和三重态的之间能级差比较小，三重态激子通过吸收环境中的热量，能够越过较小的能垒，以逆系间窜跃的形式回到单重态并发出荧光。也就是说，热致延迟荧光材料同样可以同时利用单重态和三重态激子发光，理论上内量子效率也可达到100％。除此之外，热致延迟荧光材料多数都是有机小分子，化学性质稳定且不含贵金属，成本较低。因此，热活性延迟荧光材料兼具磷光材料和传统荧光材料的优点，被认为是继传统荧光和磷光材料之后的第三代发光材料。但目前关于TADF材料的设计合成理论还很不成熟，分子的设计存在着诸多不确定因素，综合性能突出的TADF材料还较少，其种类也需要进一步的丰富，性能亟待进一步提高。因此设计、合成新型的热活性延迟荧光材料具有非常重要的理论和应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对目前综合性能突出的TADF材料少，种类不多，传统OLED发光材料量子效率低、价格昂贵，合成步骤长、制备效率低、不能规模量合成等问题，提供了一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料及其制备方法，并将其应用于有机电致发光器件中。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料为苯环上单取代的苯磺酰基吡啶衍生物，结构如通式B所示，
通式B：
其中，R为富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基，所述富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基的氮原子可与苯磺酰基吡啶中苯环的邻、间、对位相连。
进一步地，所述通式B选自下列结构中的一种：
进一步地，所述富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基R为咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、吩噁嗪-10-基、吩噻嗪-10-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基或5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基中任意一种。。
本发明还提供一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将卤代苯硫酚与碘吡啶溶于二甲基甲酰胺中，并倒入装有碳酸钾的三口烧瓶中，在氮气保护下加入碘化亚铜和儿茶酚紫，加热搅拌回流反应，待反应结束后，萃取、干燥、过滤，得到液体；
b、将步骤a所得液体和冰醋酸加入三口烧瓶中，再加入双氧水，加热搅拌回流反应，待反应完全后，萃取、干燥、过滤、重结晶，得到结构如通式A所示的固体，
通式A：
其中，X为离去基团，所述离去基团为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种；
c、将步骤b制备得到的结构为通式A固体与富电子含氮原子的芳香杂环化合物在钯(0)做催化剂的条件下发生碳-氮偶联反应得到结构为通式B的热激活延迟荧光材料。
进一步地，步骤a中，所述卤代苯硫酚可以是2-卤代苯硫酚、3-卤代苯硫酚和4-卤代苯硫酚中的任意一种；碘吡啶可以是2-碘吡啶、3-碘吡啶和4-碘吡啶中的任意一种。
进一步地，步骤a中，所述卤代苯硫酚与碘吡啶的摩尔比为(1.1:1)-(1.3:1)；碘吡啶与碳酸钾的摩尔比为(1:3)-(1:6)；碘化亚铜的摩尔量为碘吡啶摩尔量的3-18％；碘化亚铜与儿茶酚紫的摩尔比为(1.2:1)-(1:1.2)；所述回流反应的反应温度为80-120℃，反应时间为8-24h，萃取前加入碱性溶液，萃取溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种或其组合。
进一步地，步骤b中，冰醋酸与双氧水的摩尔比为(1:2)-(1:4)；反应温度为80-130℃，反应时间为2-8h，萃取前加入碱性溶液，萃取溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种或其组合；所述重结晶溶剂可以是无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或其组合。。
进一步地，步骤b中，所述通式A选自下列结构中的一种：
进一步地，步骤c中，所述结构为通式A的固体与富电子含氮原子的芳香杂环化合物的摩尔比为(1:1)-(1:1.5)，反应时所使用的溶剂为甲苯，反应温度为90-140℃，反应时间为20-28h。
本发明还保护一种基于具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料所制备的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件顺序设置为阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极；其中，所述发光层以mCBP作为主体材料，以所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料作为客体材料，主、客体材料掺杂组成发光层，客体材料掺杂浓度为5-35％wt。
本发明的有益效果如下：
1.本发明提供的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，具有D-A结构，具有热激活延迟荧光性质(TADF)、高荧光量子产率(PLQY)、热稳定性好等优点。
2.基于本发明提供的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料能够通过调节供体的供电子能力强度，有效调控发射波长，实现器件发射波长小于410nm，色度坐标(0.18,0.13)位于深蓝光区域，并且驱动电压较低的良好器件性能。
3.本发明提供的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，合成制备步骤少，原料易得，合成及纯化工艺简单，产率高，可规模化量产制备。基于其所制备的有机电致发光器件在照明、平板显示等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备所得化合物A1的红外光谱。
图2是实施例2制备所得化合物A2的核磁氢谱。
图3是实施例2制备所得化合物A2的核磁碳谱。
图4是实施例3制备所得化合物B1的核磁氢谱。
图5是实施例3制备所得化合物B1的核磁碳谱。
图6是实施例4制备所得化合物B2的核磁氢谱。
图7是实施例4制备所得化合物B2的核磁碳谱。
图8是实施例5制备所得化合物B3的核磁氢谱。
图9是实施例5制备所得化合物B3的核磁碳谱。
图10是实施例6制备所得化合物B4的核磁氢谱。
图11是实施例6制备所得化合物B4的核磁碳谱。
图12是实施例3制备所得化合物B1的质谱。
图13是实施例4制备所得化合物B2的质谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
本发明的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，具有如通式B所示的结构：
通式B：
其中，磺酰基可与吡啶环氮原子的邻、间、对位相连；R为富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基，所述富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基的氮原子可与苯磺酰基吡啶中苯环的邻、间、对位相连。其中，所述富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基R为咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、吩噁嗪-10-基、吩噻嗪-10-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基或5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基中任意一种。
本发明的上述优选结构为通式B的化合物选自下列结构中的一种：
本发明进一步保护具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将卤代苯硫酚与碘吡啶溶于二甲基甲酰胺中，并倒入装有碳酸钾的三口烧瓶中，在氮气保护下加入碘化亚铜和儿茶酚紫，加热搅拌回流反应，待反应结束后，萃取、干燥、过滤，得到液体；
b、将步骤a所得液体和冰醋酸加入三口烧瓶中，再加入双氧水，加热搅拌回流反应，待反应完全后，萃取、干燥、过滤、重结晶，得到结构如通式A所示的固体，
通式A：
其中，X为离去基团，所述离去基团为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种；
c、将步骤b制备得到的结构为通式A固体与富电子含氮原子的芳香杂环化合物在钯(0)做催化剂的条件下发生碳-氮偶联反应得到结构为通式B的热激活延迟荧光材料。
本发明的上述优选结构为通式A的化合物自下列结构中的一种：
合成实验
实施例1
合成化合物A1。
反应具体步骤如下：
1.将0.98g(5.18mmol)3-溴苯硫酚和1.01g(14.88mmol)3-碘吡啶溶于15mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，并倒入装有2g(14.47mmol)碳酸钾的100mL三口烧瓶中，在氮气保护下加入0.08g(0.42mmol)碘化亚铜和0.15g(0.39mmol)儿茶酚紫。在100℃下搅拌回流反应16h，待反应结束后，倒入20mL饱和氢氧化钠溶液，并用15mL二氯甲烷萃取3次，分液，得到的有机相用大量蒸馏水进行水洗，静置，分液，向有机相加入无水硫酸镁进行干燥，过滤除去无水硫酸镁，蒸馏去除二氯甲烷得到淡黄色中间体1。考虑到可能含有的杂质3-碘吡啶对下一步反应并无影响，因此直接进行下一步反应。
2.将1.3g(4.8mmol)中间体1和15mL冰醋酸加入100mL干燥洁净的三口烧瓶中，开动搅拌并开始加热，然后分批加入20mL双氧水，在100℃下搅拌回流反应4h。待反应完全后，倒出反应物，将反应液调成碱性后(pH≈12-14)，用15mL二氯甲烷萃取3次，分液。向有机相加入无水硫酸镁进行干燥，过滤除去无水硫酸镁，蒸馏去除二氯甲烷得到粗产物，最后再用乙醇重结晶，得到白色固体A1，放入真空干燥箱烘干后测得重量为1.14g，产率为78.5％。
具体反应式如下：
参见图1，为化合物A1的红外光谱图，分析结果如下：
3100-3000cm-1(＝C-H)，1600cm-1和1500cm-1为芳环的碳骨架伸缩振动峰，1350-1300cm-1和1160-1120cm-1分别是硫氧双键对称伸缩和不对称伸缩振动峰，1070-1020cm-1是C-Br的振动特征吸收带。
由上述红外检测结果可知，化合物A1的结构正确。
实施例2
合成化合物A2。
反应具体步骤如下：
1.将0.98g(5.18mmol)4-溴苯硫酚和1.01g(14.88mmol)3-碘吡啶溶于15mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，并倒入装有2g(14.47mmol)碳酸钾的100mL三口烧瓶中，在氮气保护下加入0.08g(0.42mmol)碘化亚铜和0.15g(0.39mmol)儿茶酚紫。在100℃下搅拌回流反应16h，待反应结束后，倒入20mL饱和氢氧化钠溶液，并用15mL二氯甲烷萃取3次，分液，得到的有机相用大量蒸馏水进行水洗，静置，分液，向有机相加入无水硫酸镁进行干燥，过滤除去无水硫酸镁，蒸馏去除二氯甲烷得到淡黄色中间体1。考虑到可能含有的杂质3-碘吡啶对下一步反应并无影响，因此直接进行下一步反应。
2.将1.3g(4.8mmol)中间体1和15mL冰醋酸加入100mL干燥洁净的三口烧瓶中，开动搅拌并开始加热，然后分批加入20mL双氧水，在100℃下搅拌回流反应4h。待反应完全后，倒出反应物，将反应液调成碱性后(pH≈12-14)，用15mL二氯甲烷萃取3次，分液。向有机相加入无水硫酸镁进行干燥，过滤除去无水硫酸镁，蒸馏去除二氯甲烷得到粗产物，最后再用乙醇重结晶，得到白色固体A2，放入真空干燥箱烘干后测得重量为1.11g，产率为76.2％。
具体反应式如下：
参见图1和图2，分别为化合物A2的核磁氢谱图与核磁碳谱图，分析结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H),8.28(d,J＝6.4Hz,1H),7.84–7.79(m,2H),7.75–7.70(m,2H),7.68(d,J＝8.1Hz,1H),7.41(dd,J＝7.9,6.7Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.79,141.89,138.47,138.32,133.28,130.31,129.56,126.64,123.51。
由上述检测结果可知，化合物A2的结构正确。
实施例3
合成化合物B1。
反应具体步骤如下：
将实施例1中制备的0.50gA1、0.40g咔唑和0.80g叔丁基醇钠溶于20mL的甲苯中，将混合液转移至150mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下加入0.0069g四氟硼酸三丁基膦和0.0065g三(二亚苄基丙酮)二钯，然后升温至110℃的条件下反应24h，停止反应，将混合液冷却至室温，倒入大量水中并用二氯甲烷进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、蒸发浓缩，得粗产品，将粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到0.32g淡黄色粉末。所述淡黄色粉末为化合物B1，收率50％。
具体反应式如下：
参见图3、图4和图11，分别为化合物B1的核磁氢谱图、核磁碳谱图和质谱图，分析结果如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.23(s,1H),8.86(s,1H),8.34-8.12(m,4H),8.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.85(dt,J＝15.7,7.9Hz,2H),7.58-7.31(m,7H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.02,148.92,142.96,140.16,139.36,137.98,135.42,131.98,131.30,126.40,126.08,125.99,124.01,123.84,120.89,120.58,109.26；
TOF MS(EI+,m/z)Calcd for C23H16N2O2S[M+]:384.0932,Found:384.0933。
由上述检测分析结果可知，化合物B1的结构正确。
实施例4
合成化合物B2。
反应具体步骤如下：
将实施例1中制备的0.50gA1、0.40g吩噁嗪和0.80g叔丁基醇钠溶于20mL的甲苯中，将混合液转移至150mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下加入0.0069g四氟硼酸三丁基膦和0.0065g三(二亚苄基丙酮)二钯，然后升温至110℃的条件下反应24h，停止反应，将混合液冷却至室温，倒入大量水中并用二氯甲烷进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、蒸发浓缩，得粗产品，将粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到0.36g黄色粉末。所述黄色粉末为化合物B2，收率55％。
具体反应式如下：
参见图5、图6和图12，分别为化合物B2的核磁氢谱图、核磁碳谱图和质谱图，分析结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.22(d,J＝2.1Hz,1H),8.90(dd,J＝4.8,1.5Hz,1H),8.49–8.43(m,1H),8.19(dd,J＝9.9,4.8Hz,2H),7.95(t,J＝7.9Hz,1H),7.85(d,J＝8.6Hz,1H),7.69(dd,J＝7.7,4.8Hz,1H),6.78(dd,J＝7.8,1.5Hz,2H),6.71(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),6.64(td,J＝7.7,1.6Hz,2H),5.77(dd,J＝7.9,1.3Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,DMSO)δ154.93,148.66,143.92,143.65,140.17,137.69,137.55,136.27,133.74,133.67,130.40,128.32,125.19,124.22,122.44,115.98,113.61。
TOF MS(EI+,m/z)Calcd for C23H16N2O3S[M+]:400.0882,Found:400.0880。
由上述检测分析结果可知，化合物B2的结构正确。
实施例5
合成化合物B3。
反应具体步骤如下：
将实施例2制备的0.50gA2、0.30g咔唑和0.60g叔丁基醇钠溶于20mL的甲苯中，将混合液转移至150mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下加入0.0069g四氟硼酸三丁基膦和0.0065g三(二亚苄基丙酮)二钯，然后升温至110℃的条件下反应24h，停止反应，将混合液冷却至室温，倒入大量水中并用二氯甲烷进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、蒸发浓缩，得粗产品，将粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到0.35g黄色粉末。所述黄色粉末为化合物B3，收率54.5％。
具体反应式如下：
参见图7和图8，分别为化合物B3的核磁氢谱图与核磁碳谱图，分析结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.88(s,1H),8.51(d,J＝6.6Hz,1H),8.37(d,J＝8.5Hz,2H),8.28(d,J＝7.7Hz,2H),8.00(d,J＝8.6Hz,2H),7.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.73–7.66(m,1H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.88,142.79,142.15,139.70,138.67,136.97,130.09,127.38,126.67,126.50,124.15,123.65,121.29,120.66,109.58。
由上述检测检测分析结果可知，化合物B3的结构正确。
实施例6
合成化合物B4。
反应具体步骤如下：
将实施例2中制备的0.50g的A2、0.30g吩噁嗪和0.60g叔丁基醇钠溶于20mL的甲苯中，将混合液转移至150mL的三颈烧瓶中，在氮气的保护下加入0.0069g四氟硼酸三丁基膦和0.0065g三(二亚苄基丙酮)二钯，然后升温至110℃的条件下反应24h，停止反应，将混合液冷却至室温，倒入大量水中并用二氯甲烷进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、蒸发浓缩，得粗产品，将粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到0.36g黄色粉末。所述黄色粉末为化合物B4，收率55％。
具体反应式如下：
参见图9和图10，分别为化合物B4的核磁氢谱图与核磁碳谱图，分析结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.85(s,1H),8.50(d,J＝6.5Hz,1H),8.34(d,J＝8.6Hz,2H),7.93(d,J＝8.7Hz,1H),7.76(d,J＝8.6Hz,2H),7.71-7.64(m,1H),6.73(dddd,J＝23.4,15.1,7.6,1.6Hz,6H),5.96(dd,J＝7.8,1.4Hz,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.00,144.44,142.95,142.01,138.80,138.62,132.92,131.66,130.93,126.71,123.86,123.40,122.72,116.14,113.95。
由上述检测分析结果可知，化合物B4的结构正确。
实施例7
以实施例4制备的B2，即10-(3-(吡啶-3-基磺酰基)苯基)-10H-吩噁嗪(3pspp)为发光层的有机电致发光器件的制备与性能评价。
具体制备步骤如下：
1.玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用乙醇将所述玻璃基板洗净后，再用UV-臭氧进行处理，得到预处理的玻璃基板；
2.真空蒸镀：在所述步骤1预处理的玻璃基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀。首先，将处理后的玻璃基板放入真空蒸镀腔内，真空度≤2×10-4Pa，MoO3沉积速率为TADF发光材料的沉积速率约为主体材料的沉积速率约为LiF层沉积速率为铝的沉积速率小于然后从带有ITO透明电极的玻璃基板开始，将空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极依次成膜。其中，将带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；将膜厚5nm的MoO3作为空穴注入层；将膜厚为40nm的NPB作为空穴传输层；将膜厚为10nm的TCTA作为电子阻挡层；以实施例6制备的10-(3-(吡啶-3-基磺酰基)苯基)-10H-吩噁嗪为客体材料掺杂入mCBP主体材料作为发光层，掺杂浓度为15％wt，膜厚为20nm；将膜厚为40nm的TmPyPb作为电子传输层；将膜厚为1nm的LiF作为电子注入层；将膜厚为100nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机电致发光器件。所述膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3.器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封。
性能评价：
对所制作的有机电致发光器件施加直流电流，使用PhotoResearch PR655亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400型数字源表测量电流-电压特性。所述有机电致发光器件的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
结果得到，所制备的有机电致发光器件的开路电压为3.0V，发光波长为534nm，外量子效率为4.7％，电流效率为12.8cd/A，功率效率为13.4lm/W，CIE色坐标值为(0.34,0.52)。
实施例8
以实施例3制备的B1，即9-(3-(吡啶-3-基磺酰基)苯基)-9H-咔唑(3pspc)为发光层的有机电致发光器件的制备与性能评价。
具体制备步骤如下：
除客体材料替换为9-(3-(吡啶-3-基磺酰基)苯基)-9H-咔唑以及控制9-(3-(吡啶-3-基磺酰基)苯基)-9H-咔唑的掺杂量为20％wt外，其它与实施例7的制备方法相同。
性能评价：
对所制作的有机电致发光器件施加直流电流，使用PhotoResearch PR655亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400型数字源表测量电流-电压特性。所述有机电致发光器件的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
结果得到，所制作的有机电致发光器件的开路电压为3.5V，发光波长为408nm，外量子效率为1.6％，电流效率为1.2Cd/A，功率效率为1.3m/W，CIE色坐标值为(0.18，0.13)。
实施例7和8的器件性能汇总列于表1：
从上表中可以看出，基于本发明的有机电致发光器件发光层采用具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料能够通过调节供体的供电子能力强度，有效调控发射波长，实现器件发射波长小于410nm，色度坐标(0.18,0.13)位于深蓝光区域，并且驱动电压较低的良好器件性能。
表1实施例7和8制备的有机电致发光器件的发光性能
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，其特征在于：所述热激活延迟荧光材料为苯环上单取代的苯磺酰基吡啶衍生物，结构如通式B所示，
通式B：
其中，R为富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基，所述富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基的氮原子可与苯磺酰基吡啶中苯环的邻、间、对位相连。
2.根据权利要求1所述的一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，其特征在于：所述通式B选自下列结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的一种具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料，其特征在于：所述富电子含氮原子的芳香杂环化合物取代基R为咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、吩噁嗪-10-基、吩噻嗪-10-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基或5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基中任意一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将卤代苯硫酚与碘吡啶溶于二甲基甲酰胺中，并倒入装有碳酸钾的三口烧瓶中，在氮气保护下加入碘化亚铜和儿茶酚紫，加热搅拌回流反应，待反应结束后，萃取、干燥、过滤，得到液体；
b、将步骤a所得液体和冰醋酸加入三口烧瓶中，再加入双氧水，加热搅拌回流反应，待反应完全后，萃取、干燥、过滤、重结晶，得到结构如通式A所示的固体，
通式A：
其中，X为离去基团，所述离去基团为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种；
c、将步骤b制备得到的结构为通式A固体与富电子含氮原子的芳香杂环化合物在钯(0)做催化剂的条件下发生碳-氮偶联反应得到结构为通式B的热激活延迟荧光材料。
5.根据权利要求4所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述卤代苯硫酚可以是2-卤代苯硫酚、3-卤代苯硫酚和4-卤代苯硫酚中的任意一种；碘吡啶可以是2-碘吡啶、3-碘吡啶和4-碘吡啶中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述卤代苯硫酚与碘吡啶的摩尔比为(1.1:1)-(1.3:1)；碘吡啶与碳酸钾的摩尔比为(1:3)-(1:6)；碘化亚铜的摩尔量为碘吡啶摩尔量的3-18％；碘化亚铜与儿茶酚紫的摩尔比为(1.2:1)-(1:1.2)；所述回流反应的反应温度为80-120℃，反应时间为8-24h，萃取前加入碱性溶液，萃取溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求4所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，冰醋酸与双氧水的摩尔比为(1:2)-(1:4)；反应温度为80-130℃，反应时间为2-8h，萃取前加入碱性溶液，萃取溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种或其组合；所述重结晶溶剂可以是无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求4所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述通式A选自下列结构中的一种：
9.根据权利要求4所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述结构为通式A的固体与富电子含氮原子的芳香杂环化合物的摩尔比为(1:1)-(1:1.5)，反应时所使用的溶剂为甲苯，反应温度为90-140℃，反应时间为20-28h。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料所制备的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件顺序设置为阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极，其特征在于：所述发光层以mCBP作为主体材料，以所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料作为客体材料，主、客体材料掺杂组成发光层，客体材料掺杂浓度为5-35％wt。
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