CN102838585B - 含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种含二苯并噻吩砜有机半导体材料及其制备方法和应用。该有机半导体材料具有下述通式(I)：式中，Ar-为芳香基团。本发明提供的含二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料通过蒽基、二苯并噻吩砜和取代芳基单元的互相作用与影响，使其具有优异载流子传输性能和热稳定性能；二苯并噻吩砜和氟基、氰基、醛基或硝基等吸电子基团的存在，使得含萘、蒽、二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料具有较高的电子迁移率，当将利用该有机半导体材料制备的发光层用于有机发光器件中时，有利于发光层的电荷平衡，从而提高有机电致发光器件的发光效率。

Description

含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及有机半导体材料，尤其涉及一种含二苯并噻吩砜有机半导体材料。本发明还涉及该含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备方法和应用。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，在三基色中蓝光是必不可少的。目前优异的材料还比较缺乏，尤其是蓝光材料，优异的蓝光材料不仅可以实现高效、稳定的蓝光发射，而且还可以把它作为主体材料，通过能量转移得到绿光和红光。因此提高蓝光的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光照明具有重要意义。但由于蓝光的能量高，能隙宽，效率和稳定性没有绿光和红光材料好，同时材料的载流子传输性能也不是很好。

蒽单晶是最早使用的蓝色有机电致发光材料，但由于其易结晶而使器件不稳定。为了防止其再结晶，提高热稳定性，C.W.Tang等在蒽的9,10位引入大的取代基，合成了ADN，以ADN为蓝色发光材料的器件稳定性有了很大改善。

一般情况下，有机半导体材料中空穴的迁移率往往很高，是有机电致发光器件中的多数载流子，于是，电子就成了相对的少数载流子。然而，根据有机电致发光的发光过程与机制，载流子间的电荷平衡对器件的效率等性能的提高有着非同寻常的意义。而二苯并噻吩砜为缺电子基团，其基团的引入可以改善材料的电子迁移率，有利于材料载流子的传输，利于电荷平衡，取得高的发光效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好稳定性、发光效率高的二苯并噻吩砜有机半导体材料。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的含二苯并噻吩砜有机半导体材料，具有下述通式(I)：

式中，Ar-为芳香基团，所述芳香基团为下述结构式中的任一种：

本发明的另一目的在于提供上述含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备方法，其工艺步骤如下：

步骤S1、提供结构式如下化合物A和B：

化合物A为即3,7-二溴二苯并噻吩砜；

化合物B为(即，(10-芳基蒽-9-基)硼酸)或(即，(10-芳基蒽-9-基)硼酸酯)；

所述化合物B中，Ar-为芳香基团，所述芳香基团为下述结构式中的任一种：

步骤S2、惰性气体氛围内(包括氮气或氩气等构成的惰性保护气体)，将化合物A和B以摩尔比1:2～1:3溶于含有催化剂和碱液的有机溶剂中，于60～130℃下进行Suzuki反应8～48h，制得结构式为的所述含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即3,7-二(10-芳基蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DArAFSO)；反应式如下：

或者

上述制备方法的步骤S1中，所述化合物A是由下述步骤制得：

将结构式为的二苯并噻吩砜溶解在浓H₂SO₄中，在室温下加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，搅拌24h后，得到结构式为的所述化合物A。

上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯或者有机钯与有机磷配体的混合物，且所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.001～0.1倍；所述碱液为Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃或Li₂CO₃溶液中任一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的任一种。

本发明的又一目的在于上述含二苯并噻吩砜有机半导体材料在有机电致发光器件中的应用。

本发明提供的含二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料通过蒽基、二苯并噻吩砜和取代芳基单元的互相作用与影响，使其具有载流子传输性能和热稳定性能；二苯并噻吩砜和氟基、氰基、醛基或硝基等吸电子基团的存在，使得含萘、蒽、二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料具有较高的电子迁移率，当将利用该有机半导体材料制备的发光层用于有机发光器件中时，有利于发光层的电荷平衡，从而提高有机电致发光器件的发光效率。

附图说明

图1为本发明含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备工艺流程图；

图2为实施例3中含二苯并噻吩砜有机半导体材料制成薄膜后的荧光发光光谱图；

图3为实施例7中有机电致发光器件的结构示意图；其中，

Glass—玻璃衬底；

ITO—氧化铟锡，阳极导电层；

NPB—N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二胺，空穴传输层；

DCNPAFSO—3,7-二(10-(4-氰基苯基)蒽-9-基)二苯并噻吩砜，发光层；

BCP—2,9-二甲基-4,7-二苯基-9,10-菲咯啉，为空穴阻挡层；

Alq₃—8-羟基喹啉铝，电子传输层；

LiF—氟化锂，缓冲层；

Al—铝层，阴极层。

具体实施方式

本发明提供的含二苯并噻吩砜有机半导体材料，具有下述通式(I)：

式中，Ar-为芳香基团，所述芳香基团为下述结构式中的任一种：

上述含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备方法，如图1所示，其工艺步骤如下：

步骤S1、提供结构式如下化合物A和B：

化合物A为即3,7-二溴二苯并噻吩砜；

化合物B为(即，(10-芳基蒽-9-基)硼酸)或(即，(10-芳基蒽-9-基)硼酸酯)

化合物B中，Ar-为芳香基团，所述芳香基团为下述结构式中的任一种：

步骤S2、惰性气体氛围内(包括氮气或氩气等构成的保护气体)，将化合物A和B以摩尔比1:2～1:3溶于含有催化剂和碱液的有机溶剂中，于60～130℃下进行Suzuki反应8～48h，制得结构式为的所述含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即3,7-二(10-芳基蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DArAFSO)；反应式如下：

或者

上述制备方法的步骤S1中，所述化合物A是由下述步骤制得：

将结构式为的二苯并噻吩砜溶解在浓H₂SO₄中，在室温下加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，搅拌24h后，得到结构式为的所述化合物A。

上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯或者为有机钯与有机磷配体的混合物，且所述催化剂的摩尔用量为化合物A(即3,7-二溴二苯并噻吩砜)摩尔用量的0.001～0.1倍；所述碱液为Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃或Li₂CO₃溶液中的任一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的任一种。

本发明的又一目的提供上述含二苯并噻吩砜有机半导体材料在有机电致发光器件中的应用。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本实施例公开含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即3,7-二(10-苯基蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DPAFSO)，结构式如下：

其中，Ar-为

步骤一、3,7-二溴二苯并噻吩砜的制备：

将4mmol二苯并噻吩砜溶解在30ml的浓H₂SO₄中，在室温下加入8.2mmol NBS，搅拌24h后，将反应液倒入水中，抽滤，用水和甲醇洗涤。剩下的固体在氯苯中重结晶，得到无色针状固体3,7-二溴二苯并噻吩砜。产率：49％。MS:m/z374(M⁺)。

步骤二、3,7-二(10-苯基蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DPAFSO)的制备：

将3,7-二溴二苯并噻吩砜3mmol，10-(苯基蒽-9-硼酸)6.4mmol，四三苯基膦钯0.09mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃50mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热到80℃回流反应24h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固体3,7-二(10-苯基蒽-9-基)二苯并噻吩砜。产率：92％。MS:m/z 721(M⁺)。

实施例2

本实施例公开含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即3,7-二(10-(4-甲氧基苯基)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DMOPAFSO)，结构式如下：

其中，Ar-为

步骤一：与实施例1的步骤一相同；

步骤二：3,7-二(10-(4-甲氧基苯基)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DMOPAFSO)的制备：

将3,7-二溴二苯并噻吩砜3mmol，10-(4-甲氧基苯基)蒽-9-硼酸酯6.5mmol，四三苯基膦钯0.09mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚50mL、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热到75-80℃回流反应24h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到3,7-二(10-(4-甲氧基苯基)蒽-9-基)二苯并噻吩砜黄色固体产物。产率：90％。MS:m/z 781(M⁺)。

实施例3

本实施例公开含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即3,7-二(10-(4-氰基苯基)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DCNPAFSO)，结构式如下：

其中，Ar-为

步骤一：与实施例1的步骤一相同；

步骤二：3,7-二(10-(4-氰基苯基)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DCNPAFSO)的制备：

将3,7-二溴二苯并噻吩砜3mmol，10-(4-氰基苯基)蒽-9-硼酸6.3mmol，四三苯基膦钯0.03mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入苯50mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热到75℃回流反应24h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到3,7-二(10-(4-氰基苯基)蒽-9-基)二苯并噻吩砜黄色固体产物。产率：84％。MS:m/z 771(M⁺)。

图2为实施例3中含二苯并噻吩砜有机半导体材料制成薄膜后的荧光发光光谱图；发现其膜的最大发光波长为470nm，在蓝光范围内。

实施例4

本实施例公开含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即(3,7-二(10-(4-苯乙酮)蒽-9-基)二苯并噻吩砜)，结构式如下：

其中，Ar为

步骤一：与实施例1的步骤一相同；

步骤二：3,7-二(10-(4-苯乙酮)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DAcPAFSO)的制备：

将3,7-二溴二苯并噻吩砜3mmol，10-(4-苯乙酮)蒽-9-硼酸6mmol，四三苯基膦钯0.03mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯30mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液12ml，将混合液加热到100℃回流反应40h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到3,7-二(10-(4-苯乙酮)蒽-9-基)二苯并噻吩砜固体产物。产率：79％。MS:m/z 805(M⁺)。

实施例5

本实施例公开含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即(3,7-二(10-(4-硝基苯)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DNOPAFSO))，结构式如下：

其中，Ar-为

步骤一：与实施例1的步骤一相同；

步骤二：3,7-二(10-(4-硝基苯)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DNOPAFSO)的制备：

将3,7-二溴二苯并噻吩砜3mmol，10-(4-硝基苯)蒽-9-硼酸6.1mmol，四三苯基膦钯0.03mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯30mL、2mol/L的Li₂CO₃水溶液12ml，将混合液加热到100℃回流反应24h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到3,7-二(10-(4-硝基苯)蒽-9-基)二苯并噻吩砜固体产物。产率：83％。MS:m/z 811(M⁺)。

实施例6

本实施例公开含二苯并噻吩砜有机半导体材料，即(3,7-二(10-(2,4-二氟基苯)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DFPAFSO))，结构式如下：

其中，Ar-为

步骤一：与实施例1的步骤一相同；

步骤二：3,7-二(10-(2,4-二氟基苯)蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DFPAFSO)的制备：

将3,7-二溴二苯并噻吩砜3mmol，10-(2,4-二氟基苯)蒽-9-硼酸6.1mmol，四三苯基膦钯0.03mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯30mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液12ml，将混合液加热到100℃回流反应24h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到3,7-二(10-(2,4-二氟基苯)蒽-9-基)二苯并噻吩砜固体产物。产率：62％。MS:m/z 793(M⁺)。

下述实施例7为含二苯并噻吩砜有机半导体材料在有机电致发光器件中的应用。

实施例7中，玻璃为衬底，ITO为阳极导电层，两者合在一起为ITO玻璃，可以通过购买获得。

实施例7

本实施例中的有机电致发光器件，其发光层采用实施例3中的DCNPAFSO有机半导体材料作为发光层，以真空蒸镀的方法制备该有机电致发光器件，用ITO玻璃(Glass)为阳极，NPB(N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二胺)为空穴传输层，BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-9,10-菲咯啉)为空穴阻挡层，Alq₃(8-羟基喹啉铝)为电子传输层，LiF为缓冲层，Al层为阴极；该有机电致发光器件为复合层状结构，其结构为：ITO/NPB/DCNPAFSO/BCP/Alq₃/LiF/Al，如附图3所示。

经过在室温下、大气环境下测试，该OLED器件取得了2.2％的外量子效率。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种含二苯并噻吩砜有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一、3,7-二溴二苯并噻吩砜的制备：

将4mmol二苯并噻吩砜溶解在30ml的浓H₂SO₄中，在室温下加入8.2mmol NBS，搅拌24h后，将反应液倒入水中，抽滤，用水和甲醇洗涤，剩下的固体在氯苯中重结晶，得到无色针状固体3,7-二溴二苯并噻吩砜；

步骤二、3,7-二(10-苯基蒽-9-基)二苯并噻吩砜(DPAFSO)的制备：

将3,7-二溴二苯并噻吩砜3mmol，10-(苯基蒽-9-硼酸)6.4mmol，四三苯基膦钯0.09mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃50mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热到80℃回流反应24h；

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色固体3,7-二(10-苯基蒽-9-基)二苯并噻吩砜，即得到所述含二苯并噻吩砜有机半导体材料。