CN102558168B - 一种有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于发光材料领域，其公开了一种有机半导体材料及其制备方法和应用；该有机半导体材料具有如下通式：；式中，R为C1-C12的烷基；R1、R2、R3为氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基，且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子。本发明制备的一类含蒽、硒吩、三聚茚单元的有机半导体材料，具有优异的热稳定性、良好的溶解性以优异的空穴和电子传输的性能；另，吸电子基团的引入有利于使发光光谱蓝移，同时吸电子基团的引入也有利于提高电子的传输性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种含蒽、硒吩、三聚茚的有机半导体材料。本方面还涉及一种有机半导体材料的制备方法和应用。
背景技术
随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，在三基色中蓝光是必不可少的。同时，由于蓝光能量最高，只要有较好的材料就可以通过多种方法得到绿光与红光。因此提高蓝光的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光照明具有重要意义。但由于蓝光的能量高，能隙宽，效率和稳定性没有绿光和红光材料好，同时材料的载流子传输性能也不是很好。
蒽单晶是最早使用的蓝色有机电致发光材料，但由于其易结晶而使器件不稳定。为了防止其再结晶，提高热稳定性，C.W.Tang等在蒽的9，10位引入大的取代基，合成了ADN，以ADN为蓝色发光材料的器件稳定性有了很大改善。
硒吩作为最简单的五元芳香杂环之一，在有机合成、导电材料和非线性光学材料等方面有着重要的应用。硒吩性质与噻吩相似，可进行卤化、硝化、磺化、酰基化等反应。同时与S相比，Se的原子半径大，且电负性小，硒原子比硫原子更易极化，促使其起始氧化电位降低，有利于材料的空穴传输。并且由于硒原子取代硫原子，聚硒吩具有比聚噻吩更好的热稳定性，因此硒吩单元的引入还可以提高材料的热稳定性。
三聚茚是一个高度对称的稠环芳烃，已经被证明是制备液晶材料、富勒烯衍生物及C3型不对称催化材料等的理想化合物之一。如果能将三聚茚进行适当的化学修饰，并作为结构基元构筑新型有机共轭功能材料，将会产生独特的光学和光电子学行为。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种含蒽、硒吩、三聚茚的有机半导体材料，具有如下化学通式：
式中，R为C1-C12的烷基；优选C1-C12的直链或带支链的烷基；
R1、R2、R3为氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基，且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子；优选，R1、R2、R3可以分别为氢原子和氟原子；或者R1、R2、R3分别为氢原子和氰基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和醛基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和硝基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和羧基；或者R1、R2、R3同时为氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基中的任一种。
本发明还提供上述有机半导体材料的制备方法，步骤如下：
步骤S1，提供如下化合物A和B；
化合物A为式中，R为C1-C12的烷基，优选R为C1-C12的直链或带支链的烷基；R’为碘原子或溴原子；
化合物B为、
步骤S2，惰性气体氛围内，将化合物A和B以摩尔比1∶3～1∶4.5溶于含有催化剂的第一有机溶剂中，于60～130℃下进行Suzuki反应20～40h，制得通式为的化合物C；
步骤S3，在惰性气体氛围内，在-78～180℃温度条件下，将步骤S2中制得的化合物C溶于第二有机溶剂，制得混合溶液，然后往混合溶液中滴加含氟原子(F)、氰基(-CN)、醛基(-CHO)、硝基(-NO2)或羧基(-COOH)吸电子基团中的任意一种试剂，进行取代反应6～48h，制得通式为的所述有机半导体材料；式中，R1、R2、R3为氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基，且R1、R2、R3中最多两个同时为氢原子。
其中，上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯，或者为有机钯与有机磷配体的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.005-0.10倍；所述第一有机溶剂为在四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。
其中，上述制备方法的步骤S3中，所述试剂的添加摩尔量为化合物A摩尔用量的3～20倍；所述第二有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种。
本发明制得的有机半导体材料可以应用于有机电致发光器，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器，有机非线性材料或有机激光器领域中。
与现有技术相比，本发明制备的一类含蒽、硒吩、三聚茚单元的有机半导体材料，具有优异的热稳定性，并且该类材料具有良好的溶解性，这一类化合物的发光波长为460nm(±20nm)左右，属于蓝光范围；这类发光材料由于结构中含有富电子硒吩基团和氰基、醛基、硝基等吸电子基团，因此材料兼具了空穴和电子传输的性能，有利于载流子传输、在发光层复合，取得高的发光效率；另，吸电子基团的引入有利于使发光光谱蓝移，同时吸电子基团的引入也有利于提高电子的传输性能。
附图说明
图1是实施例6中以实施例5中的CHO3AS3OT有机半导体材料为发光层制得的电致发光器件的发光光谱图；
图2是实施例6中以实施例5中的CHO3AS3OT有机半导体材料为发光层制得的电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种含蒽、硒吩、三聚茚的有机半导体材料，具有如下化学通式：
式中，R为C1-C12的烷基；优选C1-C12的直链或带支链的烷基；
R1、R2、R3为氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基，且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子；优选，R1、R2、R3可以分别为氢原子和氟原子；或者R1、R2、R3分别为氢原子和氰基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和醛基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和硝基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和羧基；或者R1、R2、R3同时为氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基中的任一种。
本发明还提供上述有机半导体材料的制备方法，步骤如下：
步骤S1，提供如下化合物A，即溴代或碘代烷基三聚茚，以及化合物B，即5-(蒽-9-基)硒吩-2-基硼酸或5-(蒽-9-基)硒吩-2-基硼酸酯；
化合物A为式中，R为C1-C12的烷基，优选R为C1-C12的直链或带支链的烷基；R’为碘原子或溴原子；
化合物B为
步骤S2，惰性气体氛围内(包括氮气或氩气等)，将化合物A和B以摩尔比1∶3～1∶4.5溶于含有催化剂的第一有机溶剂中，于60～130℃下进行Suzuki反应20～40h，制得通式为的化合物C；反应式如下：
步骤S3，在惰性气体氛围内，在-78～180℃温度条件下，将步骤S2中制得的化合物C溶于第二有机溶剂，制得混合溶液，然后往混合溶液中滴加含氟原子(F)、氰基(-CN)、醛基(-CHO)、硝基(-NO2)或羧基(-COOH)吸电子基团中的任意一种试剂，进行取代反应6～48h，制得通式为的所述有机半导体材料；式中，R1、R2、R3为氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基，且R1、R2、R3中最多两个同时为氢原子；反应时如下：
其中，上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯，或者为有机钯与有机磷配体的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.005～0.10倍；所述第一有机溶剂为在四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。
其中，上述制备方法的步骤S3中，所述试剂的添加摩尔量为化合物A摩尔用量的3～20倍；所述第二有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种。
本发明制得的有机半导体材料可以应用于有机电致发光器，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器，有机非线性材料或有机激光器领域中。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开如下结构的含蒽、硒吩、三聚茚单元的有机化合物(即有机半导体材料，下同)
2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-7，12-二(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(CNAS3ET)：
CNAS3ET
步骤一、三聚茚的制备：
将1-茚酮10mmol加入到含乙酸8mL和浓盐酸4mL的混合溶液中，加热到100℃，搅拌回流20h。反应结束后，将反应液倒入装有冰水的烧杯中，立即有大量固体沉淀产生。沉淀依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤后，得到白色固体粉末三聚茚，产率：91％。EI-MS：m/z 342(M+)。
步骤二、5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备：
将三聚茚8mmol加入反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃50mL，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂56mmol的正己烷溶液，三聚茚固体完全溶解，约0.5h后，体系自然回到室温，再反应0.5h。再次冷却到-78℃后，滴加1-溴代乙烷53.8mmol到该反应体系中，并且在室温下反应3h。待反应就结束后，加入大量水以猝灭反应并用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚，最后得到淡黄色晶体5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：72％。EI-MS：m/z510(M+)。
步骤三、2，7，12-三碘-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备：
将5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚5mmol加入到15ml的由CH3COOH，H2SO4，H2O，CCl4这四种化合物混合而成的溶液中(其中四种化合物的比例为CH3COOH∶H2SO4∶H2O∶CCl4＝100∶5∶20∶8)，加热到40℃。加入HIO37.1mmol and I27.1(此处也可以为Br2，本实施例中采用I2)mmol到前混和反应体系中，加热到80℃，并搅拌反应4.5h。反应结束后，混合液冷却到室温，抽滤，水洗。得到的沉淀在甲醇中回流2h，冷却到室温，抽滤，最后得到白色粉末2-碘-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：67％。MALDI/TOF-MS：m/z：637(M+)。
步骤四、(5-(蒽-9-基)硒吩)-2-基硼酸的制备：
9-(硒吩-2-基)蒽的制备
将9-溴蒽10mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有2-硒吩硼酸5.5mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34ml，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝10∶1，最后得到白色固体9-(硒吩-2-基)蒽。产率：96％。EI-MS：m/z308(M+)。
9-(5-溴硒吩-2-基)-蒽的制备
将9-(硒吩-2-基)蒽8mmol溶解在25mL二氯甲烷中，同时将NBS 8mmol溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将NBS的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有9-(硒吩-2-基)蒽的反应瓶中，滴入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体9-(5-溴硒吩-2-基)-蒽。产率：92％。EI-MS：m/z386(M+)。
5-(蒽-9-基)硒吩-2-基硼酸的制备
将9-(5-溴硒吩-2-基)-蒽7mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃(50mL)，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂10.5mmol的正己烷溶液，固体完全溶解，在同样温度下搅拌该混合物1h，向反应混合物中迅速滴加硼酸三甲酯，反应温度缓缓升高至室温，搅拌该反应混合物12h。当反应完成时，在其中加入1M盐酸溶液500ml，搅拌形成的混合物3.5h。用冰水淬灭反应，氯化钠水洗，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到白色固体，产率：70％。EI-MS：m/z352(M+)。
步骤五、2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(3AS3ET)的制备：
将2，7，12-碘-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚3mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有5-(蒽-9-基)硒吩-2-基硼酸3.1mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34ml，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为洗脱剂为V(石油醚)∶V/(二氯甲烷)＝12∶1，最后得到黄色固体2，7，12-(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：86％。MALDI/TOF-MS：m/z：1428(M+)。
步骤六、2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-7，12-二(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(CNAS3ET)的制备：
CNAS3ET
在N，N-二甲基甲酰胺溶液30mL中加入2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚1.5mmol和氰化亚铜3mmol，于氮气保护下回流反应20h。随后冷却到80℃，在体系中加入氯化铁3mmol、浓盐酸5mL和水5mL的混合溶液，反应1h后室温下搅拌过夜。反应结束后，倒入盛有大量水的烧杯中，并过滤棕色沉淀，用水和乙醇洗涤。水层用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，将两部分固体合并经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝6∶1，最终获得浅红色固体2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：69％。MALDI/TOF-MS：m/z1453(M+)。
实施例2
本实施例公开如下结构的含蒽、硒吩、三聚茚单元的有机化合物
2，7，12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(CN3AS3ET)：
CN3AS3ET
步骤一、步骤二、步骤四，与实施例1相同；
步骤三，2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备：
将5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚5mmol溶解在25mL二氯甲烷中，同时将液溴1mL溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将液溴的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚的反应体系中，液溴滴加完后，体系自然回到室温，避光反应12h。反应结束后，混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤除去多余的溴，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在乙醇中重结晶，得到黄色晶体2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：93％。MALDI-TOF：m/z1081(M+)。
步骤五、2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(3AS3ET)的制备：
将2，7，12-溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚3mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有5-(蒽-9-基)硒吩-2-基硼酸酯3.1mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34ml，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝12∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：86％。MALDI/TOF-MS：m/z：1428(M+)。
步骤六、2，7，12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(CN3AS3ET)的制备：
CN3AS3ET
在N，N-二甲基甲酰胺溶液30mL中加入2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚1.5mmol和氰化亚铜15mmol，于氮气保护下回流反应20h。随后冷却到80℃，在体系中加入氯化铁15mmol、浓盐酸15mL和水15mL的混合溶液，反应1h后室温下搅拌过夜。反应结束后，倒入盛有大量水的烧杯中，并过滤棕色沉淀，用水和乙醇洗涤。水层用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，将两部分固体合并经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝3∶1，最终获得暗红色固体2，7，12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：51％。MALDI/TOF-MS：m/z 1503(M+)。
实施例3
本实施例公开如下结构的含蒽、硒吩、三聚茚单元的有机化合物
2，7，12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(CHO3AS3ET)：
CHO3AS3ET
步骤一至五与实施例2中的步骤一至五相同；
步骤六、2，7，12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(CHO3AS3ET)的制备：
CHO3AS3ET
在N，N-二甲基甲酰胺溶液100mL中加入POCl315mmol，氮气保护，0℃下反应0.5h，加入用二氯甲烷溶解的2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚1.5mmol，于75-80℃下回流反应12h，将反应后的混合液倒入冰水中水解，用二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝1∶1，最终获得红色固体2，7，12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：42％。MALDI/TOF-MS：m/z 1512(M+)。
实施例4
本实施例公开如下结构的含蒽、硒吩、三聚茚单元的有机化合物
2，7，12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(CN3AS3HT)
CN3AS3HT
步骤一、与实施1中的步骤一相同；
步骤二、5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚的制备：
与实施1中的步骤二的区别在于：反应物体系中采用了1-溴代正己烷代替了1-溴代乙烷；
步骤三、2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚的制备：
与实施例2中的步骤三的区别在于：反应体系中采用5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚代替5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚；
步骤四、(5-(蒽-9-基)硒吩)-2-基硼酸的制备：
与实施例1中的步骤四相同；
步骤四、2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(AS3HT)制备：
与实施例1中的步骤五的区别在于：反应物体系中，用2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚代替2，7，12-碘-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚；
步骤六、2，7，12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(CN3AS3HT)的制备：
CN3AS3HT
在N，N-二甲基甲酰胺溶液30mL中加入2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚1.5mmol和氰化亚铜15mmol，于氮气保护下回流反应20h。随后冷却到80℃，在体系中加入氯化铁15mmol、浓盐酸15mL和水15mL的混合溶液，反应1h后室温下搅拌过夜。反应结束后，倒入盛有大量水的烧杯中，并过滤棕色沉淀，用水和乙醇洗涤。水层用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，将两部分固体合并经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝4∶1，最终获得暗红色固体2，7，12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚。产率：53％。MALDI/TOF-MS：m/z 1840(M+)。
实施例5
本实施例公开如下结构的含蒽、硒吩、三聚茚单元的有机化合物
2，7，12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚(CHO3AS3OT)；
CHO3AS3OT
步骤一、二、三、五，与实施例4的步骤一、二、三、五区别在于：
步骤一中，在反应物体系中，采用辛烷代替己烷；在随后的步骤二、三、五中，各有机物中则以6个六正辛基代替6个六正己基；
步骤四与实施例4的步骤四相同；
步骤六、2，7，12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚(CHO3AS3OT)的制备：
CHO3AS3OT
在N，N-二甲基甲酰胺溶液100mL中加入POCl315mmol，氮气保护，0℃下反应0.5h，加入用二氯甲烷溶解的2，7，12-三(5-(蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚1.5mmol，于75-80℃下回流反应12h，将反应后的混合液倒入冰水中水解，用二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝2∶1，最终获得红色固体2，7，12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)硒吩-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚。产率：45％。MALDI/TOF-MS：m/z2017(M+)。
实施例6
电致发光器件OLED的制作：
本实施例中采用实施例5中的CHO3AS3OT有机半导体材料作为发光层，以真空蒸镀的方法制备器件。用ITO玻璃(Glass)为阳极，NPB(N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺)为空穴传输层，BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-9，10-菲咯啉)为空穴阻挡层，Alq3(8-羟基喹啉铝)为电子传输层，LiF为缓冲层，Al层为阴极，制备发光器件，得到的器件结构为：ITO/NPB/CHO3AS3OT/BCP/Alq3/LiF/Al，如图2所示。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.下述通式的有机半导体材料，
式中，R为C1-C12的烷基；R1、R2、R3为氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基，且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子。
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，R为C1-C12的直链或带支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，R1、R2、R3分别为氢原子和氟原子；或者R1、R2、R3分别为氢原子和氰基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和醛基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和硝基；或者R1、R2、R3分别为氢原子和羧基。
4.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，R1、R2、R3同时为氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基中的任一种。
5.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，提供如下化合物A和B；
化合物A为式中，R为C1-C12的烷基；R’为碘原子或溴原子；
化合物B为或
步骤S2，惰性气体氛围内，将化合物A和B溶于含有催化剂的第一有机溶剂中，于60～130℃下进行Suzuki反应20～40h，制得通式为的化合物C；
步骤S3，在惰性气体氛围内，在-78～180℃温度条件下，将步骤S2中制得的化合物C溶于第二有机溶剂，制得混合溶液，然后往混合溶液中滴加含氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基吸电子基团中的任意一种试剂，进行取代反应8～48h，制得通式为的所述有机半导体材料；式中，R1、R2、R3为氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基，且R1、R2、R3中最多两个同时为氢原子；
所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种；所述步骤S2中，化合物A和B的摩尔比1:3～1:4.5；步骤S3中，所述试剂的添加摩尔量为化合物A摩尔用量的3～20倍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，R为C1-C12的直链或带支链的烷基。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述催化剂为有机钯；所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.005～0.10倍。
8.权利要求1至4任一所述的有机半导体材料在有机电致发光器领域中的应用。
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