CN102676155B - 含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料及其制备方法和应用 - Google Patents

含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机半导体材料技术领域，提供一种含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，其分子结构通式为下述I，式中，R为C1-C12的烷基，A1、A2、A3为相同或者不相同的官能团，各自选自H和中的任意一种，且A1、A2和A3中至少一个为本发明还提供该含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法和应用。上述蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料具有良好电子传输性能、溶解性以及高的发光效率，在光电领域有着巨大的应用前景。

Description

含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。但是，有机半导体材料中空穴的迁移率往往很高，是有机电致发光器件中的多数载流子，于是，电子就成了相对的少数载流子。然而，根据有机电致发光的发光过程与机制，载流子间的电荷平衡对器件的效率等性能的提高有着非同寻常的意义。
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。由于蓝光能量最高，只要有较好的材料就可以通过多种方法得到绿光与红光。所以，如果实现全色显示及照明等应用目的，三基色中蓝光材料尤其重要。蒽单晶是最早使用的蓝色有机电致发光材料，但由于其易结晶而使器件不稳定。由于蓝光的能量高，能隙宽，效率和稳定性没有绿光和红光材料好，同时材料的载流子传输性能也不是很好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料及其制备方法和应用。
本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，分子结构通式为如下：
式中，R为C1-C12的烷基，A1、A2和A3为分别选自H和中的任意一种，且A1、A2和A3中至少一个为
本发明实施例的另一目的在于提供上述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
选取如下结构式表示的化合物A、B、C和D，
其中，X为I或Br，R为C1-C12的烷基；
在惰性气体环境下，有机金属催化剂体系和有机溶剂存在的条件下，将化合物A或B或C与D进行Suzuiki反应，得到含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，该材料的结构式如下所示：
式中，R为C1～C12的烷基，A1、A2和A3分别选自H和中的任意一种，且A1、A2和A3中至少一个为
以及，上述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料在有机电致发光器件中的应用，其中，含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料为发光层。
上述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料在太阳能器件中的应用，其中，所述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料为活性层。
上述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料在有机场效应晶体管中的应用，其中，含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料为有机半导体层。
本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，通过将具有刚性结构、高度对称的稠环芳烃三聚茚作为结构基元，进行化学修饰，构筑新型有机共轭功能化合物。该材料热稳定性能好、发光效率高，且具有良好的溶解性。由于含有苯并噻二唑，其为缺电子基团，可以改善化合物的电子迁移率，有利于改善电子传输性能，利于电荷平衡，取得较高的发光效率。进一步，在苯并噻二唑上连接蒽单元，进一步提高发光材料的稳定性。同时，利用烷基对该三聚茚结构单元进行了适当的化学修饰，使得其具更好的溶解性能和成膜性，拓宽了该含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的应用领域。此外，该材料制备工艺简单，易于操作和控制，生产成本低，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的结构式；
图2是本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法流程图；
图3是以本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料作为做发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料作为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图5是以本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图；
图6是本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的电致发光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，所示为本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的分子结构通式：
式中，R为C1～C12的烷基，A1、A2和A3分别选自选自H和中的任意一种，且A1、A2和A3中至少一个为
优选地，A1、A2和A3取代基同为基团。由于苯并噻二唑的引入，使得材料的电子迁移率得到改善，有利于电荷的平衡，同时，相同的取代基团有助于简化制备工艺，降低生产成本。具体地，R可以是选自C1-C12的烷基。优选地，R为C2-C8的烷基。上述烷基可以是直链烷基或支链烷基。
在上述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料中，三聚茚是一个高度对称的稠环芳烃，是制备液晶材料、富勒烯衍生物及C3型不对称催化材料等的理想化合物之一。将三聚茚进行适当的化学修饰，并作为结构基元构筑新型有机共轭功能材料，产生独特的光学和光电子学行为。有机半导体材料中空穴的迁移率往往很高，其是有机电致发光器件中的多数载流子，因此，电子就成为相对少的载流子。但是根据有机电致发光的发光过程与机制，载流子间的电荷平衡对器件的效率等性能的提高有着非同寻常的意义。而苯并噻二唑为缺电子基团，其引入可以改善电子迁移率，有利于电荷平衡，取得较高的发光效率。进一步，蒽上引入大的取代基，改善发光材料的稳定性。R选自C1-C12的烷基，通过引入烷基链以提高材料的溶解性能，有利于成膜加工，扩大其应用范围。
请参阅图2，上述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法包括如下步骤：
S01：分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C和D
其中，X为I或Br，R为C1-C12的烷基；
S02：在惰性气体环境下，有机金属催化剂体系和有机溶剂存在的条件下，将化合物A或B或C与D进行Suzuiki反应，得到含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，该材料的结构式如下所示：
式中，R为C1～C12的烷基，A1、A2和A3分别选自H和中的任意一种，且A1、A2和A3中至少一个为
在步骤S01中，化合物A、B、C和D可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，X为I或Br，R可以是选自C1-C12的烷基。上述烷基可以是直链烷基或支链烷基。烷基链有利于成膜加工，扩大应用范围。
本实施例中，化合物A、B和C分别制备而得，具体如下：
1、化合物A的制备
化合物A的制备包括以下步骤：
第一步，由1-茚酮为原料合成三聚茚，具体步骤如下：将1-茚酮加入到乙酸和浓盐酸的混合溶液中，加热搅拌回流。反应结束后，将反应液倒入装有冰水的烧杯中，立即有大量固体沉淀产生。沉淀依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤，干燥得到白色固体粉末三聚茚。其反应路线如下：
三聚茚的制备不限于此种方法，也可由苯丙酸和多聚磷酸制备或从市场购得。
第二步，将三聚茚溶于四氢呋喃中在无氧状态下冷却到-78℃，缓慢滴加入含锂的烷基衍生物的正己烷溶液，体系自然回到室温后反应0.5h。再次冷却到-78℃后，滴加卤代烷烃到该反应体系中，并且在室温下反应3h。待反应结束后，加入大量水以猝灭反应，然后用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，得烷基三聚茚。其中，锂的烷基衍生物优选为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂和苯基锂中的至少一种。其反应路线如下：
第三步，将烷基三聚茚加入到由CH3COOH，H2SO4，H2O和CCl4四种化合物混合而成的溶液中，加热到40℃。再加入卤化试剂，例如，加入HIO3和I2到混和反应体系中，加热到80℃，并搅拌反应4.5h。反应结束后，混合液冷却到室温，抽滤，水洗。得到的沉淀在甲醇中回流2h，冷却到室温，抽滤，最后得到白色粉末卤代烷基三聚茚。其反应路线如下：
2、化合物B的制备
化合物B的制备包括以下步骤：
第一步，由1-茚酮为原料合成三聚茚，具体方法参照化合物A制备步骤的第一步。三聚茚的制备不限于此种方法，也可由苯丙酸和多聚磷酸制备或从市场购得。
第二步，烷基三聚茚的制备可参照化合物A制备步骤的第二步。
第三步，将烷基三聚茚溶解在二氯甲烷中，同时将卤化物如N-溴代丁二酰亚胺溶于二氯甲烷中，在0℃条件下将N-溴代丁二酰亚胺的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有烷基三聚茚的反应体系中，滴加完毕后，体系自然回到室温，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取回收底层有机液，干燥，旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到化合物B。其反应路线如下：
3、化合物C的制备
化合物C的制备包括以下步骤：
第一步，由1-茚酮为原料合成三聚茚，具体方法参照化合物A制备步骤的第一步。三聚茚的制备不限于此种方法，也可由苯丙酸和多聚磷酸制备或从市场购得。
第二步，烷基三聚茚的制备可参照化合物A制备步骤的第二步。
第三步，将烷基三聚茚溶解在二氯甲烷中，同时将卤素单质，如溴，溶于二氯甲烷中，在0℃条件下将卤素单质的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有烷基三聚茚的反应体系中，液溴滴加完后，体系自然回到室温，避光反应12h。反应结束后，混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤除去多余的溴，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在乙醇重结晶，得到黄色晶体产物。其反应路线如下：
4、化合物D的制备
化合物D的制备包括以下步骤：
第一步，制备9-(苯并噻二唑-2-基)蒽
将9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环使反应体系处于无氧状态，例如在氮气保护下，加入溶解有2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液、四(三苯基膦)钯的Na2CO3水溶液，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到白色固体9-(苯并噻二唑-2-基)蒽。其反应路线如下：
第二步，制备9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽
将9-(苯并噻二唑-2-基)蒽溶解在二氯甲烷中，同时将溴化剂溶于二氯甲烷中，在0℃条件下将含有溴化剂的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的反应瓶中，滴入冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽。
第三步，制备5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸或2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑
5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备：
将9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解，在同样温度下搅拌该混合物1h，向反应混合物中迅速滴加硼酸三甲酯，反应温度缓缓升高至室温，搅拌该反应混合物12h。当反应完成时，在其中加入盐酸溶液，搅拌形成的混合物。用冰水淬灭反应，氯化钠水洗，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到白色固体5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸。其反应式如下所示：
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑的制备：
将9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解，在同样温度下搅拌该混合物1.5h，向反应混合物中迅速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，反应温度缓缓升高至室温，搅拌该反应混合物12h。当反应完成时，在其中加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯，得到2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑，其反应式如下所示：
在步骤S02中，A或B或C分别与D以摩尔比1∶1～1∶4.5的比例，在惰性气体保护下，溶于含有催化剂的有机溶剂中进行Suzuiki反应。优选地，选用化合物C与化合物D反应。惰性气体可以为氮气、氩气等不活泼气体，有机金属催化剂优选为有机钯金属催化剂体系，如可以采用有机钯催化剂或者有机钯和有机膦配体的混合物，有机钯与有机磷配体的摩尔比1∶2～1∶4。其中，有机钯催化剂如Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2等，有机膦配体如P(o-Tol)3等。该有机金属催化剂添加量优选为化合物A或B或C摩尔用量的0.005～0.1倍。有机溶剂可以采用四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或者甲苯等有机溶剂。惰性气体保护是为了保证Suzuiki耦合在无氧环境中进行，这是为了防止Suzuiki耦合反应中的有机金属催化剂与氧气反应，从而保证催化剂的活性。Suzuiki反应的温度为60℃～130℃，反应时间通常为20-40h。其反应式如下所示：
在上述方法中，化合物A、B、C和D单体的合成路线比较简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制造成本。而且Suzuki耦合反应是一种非常成熟的有机偶联反应，产率高、条件温和且易于控制。本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料具有良好的溶解性，其发光波长为480±10nm，属于蓝光范围。
本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料可应用于有机光电材料、有机电致发光器件、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管，有机光存储器件和/或有机激光器件中等领域。例如，上述含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，用作有机电致发光器件时，可以用作发光层。其余有机光存储器件，有机非线性材料和有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料作为其的光存储材料、非线性材料、激光材料或半导体材料等。
请参阅图3，显示采用上述实施例中含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层31、阳极32、空穴传输层33、发光层34、空穴阻挡层35、电子传输层36、缓冲层37和阴极38。阳极32可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡；空穴传输层33可以为N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)；发光层34包含本发明实施例中的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料；空穴阻挡层35可以为2，9-二甲基-4，7-二苯基-9，10-菲咯啉(BCP)；电子传输层36可以为8-羟基喹啉铝；缓冲层37可采用LiF等，但不限于此。阴极38可以是但不限于金属Al或Ba等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：玻璃/ITO/NPB/含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料/BCP/8-羟基喹啉铝/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，以真空蒸镀的方法制备器件。对于吸电子取代的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的有机半导体材料，兼具空穴和电子传输的性能，有利于截流子传输，在发光层复合，可以取得高的发光效率。因此本发明实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料组成的电致发光器件可以表现为高效的、稳定的蓝色电致发光器件，有利于下一代性能优越的平板显示器以及照明器件的发展。
图4为含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料作为活性层的太阳能器件结构示意图。太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层41、透明阳极42、中间辅助层43、活性层44、阴极45，中间辅助层43采用聚乙烯二氧基噻吩:聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层44包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用本发明实施例中的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极42可采用氧化铟锡(简称为ITO)。阴极45可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层41可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层43，再将本发明实施例中的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层43上，形成活性层44，然后再通过真空蒸镀技术在活性层44上沉积阴极45，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极42、中间辅助层43、活性层44、双金属层Ca和Al层的厚度分别为170、40、150、70nm。如图4所示，在光照下，光透过玻璃基层41和ITO电极42，活性层44中的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载46时，可对其进行供电。这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，制作方法简单，便于大批量的制备。
请参阅图5，示出含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底51、绝缘层52、修饰层53、有机半导体层54以及设于有机半导体层54上的源电极55和漏电极56。其中，衬底51可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层52可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层54采用本发明实施例中含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料。源电极55和漏电极56均可采用但不限于金。修饰层53可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。衬底51、绝缘层52、修饰层53以及源电极55和漏电极56都可采用现有的方法形成。有机半导体层54可以是本发明实施例中含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料旋涂于由修饰层53修饰的绝缘层52上。
以下通过具体实施例来举例说明含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的有机半导体材料制备方法以及其性能等方面。下面实施例中的A、B、C和D可分别按照上述方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例一：
本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚单元的有机化合物2-(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(AB1ET)，其中，R为C2H5，其结构式如下：
上述AB1ET材料的制备步骤如下：
步骤一、三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体制备过程如下：将1-茚酮10mmol加入到含乙酸8mL和浓盐酸4mL的混合溶液中，加热到100℃，搅拌回流20h。反应结束后，将反应液倒入装有冰水的烧杯中，立即有大量固体沉淀产生。沉淀依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤后，得到白色固体粉末三聚茚，产率：91％。
测试结果为：EI-MS：m/z 343(M+)。
步骤二、5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将三聚茚8mmol加入反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃50mL，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂56mmol的正己烷溶液，三聚茚固体完全溶解，约0.5h后，体系自然回到室温，再反应0.5h。再次冷却到-78℃后，滴加1-溴代乙烷53.8mmol到该反应体系中，并且在室温下反应3h。待反应就结束后，加入大量水以猝灭反应并用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚，最后得到淡黄色晶体5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚，产率：72％。
测试结果为：EI-MS：m/z 511(M+)。
步骤三、2-碘-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚5mmol加入到15ml的由CH3COOH，H2SO4，H2O，CCl4这四种化合物混合而成的溶液中，其中，四种化合物的比例为CH3COOH∶H2SO4∶H2O∶CCl4＝100∶5∶20∶8，加热到40℃。加入HIO3 1.67mmol and I2 1.67mmol到前混和反应体系中，加热到80℃，并搅拌反应4.5h。反应结束后，混合液冷却到室温，抽滤，水洗。得到的沉淀在甲醇中回流2h，冷却到室温，抽滤，最后得到白色粉末2-碘-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：67％。
测试结果为：MALDI/TOF-MS：m/z：637(M+)。
步骤四、9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将9-溴蒽10mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有2-苯并噻二唑硼酸5.5mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34ml，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝14∶1，最后得到白色固体9-(苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：93％。
测试结果为：EI-MS：m/z 313(M+)。
步骤五、9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将9-(苯并噻二唑-2-基)蒽8mmol溶解在25mL二氯甲烷中，同时将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)8mmol溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将NBS的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的反应瓶中，滴入1mL冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽。产率：90％。
测试结果为：EI-MS：m/z 390(M+)。
步骤六、5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽7mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃(50mL)，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂10.5mmol的正己烷溶液，固体完全溶解，在同样温度下搅拌该混合物1h，向反应混合物中迅速滴加硼酸三甲酯，反应温度缓缓升高至室温，搅拌该反应混合物12h。当反应完成时，在其中加入1mol/L盐酸溶液500mL，搅拌形成的混合物3.5h。用冰水淬灭反应，氯化钠水洗，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到白色固体，产率：71％。
测试结果为：EI-MS：m/z 357(M+)。
步骤七、2-(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(AB1ET)的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将2-碘-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚3mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸3.1mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34mL，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝12∶1，最后得到黄色固体2-(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：84％。
测试结果为：MALDI/TOF-MS：m/z：821(M+)。
实施例二：
本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚单元的有机化合物2，7-二(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(AB2ET)，其中，R为C2H5，其结构式如下：
上述AB2ET材料的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚5mmol溶解在25mL二氯甲烷中，同时将NBS 10.5mmol溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将NBS的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的反应容器中，滴入1mL冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色晶体2，7-二溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：43％。
测试结果为：MALDI/TOF-MS：m/z：667(M+)。
步骤二、2，7-二(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(AB2ET)的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将2，7-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸8.2mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34ml，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝9∶1，最后得到黄色固体2，7-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：74％。
测试结果为：MALDI/TOF-MS：m/z 1131(M+)。
实施例三：
本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚单元的有机化合物2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(AB3ET)，其中，R为C2H5，其结构式如下：
上述AB3ET材料的制备步骤如下：
步骤一、2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚5mmol溶解在25mL二氯甲烷中，同时将液溴1mL溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将液溴的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的反应体系中，液溴滴加完后，体系自然回到室温，避光反应12h。反应结束后，混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤除去多余的溴，干燥，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，在乙醇中重结晶，得到黄色晶体2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：91％。。
测试结果为：MALDI-TOF：m/z 745(M+)。
步骤二、2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(AB3ET)的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚3.5mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸11mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34mL，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝8∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：75％。图6是2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的电致发光光谱图，其表现出良好的电致发光性能，发射波长为480nm，属于蓝光范围。
测试结果为：MALDI/TOF-MS：m/z 1441(M+)。
实施例四：
本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚单元的有机化合物2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(AB3HT)，其中，R为C6H13，其结构式如下：
上述AB3HT材料的制备步骤如下：
步骤一、5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将三聚茚8mmol加入反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃50mL，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂56mmol的正己烷溶液，三聚茚固体完全溶解，约0.5h后，体系自然回到室温，再反应0.5h。再次冷却到-78℃后，滴加1-溴代正己烷53.8mmol到该反应体系中，并且在室温下反应3h。待反应就结束后，加入大量水以猝灭反应并用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚，最后得到黄色固体5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚。产率：74％。
测试结果为：MALDI-TOF：m/z 847(M+)。
步骤二、2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚5mmol溶解在25mL二氯甲烷中，同时将液溴1mL溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将液溴的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚的反应体系中，液溴滴加完后，体系自然回到室温，避光反应12h。反应结束后，混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤除去多余的溴，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在乙醇中重结晶，得到黄色晶体2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚。产率：93％。
测试结果为：MALDI-TOF：m/z 1081(M+)。
步骤三、2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下往反应瓶中加入9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽7mmol，注入无水四氢呋喃(80mL)，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂10.5mmol的正己烷溶液，固体完全溶解，在同样温度下搅拌该混合物1.5h。然后在-78℃条件下用注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷12mmol，反应温度缓缓升高至室温，搅拌该反应混合物12h。反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝13∶1，最后得到粉末状固体2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑。产率：65％。
测试结果为：EI-MS：m/z 439(M+)。
步骤四、2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(AT3HT)的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚3mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑9.5mmol的无水四氢呋喃溶液60mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液40ml，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝10∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚。产率：74％。
测试结果为：MALDI/TOF-MS：m/z 1778(M+)。
实施例五：
本实施例的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚单元的有机化合物2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚(AB3OT)的制备，其中，R为C8H17，其结构式如下：
上述AB3OT材料的制备步骤如下：
步骤一、5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将三聚茚8mmol加入反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下注入无水四氢呋喃50mL，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，缓慢滴加入正丁基锂56mmol的正己烷溶液，三聚茚固体完全溶解，约0.5h后，体系自然回到室温，再反应0.5h。再次冷却到-78℃后，滴加1-溴代正辛烷53.8mmol到该反应体系中，并且在室温下反应3h。待反应就结束后，加入大量水以猝灭反应并用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚，最后得到黄色固体5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚。产率：70％。
测试结果为：MALDI-TOF：m/z 1015(M+)。
步骤二、2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚5mmol溶解在25mL二氯甲烷中，同时将液溴1mL溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将液溴的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚的反应体系中，液溴滴加完后，体系自然回到室温，避光反应12h。反应结束后，混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤除去多余的溴，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在乙醇中重结晶，得到黄色晶体2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚。产率：90％。
测试结果为：MALDI-TOF：m/z 1249(M+)。
步骤三、2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚(AB3OT)的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：将2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚3.2mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入溶解有5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸10mmol的无水四氢呋喃溶液50mL、四三苯基膦钯0.01mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液34mL，将混合液加热到65-70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝11∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正辛基三聚茚。产率：79％。
测试结果为：MALDI/TOF-MS：m/z 1946(M+)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，该材料的分子结构通式如下：
式中，R为C1～C12的烷基，所述A1、A2和A3同为
2.一种含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法，其包括如下步骤：
选取如下结构式表示的化合物A、B、C和D，
其中，X为I或Br，R为C1-C12的烷基；
在惰性气体环境下，有机金属催化剂体系和有机溶剂存在的条件下，将化合物A或B或C与D进行Suzuki反应，得到含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料，该材料的结构式如下所示：
式中，R为C1～C12的烷基，A1、A2和A3分别选自H和中的任意一种，且A1、A2和A3中至少一个为
3.如权利要求2所述的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法，其特征在于，所述有机金属催化剂为有机钯催化剂或者有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其中，有机金属催化剂添加量为化合物A或B或C的摩尔用量的0.005～0.1倍，有机钯与有机磷配体的摩尔比1:2～1:4。
4.如权利要求2所述的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的温度为60℃～130℃，时间为20～40h。
5.如权利要求2所述的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A或B或C的摩尔用量与化合物D的摩尔用量比为1:1～1:4.5。
6.如权利要求2所述的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯和甲苯中的至少一种。
7.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层为如权利要求1所述的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料。
8.一种太阳能器件，包括活性层，其特征在于，所述活性层为如权利要求1所述的含蒽、苯并噻二唑和三聚茚的材料。
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Jian Pei等.Star-Shaped Polycyclic Aromatics Based on Oligothiophene-FunctionalizedTruxene: Synthesis, Properties, and Facile Emissive Wavelength Tuning.《J. AM. CHEM. SOC.》.2003,第125卷9944-9945.
Star-Shaped Polycyclic Aromatics Based on Oligothiophene-FunctionalizedTruxene: Synthesis, Properties, and Facile Emissive Wavelength Tuning;Jian Pei等;《J. AM. CHEM. SOC.》;20031231;第125卷;9944-9945 *

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