WO2011147071A1 - 一种醌型硅芴类有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种醌型硅芴类有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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黄杰
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of organic compound synthesis, and in particular relates to a bismuth type silicon germanium organic semiconductor material and a preparation method and application thereof.
  • Organic solar cells are a new type of solar cells. Compared with inorganic semiconductor materials, which are limited in source, expensive, toxic, complicated in preparation process and high in cost, they have some advantages that inorganic solar cells cannot match, such as a wide range of materials. Structure diversity and controllability, low cost, safety and environmental protection, simple production process, light weight, large area flexible preparation, etc., can be widely used in various fields such as construction, lighting and power generation, with important development and application. prospect. Therefore, many research institutions and enterprises at home and abroad have given considerable attention and input. However, so far, the photoelectric conversion efficiency of organic solar cells is still much lower than that of inorganic solar cells. Therefore, the development of new organic semiconductor materials is of great significance for improving the efficiency of organic solar cells. Summary of the invention
  • the object of the present invention is to overcome the above-mentioned deficiencies of the prior art and to provide a bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material having high solubility and stability, and low band gap of the material, thereby widening the solar absorption range. Improve photoelectric conversion efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing a ruthenium-type silicon germanium-based organic semiconductor material which has a simple process flow, high yield, and easy operation and control.
  • R 2 , R 5 and R 6 are selected from an alkyl group of H or do
  • R 3 is selected from C alkyl groups
  • m and n are integers between 0 and 10.
  • R 6 is selected from H or an alkyl group of d to C 20
  • R 3 and R 4 are selected from an alkyl group of ⁇ C 20
  • m and n are integers between 0 and 10;
  • Compound B is brominated with N-bromosuccinimide in the presence of an organic solvent to obtain a dibromo compound of compound E;
  • the dibromo compound of the compound E and the malononitrile are subjected to a condensation reaction in the presence of a catalyst, a condensing agent and an organic solvent to obtain a fluorene-type silicon germanium-based organic semiconductor material represented by the following structural formula (I).
  • m and n are integers between 1 and 10;
  • the bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material of the present invention is used in an organic photoelectric material, a polymer solar cell, an organic electroluminescent device, an organic field effect transistor, an organic optical memory device, an organic nonlinear material or/and an organic laser. application.
  • the present invention has at least the following advantages:
  • the bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material has a simple preparation method, high yield, mild reaction conditions, easy operation and control, and is suitable for industrial production.
  • Fig. 1 is a schematic view showing the molecular structure formula of a bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material according to an embodiment of the present invention
  • Example 2 is a schematic structural view of an organic solar cell device in which an antimony-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in Example 1 is an active layer;
  • FIG. 3 is a schematic view showing the structure of an organic electroluminescent device in which a cerium-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in Example 1 is used as a light-emitting layer;
  • Fig. 4 is a view showing the structure of an organic field effect transistor device in which the bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in the embodiment 1 is an organic semiconductor layer. detailed description
  • FIG. 1 there is shown a bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material according to an embodiment of the present invention, which has a molecular structure of the following formula (I):
  • R 2 , R 5 , and R 6 are selected from an alkyl group of -H or -C 20 , R 3 , an alkyl group selected from d to C 20 , and m and n are integers between 0 and 10.
  • R 2 , R 5 and R 6 are preferably an alkyl group of -C 6 H 13 or -C 6 H 13
  • R 3 and R 4 are preferably -CH 3 , -C 6 H 13 or -C 2 . 3 ⁇ 4 alkyl.
  • the silicon-germanium-based organic semiconductor material molecule is easily introduced into an alkyl group.
  • the alkyl group is introduced, the original rigidity of the molecule is effectively improved, and therefore, in the same solvent, no alkyl group is introduced.
  • the presence of the sulfonium group effectively increases the density of the electron cloud of the semiconductor material skeleton, which narrows the band gap of the semiconductor material of the present embodiment, and improves its potential application value in organic semiconductor materials.
  • the embodiment of the invention further provides a method for preparing the germanium-type silicon germanium-based organic semiconductor material, comprising the following steps:
  • R 6 is selected from the group consisting of H or / and d Czo alkyl, R 3 , R 4 are selected from a C 20 alkyl group, and m and n are integers between 0 and 10;
  • the compounds B and C in the above step (1) are commercially available or prepared according to the preparation methods commonly used in the art, and the preparation method of the compound A includes the following process steps:
  • the molar ratio of the 4,4,-dibromo-2,2,-diiodobiphenyl, the alkyl derivative of lithium, and the dialkyldichlorosilane tri reactant in the above step a) is preferably 1.0:2.0 ⁇
  • the organic solvent is preferably at least one of tetrahydrofuran, diethyl ether, dichlorosilane, trichloromethane, and ethyl acetate; the reaction temperature in the reaction step is preferably -100 to -25 °C.
  • the time is preferably 24 to 48 hours.
  • the molar ratio of the -1,3,2-dioxaborolane reactant is preferably 1.0:2.0 to 4.0:2.0 to 4.0; and the organic solvent is preferably tetrahydrofuran, diethyl ether, dichlorodecane or trichlorodecane.
  • the reaction temperature in the reaction step is preferably -100 ° C ⁇ -25 ° C, and the time is preferably 24 to 48 hours.
  • the above steps a) and / or b) can be carried out in an aerobic environment or in an oxygen-free environment. Preferably, it is carried out in an oxygen-free environment.
  • the oxygen-free environment can be achieved by vacuum or by filling with an inert gas, preferably filled with an inert gas, which is an inert gas commonly used in the art, such as nitrogen, argon, etc. Nitrogen is preferred. This is because the efficiency of the product in each reaction step can be increased in an oxygen-free environment because oxygen is a very active component which reacts with the reactants and interferes with the smooth progress of the reaction, thereby reducing the yield of the product.
  • the alkyl derivative of lithium in the a) step and / or b) step is preferably one or more of n-butyllithium, t-butyllithium, decyllithium, phenyllithium.
  • the ⁇ -type silicon germanium-based organic semiconductor material when 0 ⁇ m 10, 0 ⁇ n 10, the molar ratio of the compound A, B, C three reactants is preferably 1.0: 1.0 to 1.5: 1.0 to 1.5, wherein, the compound The molar ratio of the B and C reactants is preferably 1:1.
  • the base of the alkaline environment in the Suzuki coupling reaction step in the step (2) is at least one of NaOH, Na 2 C0 3 , NaHC0 3 , and tetraethylammonium hydroxide;
  • the catalyst is preferably Pd ( At least one of PPh 3 ) 4 , Pd 2 (dba) 3 /P(o-Tol) 3 , Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 , used in an amount of 0.05% to 20% by mole of the compound A;
  • the organic solvent is preferably at least one of ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, dichlorodecane, trichloromethane or ethyl acetate.
  • the temperature of the Suzuki coupling reaction is preferably 75 to 120 ° C, and the time is preferably 12 to 72 hours.
  • the above-mentioned Suzuki coupling reaction requires a catalyst because the catalyst 1 can effectively increase the yield of the compound E of the present invention; the second is to increase the reaction rate of the Suzuki coupling reaction, shorten the reaction time, and improve the production efficiency; and the third is because the Suzuki The coupling reaction requires the incorporation of a catalyst, and an intermediate product is produced with one of the reactants during the Suzuki coupling reaction, so that the present Suzuki coupling reaction can be finally achieved.
  • the above Suzuki coupling reaction can be carried out in an aerobic environment or in an oxygen-free environment.
  • it is carried out in an oxygen-free environment.
  • the oxygen-free environment can be achieved by vacuum or by filling with an inert gas, preferably filled with an inert gas, which is an inert gas commonly used in the art, such as nitrogen, argon, etc. Nitrogen is preferred. This is because the yield of the compound E can be improved in an oxygen-free environment because oxygen is an active component and can react with the reactants, disturbing the smooth progress of the reaction, thereby reducing the yield of the product.
  • the molar ratio of the compound E to the N-bromosuccinimide in the bromination reaction step in the above step (3) is preferably 1.0:2.0 to 2.5;
  • the organic solvent is preferably ruthenium, osmium-dimercaptoamide At least one of (DMF), tetrahydrofuran, diethyl ether, dichlorodecane, trichlorodecane, ethyl acetate, and acetic acid.
  • the temperature of the bromination reaction is preferably -5 to 30 ° C, and the time is preferably 12 to 48 hours.
  • the molar ratio of the dibromo compound to the malononitrile of the compound E in the condensation reaction step in the above step (4) is preferably 1.0: 2.0 to 10;
  • the organic solvent is preferably ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, At least one of diethyl ether, dichlorodecane, trichloromethane or ethyl acetate;
  • the condensing agent is preferably at least one of NaH and sodium alkoxide, more preferably NaH, wherein sodium alkoxide is preferably, but not limited to, hydrazine Sodium alkoxide, sodium t-butoxide.
  • the temperature of the condensation reaction is preferably 75 to 120 ° C, and the time is preferably 12 to 72 hours; and the catalyst is preferably Pd(PPh 3 ) 4 , Pd 2 (dba) 3 , Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 At least one is used in an amount of 0.05% to 20% by mole of the dibromo compound of the compound E.
  • the preparation method of the bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material only the reactants are added in ratio, no special equipment and environmental requirements are required, and the preparation method is simple in process, high in yield, mild in condition, easy to operate and control, Suitable for industrial production.
  • the germanium-type silicon germanium-based organic semiconductor material can be used in an organic photoelectric material, a polymer solar cell, an organic electroluminescent device, an organic field effect transistor, an organic optical memory device, Applications in organic nonlinear materials or/and organic lasers.
  • ⁇ -type silicon germanium-based organic semiconductor material 15 is prepared as follows:
  • ⁇ -type silicon germanium-based organic semiconductor material 16 is prepared as follows:
  • the solar cell device comprises a glass substrate 11, a transparent anode 12, an intermediate auxiliary layer 13, an active layer 14, and a cathode 15 which are sequentially laminated.
  • the intermediate auxiliary layer 13 is made of polyethylene dioxythiophene: polystyrene-cross.
  • Acid composite material abbreviated as PEDOT:PSS
  • the active layer 14 comprises an electron donor material and an electron acceptor material
  • the electron donor material adopts the germanium-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in the first embodiment
  • the electron acceptor material may be [6,6] phenyl-C 61 - decanoic acid ester (referred to as PCBM).
  • the transparent anode 12 may be indium tin oxide (abbreviated as ITO), preferably indium tin oxide having a sheet resistance of 10-20 ⁇ /.
  • the cathode 15 may be an aluminum electrode or a bimetal electrode such as Ca/Al or Ba/Al.
  • the glass base layer 11 can be used as the bottom layer.
  • the cathode 15 is then deposited on the active layer 14 by vacuum evaporation to obtain the solar cell device described above.
  • the thickness of the transparent anode 12, the intermediate auxiliary layer 13, the active layer 14, the bimetal layers Ca and the A1 layer are 170, 40, 150, 70 nm, respectively.
  • the bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in Example 1 can more fully utilize light energy due to its 4 ⁇ wide optical response range, thereby obtaining higher photoelectric conversion efficiency and increasing solar cells.
  • This organic material also reduces the quality of solar cell devices and can be fabricated by spin coating techniques for high volume preparation.
  • an organic electroluminescent device of the cerium-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared by using the embodiment 1 which includes The glass base layer 21, the transparent anode 22, the light-emitting layer 23, the buffer layer 24, and the cathode 25 are laminated in this order.
  • the transparent anode 22 may be indium tin oxide (abbreviated as ITO), preferably indium tin oxide having a block resistance of 10-20 ⁇ /.
  • the light-emitting layer 23 contains the germanium-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in the first embodiment.
  • the buffer layer 24 may be LiF or the like, but is not limited thereto.
  • the cathode 25 may be, but not limited to, metal A1 or the like.
  • the organic electroluminescent device structure is represented by: ITO / ⁇ -type silicon germanium-based organic semiconductor material /LiF/Al prepared in Example 1. Each layer can be formed by an existing method, and the bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in Example 1 can be formed on ITO by a spin coating technique.
  • a vacuum-deposited LiF buffer layer may be used on the light-emitting layer, and a vapor-deposited metal A1 may be used as a cathode of the device on the buffer layer.
  • the preparation of the bismuth-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared by the embodiment 1 has an organic field effect transistor:
  • the organic field effect transistor includes a substrate 31, an insulating layer 32, a modifying layer 33, an organic semiconductor layer 34, and a source electrode 35 and a drain electrode 36 provided on the organic semiconductor layer 34.
  • the substrate 31 may be, but not limited to, a highly doped silicon wafer (Si), and the insulating layer 32 may be, but not limited to, a micro-nano (eg, 450 nm) thick SiO 2 .
  • the organic semiconductor layer 34 was made of the ruthenium-type silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in Example 1. Both the source electrode 35 and the drain electrode 36 may be, but not limited to, gold.
  • the modifying layer 33 can be, but is not limited to, octadecyltrichlorosilane (OTS).
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • the substrate 31, the insulating layer 32, the modifying layer 33, and the source electrode 35 and the drain electrode 36 can be formed by a conventional method.
  • the organic semiconductor layer 34 may be a spin-on silicon germanium-based organic semiconductor material prepared in Example 1 spin-coated on the insulating layer 32 modified by the modification layer 33 at a vacuum degree close to 1 (T 4 Pa).

Description

一种醌型硅芴类有机半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域， 具体的说是涉及一种醌型硅芴类有 机半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源， 如煤炭、 石油和天然气等基础之 上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入 21世纪以来， 全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐 加剧。 由于太阳能具有分布普遍和广阔， 资源数量多， 无污染， 清洁， 安全以 及获取方便等突出优点， 被认为是最有希望的可再生能源之一。 太阳能电池直 接把太阳光能转化成电能， 是利用太阳能切实可行的有效方法。 然而， 目前商 品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池， 但它们的价格过于昂贵， 超出了目前人们普遍可以接受的程度， 这大大限制了它们的使用范围。 为了降 低电池成本， 拓展应用范围， 长期以来， 人们一直在寻找新型的太阳能电池材 料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池， 相对于无机半导体材料来源有 限， 价格昂贵， 有毒， 制备工艺复杂， 成本太高等而言， 它具有无机太阳能电 池无法比拟的一些优点， 如材料来源广泛， 结构多样性和可调控性， 成本低廉， 安全环保， 制作工艺简单， 产品重量轻， 可大面积柔性制备等等， 可以广泛应 用在建筑、 照明和发电等多种领域， 具有重要的发展和应用前景。 因此， 国内 外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。 然而， 到目前为止， 有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低 4艮多。 因此， 开发 新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。 发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足， 提供一种醌型硅芴类有机半 导体材料， 该材料的溶解度、 稳定性高， 材料的能带隙低， 从而扩宽太阳光语 吸收范围， 提高光电转化效率。
本发明的另一目的在于提供一种工艺流程简单、 产率高， 易于操作和控制 的醌型硅芴类有机半导体材料的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述醌型硅芴类有机半导体材料在有机光电 材料、 聚合物太阳能电池、 有机电致发光器件、 有机场效应晶体管、 有机光存 储器件、 有机非线性材料或 /和有机激光中的应用。
为了实现上述发明目的， 本发明的技术方案如下：
一种醌型硅芴类有机半导体材料， 其分子结构通式为下述（ I ) ：
Figure imgf000003_0001
式中： R2、 R5、 R6选自 H或 d o的烷基， R3、 选自 C 烷基， m、 n为 0 ~ 10之间的整数。
以及， 一种醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 包括如下步骤:
选取如下结构式表示的化合物八、 B、 C、 D,
Figure imgf000003_0002
R6选自 H或 d ~ C20的烷基， R3、 R4选自 ~ C20的烷基， m、 n为 0 ~ 10之间 的整数；
在碱性环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下， 选取化合物 A、 B、 C 进行 Suzuki偶联反应， 得到如下结构式表示的化合物 E,
Figure imgf000004_0001
在有机溶剂存在的条件下，将化合物 E与 N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应， 得到化合物 E的二溴类化合物；
在催化剂、 缩合剂和有机溶剂存在的条件下， 将化合物 E的二溴类化合物 与丙二腈进行缩合反应， 得到如下结构通式 ( I )表示的醌型硅芴类有机半导 体材料， 此时， 式中 m、 n为 1 ~ 10之间的整数；
或在催化剂、 缩合剂和有机溶剂存在的条件下， 将化合物 D与丙二腈进行 缩合反应， 得到如下结构通式 ( I )表示的所述醌型硅芴类有机半导体材料， 式中 m = n = 0,
Figure imgf000004_0002
U ) 。 进一步的， 本发明醌型硅芴类有机半导体材料在有机光电材料、 聚合物太 阳能电池、 有机电致发光器件、 有机场效应晶体管、 有机光存储器件、 有机非 线性材料或 /和有机激光中的应用。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1. 在醌型硅芴类有机半导体材料分子中易于引入烷基，提高了该材料的溶 解性； 2. 含有的二氛基乙婦基 ( = C(CN)2 )是一种很强的吸电子基团， 通过在共 轭性很强的醌型结构中引入这种基团， 一方面提高了材料的稳定性， 另一方面 有利于降低材料的能带隙， 从而扩宽太阳光语吸收范围， 提高光电转化效率；
3. 醌型硅芴类有机半导体材料制备方法简单， 产率高， 反应条件温和， 易 于操作和控制， 适合于工业化生产。 附图说明
图 1 是本发明实施例的醌型硅芴类有机半导体材料分子结构通式的示意 图；
图 2是以实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料为活性层的有机太阳 能电池器件的结构示意图；
图 3是以实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料为发光层的有机电致 发光器件的结构示意图；
图 4是以实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料为有机半导体层的有 机场效应晶体管器件的结构示意图。 具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以 下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
请参阅图 1 , 显示本发明实施例的一种醌型硅芴类有机半导体材料， 其分 子结构通式为下述（ I ) ：
Figure imgf000005_0001
式中： R2、 R5、 R6选自 -H或 ~ C20的烷基， R3、 选自 d ~ C20的 烷基， m、 n为 0 ~ 10之间的整数。 其中， 所述 R2、 R5、 R6优选为 -C6H13 或 -C6H13的烷基， R3、 R4优选为 -CH3、 -C6H13或 -C2。¾ 烷基。
在上述本发明实施例醌型硅芴类有机半导体材料分子中易于引入烷基， 当 烷基的引入， 有效改善了该分子的原有刚性， 因此， 在相同的溶剂中， 与没有 引入烷基的该分子材料相比， 本发明实施例醌型硅芴类有机半导体材料溶解性 有效的得以提高， 同时， 该醌型硅芴类有机半导体材料分子中还含有二氛基乙 婦基（ = C(CN)2 ), 该二氛基乙烯基是一种很强的吸电子基团， 通过在共轭性很 强的醌型结构中引入这种基团， 一方面提高了材料的稳定性， 另一方面有利于 降低材料的能带隙， 从而扩宽太阳光语吸收范围， 提高光电转化效率。 芴基团 的存在， 有效增大了该半导体材料骨架电子云的密度， 使得本实施例半导体材 料的带隙变窄， 提高了其在有机半导体材料方面的潜在应用价值。
以及， 本发明实施例还提供了该醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 包 括如下步骤：
( 1 )分别选取如下结构式表示的化合物 A、 B、 C、 D,
Figure imgf000006_0001
R6选自 H或 /和 d Czo的烷基， R3、 R4选自 ~ C20的烷基， m、 n为 0 ~ 10 之间的整数；
( 2 )在碱性环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下， 选取化合物 A、 B、 C进行 Suzuki偶联反应， 得到化合物 E, 该步骤的化学反应式如下，
Figure imgf000007_0001
E
(3)在有机溶剂存在的条件下， 将化合物 E与 N-溴代丁二酰亚胺进行溴 化反应， 得 E的二溴类化合物 , 该步骤的化学反应式如下， + ：随 S
Figure imgf000007_0002
F
( 4 )在催化剂、 缩合剂和有机溶剂存在的条件下 , 将化合物 Ε的二溴类 化合物 F与丙二腈进行缩合反应， 得到所述醌型硅芴类有机半导体材料， 其结 构式为下述（I) 式， 其中， （ I ) 式中 m、 η为 1 ~ 10之间的整数， 该步骤的 化学反应式如下，
Figure imgf000008_0001
( I )
或在催化剂、 缩合剂和有机溶剂存在的条件下， 将化合物 D与丙二腈进行 缩合反应， 得到如下结构通式（ 1，）表示的所述醌型硅芴类有机半导体材料， 该步骤的化学反应式如下，
Figure imgf000008_0002
上述通式（ I，）是通式（ I ) 中 m、 n均为 0的特例。
上述步骤（ 1 )中化合物 B、 C可市购或者按本技术领域常用的制备方法制 备， 化合物 A的制备方法， 包括如下工艺步骤：
a )在有机溶剂存在的条件下， 将 4,4，-二溴 -2,2，-二破联苯、 锂的烷基衍生 物、 二烷基二氯硅烷进行反应， 得到 2,7-二溴 -9,9-二烷基硅芴类化合物， 该步 骤的化学反应式如下，
Figure imgf000008_0003
b )在有机溶剂存在的条件下， 将 2,7-二溴 -9,9-二烷基硅芴类化合物、 锂的 烷基衍生物、 2-异丙氧基 -4，4，5，5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷进行反应， 得到化 合物 A, 该步骤的化学反应式如下,
Figure imgf000009_0001
上述 a ) 步骤中所述 4,4，-二溴 -2,2，-二碘联苯、 锂的烷基衍生物、 二烷基二 氯硅烷三反应物的摩尔比优选为 1.0:2.0 ~ 4.0:2.0 ~ 4.0; 所述有机溶剂优选为四 氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷、 乙酸乙酯中至少一种； 该反应步骤中反 应温度优选为 -100 ~ -25 °C , 时间优选为 24 ~ 48小时。
上述 b )步骤中所述 2,7-二溴 -9,9-二烷基硅芴化合物、 锂的烷基衍生物、 2- 异丙氧基 -4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷三反应物的摩尔比优选为 1.0:2.0 ~ 4.0:2.0 ~ 4.0; 所述有机溶剂优选为四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷、 乙 酸乙酯中至少一种； 该反应步骤中反应温度优选为 -100°C ~ -25°C , 时间优选为 24 ~ 48小时。
上述的 a ) 步骤和 /或 b ) 步骤可在有氧环境或者在无氧环境中进行反应。 优选在无氧环境中进行， 无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现， 优选 充满惰性气体来实现无氧环境， 该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体， 例 如氮气、 氩气等， 优选氮气。 这是因为在无氧环境中进行可提高各反应步骤中 产物的得率， 因为氧气是个很活泼的成分， 能与反应物反应， 干扰了反应的顺 利进行， 从而降低了产物得率。 a )步骤和 /或 b )步骤中所述锂的烷基衍生物优 选为正丁基锂、 叔丁基锂、 曱基锂、 苯基锂中的一种或几种。
上述步骤 ( 2 )所述 Suzuki偶联反应所得的得到化合物 E结构式中， 当 m = n = 0时， 步骤（ 1 )就只选取化合物 D直接与丙二腈进行缩合反应， 得到 m = n = 0的结构式为上述（ I )的醌型硅芴类有机半导体材料， 其中， 化合物 D 可市购获得； 当 m = 0、 0<n 10时， 步骤（ 1 )就只选取化合物 A和化合物 C 进行步骤（2) 的偶联反应， 得到 m = 0、 0<n 10的结构式为上述（ I )的醌 型硅芴类有机半导体材料； 当 n = 0、 0<m<10时， 步骤 ( 1 )就只选取化合物 A和化合物 B进行步骤（2)的偶联反应， 得到 n = 0、 0<m 10的结构式为上 述（ I )的醌型硅芴类有机半导体材料； 当 0<m 10、 0<n 10时， 步骤（ 1 ) 就选取化合物 A、 B、 C进行步骤（2) 的偶联反应， 得到 0<m 10、 0<n< 10的结构式为上述（ I ) 的醌型硅芴类有机半导体材料， 当 0<m 10、 0<n 10时， 化合物 A、 B、 C三反应物的摩尔比优选为 1.0:1.0〜1.5:1.0〜1.5， 其 中， 化合物 B、 C反应物的摩尔比优选为 1:1。
该步骤（2) 所述 Suzuki 偶联反应步骤中所述碱性环境的碱为 NaOH、 Na2C03、NaHC03、四乙基氢氧化铵中的至少一种；所述催化剂优选为 Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、 Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种， 其用量为化合物 A摩尔百分比 的 0.05% ~ 20%; 所述有机溶剂优选为乙二醇二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯 曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种。 该 Suzuki偶联反应的温度为优选 75 ~ 120°C , 时间优选为 12 ~ 72小时。 上述该 Suzuki偶联反应需要催化剂， 因 为催化剂一是能有效提高本发明实施例化合物 E的得率；二是提高 Suzuki偶联 反应的反应速率， 缩短反应时间， 提高生产效率； 三是因为该 Suzuki偶联反应 需要催化剂的参入， 在 Suzuki偶联反应过程中与其中一反应物生产中间产物， 使得本 Suzuki偶联反应最终能实现。
上述的 Suzuki偶联反应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧 环境中进行， 无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现， 优选充满惰性气 体来实现无氧环境， 该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体， 例如氮气、 氩 气等， 优选氮气。 这是因为在无氧环境中进行可提高化合物 E的得率， 因为氧 气是个艮活泼的成分， 能与反应物反应， 干扰了反应的顺利进行， 从而降低了 产物得率。 上述步骤 ( 3 )所述溴化反应步骤中所述化合物 E与 N-溴代丁二酰亚胺的 摩尔比优选为 1.0:2.0〜2.5； 有机溶剂优选为 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（DMF )、 四氢 呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷、 乙酸乙酯、 醋酸中的至少一种。 该溴化反 应的温度优选为 -5 ~ 30 °C , 时间优选为 12 ~ 48小时。
上述步骤（4 )所述缩合反应步骤中所述化合物 E的二溴类化合物与丙二 腈的摩尔比优选为 1.0:2.0〜10； 所述有机溶剂优选为乙二醇二曱醚、四氢呋喃、 乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种； 所述缩合剂优选为 NaH、 醇钠中的至少一种， 更优选 NaH, 其中， 醇钠优选但不限于曱醇钠、叔丁醇钠。 该缩合反应的温度优选为 75 ~ 120 °C , 时间优选为 12 ~ 72小时； 所述催化剂优 选为 Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3、 Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种， 其用量为化合物 E的二 溴类化合物摩尔百分比的 0.05% ~ 20%。
在该醌型硅芴类有机半导体材料制备方法中， 只需将反应物按比率添加， 无需特殊的设备和环境要求， 其制备方法工艺简单， 产率高， 且条件温和， 易 于操作和控制， 适合于工业化生产。
由于醌型硅芴类有机半导体材料有上述优点， 因此， 醌型硅芴类有机半导 体材料可在有机光电材料、 聚合物太阳能电池、 有机电致发光器件、 有机场效 应晶体管、 有机光存储器件、 有机非线性材料或 /和有机激光中应用。
现结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 实施例 1
醌型硅芴类有机半导体材料的制备， 其结构式如下 ^所示：
Figure imgf000011_0001
1 ) 2, 7-二溴 -9, 9-二曱基硅芴的制备， 其结构式及制备方法如下:
Figure imgf000012_0001
在氮气保护下， 将 5.64 g的 4, 4，-二溴 -2, 2，-二破联苯溶于 40 mL THF中， 降 温至 -25°C ,逐滴加入 20.00 mL正丁基锂溶液（正丁基锂溶液的浓度为 1.0 mol/L, 溶剂为正己烷）， 反应 2小时后， 加入 1.29 g二曱基二氯硅烷， 继续反应 24小时。 反应结束， 加入去离子水， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得 到产物。 MALDI-TOF-MS (m/z): 368.1 (M+);
2) 醌型硅芴类有机半导体材料 ^的制备， 其制备方法如下：
冰浴下将 3.14 g 丙二腈加入至 2.45 g 氢化钠（60%的油溶液）和 50 mL 乙 二醇二曱醚的悬浮液中， 恢复至室温， 搅拌 20分钟， 加入 3.68 g的 2, 7-二溴 —9, 9-二曱基硅芴和 0.54 g 的 PdCl2(PPh3)2。 加热至 120°C反应 12小时后， 冷却 至 0°C , 加入饱和 Br2/H20溶液。 加入水， 抽滤， 水洗， 干燥， 柱层析分离得 到产物。 MALDI-TOF-MS (m/z): 336.4 (M+)。 实施例 2
醌型硅芴类有机半导体材料的制备， 其结构式如下 12所示：
Figure imgf000012_0002
1 ) 2, 7-二溴 -9, 9-二己基硅芴的制备， 其结构式及制备方法如下:
Figure imgf000012_0003
在氩气保护下， 将 6.00 g的 4, 4，-二溴 -2, 2，-二破联苯溶于 100 mL THF中， 降 温至 -100°C , 逐滴加入 42.55 mL曱基锂溶液（正丁基锂溶液的浓度为 1.0 M, 溶 剂为正己烷）， 反应 12小时后， 加入 5.70 g的二己基二氯硅烷， 继续反应 48小时， 反应结束， 加入水， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到产物, 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 508.4 (M+);
2 ) 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二己基硅芴的 制备， 其结构式及制备方法如下：
Figure imgf000013_0001
在 -25°C、 氮气条件下，将 10.00 mL ( 2.00 M )正丁基锂溶液加入至盛有 5.08 g的 2, 7-二溴 -9, 9-二己基硅芴和 50 mL四氢呋喃的反应瓶中， 搅拌 2小时后緩慢 滴加 4.17 mL 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷， 继续搅拌 24小 时， 反应结束， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层 析分离得到固体产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 602.5 (M+);
3 ) 3, 7-二 (噻。分 -2-基) - 9, 9-二己基硅芴的制备， 其结构式及制备方法如下：
Figure imgf000013_0002
在氮气保护下， 往含有 3.01 g的 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊 硼烷基 ) - 9, 9-二己基硅芴、 1.63 g 2-溴噻喻、 0.34 g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入 40 mL的 NaHC03 ( 1 M )水溶液和乙二醇二曱醚 (60 mL), 氮气置换 1小时后， 加热至 120°C , 反应 12小时， 反应结束， 过滤， 真空干燥， 柱层析分离得到固 体产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 514.9 (M+);
4 ) 3, 7-二 (5-溴噻吩 -2-基)- 9, 9-二己基硅芴的制备， 其结构式及制备方法如 下：
Figure imgf000013_0003
在 -5°C下， 将 0.71 g的 NBS分批加入至盛有 1.30 g的 5, 5-二己基 -3, 7-二 (噻吩 -2-基) -4H-二硅芴和 20 mL DMF的反应瓶中， 继续搅拌 48小时， 反应结束后， 将 反应液倒入冰水中淬灭， 三氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离 得到产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 672.7 (M+);
5 ) 醌型硅芴类有机半导体材料 12的制备， 其制备方法如下：
冰浴下将 1.57 g 丙二腈加入至 0.19 g的氢化钠 （氢化钠在油溶液中的质量 分数为 60% )和 25 mL 乙二醇二曱醚的悬浮液中， 恢复至室温， 搅拌 30分钟， 加入 0.67 g 的 5, 5-二己基 -3, 7-二 (5-溴噻吩 -2-基) -4H-二硅芴和 0.034 g PdCl2(PPh3)2, 加热至 75°C反应 72小时后， 冷却至 0°C , 加入饱和 Br2/H20溶 液，加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 640.9 (M+)。 实施例 3
醌型硅芴类有机半导体材料的制备， 其结构式如下 13所示：
Figure imgf000014_0001
( Ι3 )
1 ) 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二己基硅芴的 制备， 具体制备方法详见实施例 2中步骤 2 ) , 其结构式如下：
Figure imgf000014_0002
2 ) 3, 7-二 (4-己基噻。分 -2-基)- 9, 9-二己基硅芴的制备， 其结构式及制备方法 如下: ^6Η 1 3
在氮气保护下， 往含有 3.01 g的 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊 硼烷基） - 9, 9-二己基硅芴、 2.68 g的 2-溴 -4-己基噻吩、 0.15 g Pd(PPh3)4的反应 瓶中加入 30 mL NaOH ( 1 M )水溶液和三氯曱烷 (50 mL), 氮气置换 1小时后， 加热至 75°C , 反应 72小时， 反应结束， 过滤， 真空干燥， 柱层析分离得到固 体产物， MALDI-TOF-MS (m/z): 683.2 (M+);
3 ) 3, 7-二 (5-溴 -4己基噻吩 -2-基)- 9, 9-二己基硅芴的制备，其结构式及制备 方法如下：
Figure imgf000015_0001
在 0°C下， 将 0.89 g NBS分批加入至盛有 1.37 g的 5, 5-二己基 -3, 7-二 (4-己基 噻吩 -2-基) -4H-二硅芴和 40 mL DMF的反应瓶中 ,继续搅拌 12小时，反应结束后 , 将反应液倒入冰水中淬灭， 三氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分 离得到产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 841.0 (M+);
4 ) 醌型硅芴类有机半导体材料 13的制备， 其制备方法如下：
冰浴下将 0.25 g的丙二腈加入至 0.21 g的氢化钠 （氢化钠在油溶液中的质 量分数为 60% )和 30 mL 乙二醇二曱醚的悬浮液中， 恢复至室温， 搅拌 30分 钟，加入 0.84 g的 5, 5-二己基 -3, 7-二 (5-溴 -4己基噻。分 -2-基) -4H-二硅芴和 0.038 g的 PdCl2(PPh3)2, 加热至 90°C反应 52小时后， 冷却至 0°C , 加入饱和 Br2/H20 溶液，加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 809.3 (M+)。 实施例 4
醌型硅芴类有机半导体材料的制备， 其结构式如下 14所示:
Figure imgf000016_0001
1 ) 2, 7-二溴 -9, 9-双二十基硅芴的制备， 其结构式及制备方法如下:
Figure imgf000016_0002
将 6.00 g的 4, 4，-二溴 -2, 2，-二破联苯溶于 100 mL按体积比 1 : 1的二氯曱烷 与乙酸乙酯混合溶剂中， 降温至 -75 °C , 逐滴加入 30.00 mL苯基锂溶液（正丁基 锂溶液的浓度为 1.0 M, 溶剂为正己烷）， 反应 10小时后， 加入 14.56 g的双二十 基二氯硅烷， 继续反应 34小时， 反应结束后， 加入水， 乙醚萃取， 无水硫酸镁 干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 901.2 (M+);
2 ) 2, 7-双 ( 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-双二十烷基硅 芴的制备， 其结构式及制备方法如下：
Figure imgf000016_0003
在 -78°C、 氮气条件下，将 20.00 mL ( 1.00 M )正丁基锂溶液加入至盛有 4.50 g的 2, 7-二溴 -9, 9-双二十烷基硅芴和 100 mL乙醚的反应瓶中， 搅拌 12小时后慢 慢滴加 4.17 mL的 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷，继续搅拌 48 小时， 反应结束后， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 995.3 (M+);
3 ) 3, 7-二 (4-二十基噻。分 -2-基) - 9, 9-双二十基硅芴的制备， 其结构式及制备 方法如下：
Figure imgf000017_0001
在氮气保护下， 往含有 3.00 g的 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊 硼烷基） -9,9-双二十烷基硅芴、 2.92 g 的 2-溴 -4-二十基噻吩、 0.25 g 的 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3, 的反应瓶中加入 30 mL四乙基氢氧化铵 ( 1 M )水溶液和乙 二醇二曱醚 (50 mL), 氮气置换 1小时后， 加热至 90°C , 反应 28小时， 反应结 束后，过滤，真空干燥，柱层析分离得到固体产物，该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 1468.7 (M+);
4 ) 3, 7-二 (5-溴 -4-二十基噻吩 -2-基) - 9, 9-双二十基硅芴的制备， 其结构式 及制备方法如下：
Figure imgf000017_0002
在 30°C下， 将 0.73 g 的 NBS分批加入至盛有 2.94 g的 5, 5-双二十基 -3, 7-二 (4-二十基噻。分 -2-基) -4H-二硅芴和 40 mL DMF的反应瓶中，继续搅拌 18小时，反 应结束后， 将反应液倒入冰水中淬灭， 三氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 1626.5 (M+);
5 ) 醌型硅芴类有机半导体材料 14的制备， 其制备方法如下：
冰浴下将 0.88 g 丙二腈加入至 0.20 g 氢化钠（氢化钠在油溶液中的质量分 数为 60% )和 40 mL 乙二醇二曱醚的悬浮液中， 恢复至室温， 搅拌 30分钟， 加入 1.63 g的 5, 5-双二十基 -3, 7-二 (5-溴 -4-二十基噻。分 -2-基) -4H-二硅芴和 0.055 g PdCl2(PPh3)2, 加热至 100°C反应 25小时后， 冷却至 0°C , 加入饱和 Br2/H20 溶液， 再加入水， 抽滤， 水洗， 干燥， 柱层析分离得到产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 1594.7 (M+); 实施例 5
醌型硅芴类有机半导体材料的制备， 其结构式如下 15所示:
Figure imgf000018_0001
1 ) 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二己基硅芴的 制备， 具体制备方法详见实施例 2中步骤 2 ), 其结构式如下：
Figure imgf000018_0002
2 ) 3, 7-二 (2, 2，-联二噻。分 -5-基) - 9, 9-二己基硅芴的制备， 其结构式及制备 方法如下：
Figure imgf000018_0003
在氮气保护下， 往含有 3.01 g的 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊 硼烷基 ) - 9, 9-二己基硅芴、 2.50 g的 5-溴 -2, 2，-联二噻吩、 0.21 g的 Pd(PPh3)2Cl2 的反应瓶中加入 30 mL NaHC03 ( 1 M ) 水溶液和乙二醇二曱醚 (50 mL)。 氮气 置换 1小时后， 加热至 100°C , 反应 25小时， 反应结束后， 过滤， 真空干燥， 柱层析分离得到固体产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 679.1 (M+)；
3 ) 3, 7-二 (5，-溴 -2, 2，-联二噻吩 -5-基) - 9, 9-二己基硅芴的制备， 其结构式及 制备方法如下：
Figure imgf000018_0004
在 10°C下， 将 0.71 g NBS分批加入至盛有 1.36 g的 5, 5-二己基 -3, 7-二 (2, 2，- 联二噻吩 -5-基) -4H-二硅芴和 20 mL三氯曱烷的反应瓶中， 继续搅拌 12小时， 反 应结束后， 将反应液倒入冰水中淬灭， 三氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 836.9 (M+);
4 )醌型硅芴类有机半导体材料 15的制备， 其制备方法如下：
冰浴下将 0.33 g 丙二腈加入至 0.20 g曱醇钠和 40 mL 乙二醇二曱醚的悬浮 液中，恢复至室温，搅拌 30分钟，加入 0.84 g的 5, 5-二己基 -3, 7-二 (5，-溴 -2, 2'- 联二噻吩 -5-基) -4H-二硅芴和 0.043 g的 PdCl2(PPh3)2, 加热至 110°C反应 33小 时后， 冷却至 0°C , 加入饱和 Br2/H20溶液， 再加入水， 抽滤， 水洗， 干燥， 柱层析分离得到产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 805.2 (M+)。 实施例 6
醌型硅芴类有机半导体材料的制备， 其结构式如下 16所示:
Figure imgf000019_0001
2 ) 3, 7-二 (4, 4'-双二十基 -2, 2'-联二噻。分 -5-基)- 9, 9-双二十基硅芴的制备, 其结构式及制备方法如下：
Figure imgf000019_0002
在往含有 9.95 g的 2, 7-双 ( 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9- 双二十烷基硅芴、 16.20 g 的 5-溴 -4, 4，-双二十基 -2, 2，-联二噻。分、 0.55 g 的 Pd(PPh3)4的反应瓶中加入 60 mL NaHCO3 ( 1 M )水溶液和按体积比 1 :1乙醚与 二氯曱烷混合溶剂（100 mL), 加热至 85°C , 反应 32小时， 反应结束后， 过滤， 真空干燥， 柱层析分离得到固体产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 2194.0 (M+);
3 ) 3, 7-二 (5，-溴 -4, 4，-双二十基 -2, 2，-联二噻吩 -5-基)- 9, 9-双二十基硅芴的 制备， 其结构式及制备方法如下：
Figure imgf000020_0001
在 25°C下， 将 0.77 g NBS分批加入至盛有 2.19 g的 5, 5-双二十基 -3, 7-二 (4, 4，-双二十基 -2, 2，-联二噻吩 -5-基) -4H-二硅芴和 40 mL按体积比 1:3四氢呋喃与乙 酸乙酯混合溶剂的反应瓶中， 继续搅拌 18小时， 反应结束后， 将反应液倒入冰 水中淬灭， 三氯曱烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到产物， 该 产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 2351.8 (M+);
4 ) 醌型硅芴类有机半导体材料 16的制备， 其制备方法如下：
Figure imgf000020_0002
冰浴下将 0.49 g 丙二腈加入至 0.10 g叔丁醇钠 (氢化钠在油溶液中的质量 分数为 60% )和 20 mL 乙二醇二曱醚的悬浮液中， 恢复至室温， 搅拌 40分钟， 加入 1.18 g 的 5, 5-双二十基 -3, 7-二 (5，-溴 -4, 4，-双二十基 -2, 2，-联二噻。分 -5- 基) -4H-二硅芴和 0.033 g的 PdCl2(PPh3)2, 加热至 95 °C反应 42小时后， 冷却至 0°C , 加入饱和 Br2/H20溶液， 再加入水， 抽滤， 水洗， 干燥， 柱层析分离得到 产物， 该产物 MALDI-TOF-MS (m/z): 2320.1 (M+)。 应用实施例 7
以实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料作为活性层的太阳能电池器 件的制备：
请参阅图 2,该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层 11、透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 阴极 15 , 中间辅助层 13采用聚乙烯二氧基噻吩： 聚苯乙烯-横酸复合材料（简称为 PEDOT:PSS ), 活性层 14包括电子给体材料 和电子受体材料， 电子给体材料采用实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材 料， 电子受体材料可以是 [6,6]苯基 -C61 -丁酸曱酯（简称为 PCBM ) 。 透明阳极 12可采用氧化铟锡（简称为 ITO ) , 优选为方块电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。 阴极 15可采用铝电极或者双金属层电极， 例如 Ca/Al或 Ba/Al等。 其中， 玻璃 基层 11可作为底层， 制作时，选取 ITO玻璃， 并经超声波清洗后， 用氧 -Plasma 处理， 在 ITO玻璃上涂覆中间辅助层 13 , 再将实施例 1制备的醌型硅芴类有机 半导体材料和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层 13 上， 形成活性层
14, 然后再通过真空蒸镀技术在活性层 14上沉积阴极 15 , 获得上述太阳能电 池器件。 在一个优选的实施例中， 透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 双金属层 Ca和 A1层的厚度分别为 170、 40、 150、 70 nm。
如图 2所示， 在光照下， 光透过玻璃基层 11和 ITO电极 12, 活性层 14中 的实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料吸收光能， 并产生激子， 这些激 子再迁移到电子给体 /受体材料的界面处， 并将电子转移给电子受体材料， 如 PCBM, 实现电荷的分离， 从而形成自由的载流子， 即自由的电子和空穴。 这 些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集， 自由的空穴沿 电子给体材料向 ΓΓΟ阳极传递并被阳极所收集， 从而形成光电流和光电压， 实 现光电转换， 外接负载 16时， 可对其进行供电。 在此过程中， 实施例 1制备的 醌型硅芴类有机半导体材料由于其具有 4艮宽的光语响应范围， 能够更充分地利 用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加太阳能电池器件的产电能力。 而且 这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量， 并通过旋涂等技术即可制作， 便于大批量的制备。 应用实施例 8
含实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料有机电致发光器件的制备： 请参阅图 3 , 显示采用实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料有机电 致发光器件， 其包括依次层叠设置的玻璃基层 21、 透明阳极 22、 发光层 23、 緩冲层 24、 阴极 25。 透明阳极 22可采用氧化铟锡（简称为 ITO ) , 优选为方 块电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。 发光层 23包含实施例 1制备的醌型硅芴类有 机半导体材料。 緩冲层 24可采用 LiF等， 但不限于此。 阴极 25可以是但不限 于金属 A1等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为： ITO/ 实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料 /LiF/Al。各层可采用现有方法形成， 而实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料可通过旋涂技术形成于 ITO上。 在此发光层上可采用真空蒸镀 LiF緩冲层， 在緩冲层上可采用蒸镀金属 A1, 作 为器件的阴极。 应用实施例 9
含聚实施例 1 制备的醌型硅芴类有机半导体材料有机场效应晶体管的制 备:
请参阅图 4,该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底 31、绝缘层 32、 修饰层 33、 有机半导体层 34以及设于有机半导体层 34上的源电极 35和漏电 极 36。 其中， 衬底 31可以是但不限于高掺杂的硅片 （Si ) , 绝缘层 32可以是 但不限于微纳米 (如 450 nm )厚的 Si02。 有机半导体层 34采用实施例 1制备 的醌型硅芴类有机半导体材料。 源电极 35和漏电极 36均可采用但不限于金。 修饰层 33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS ) 。 衬底 31、 绝缘层 32、 修饰层 33以及源电极 35和漏电极 36都可采用现有的方法形成。有机半导体层 34可以是将实施例 1制备的醌型硅芴类有机半导体材料在真空度接近 l(T4Pa下 旋涂于由修饰层 33修饰的绝缘层 32上。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种醌型硅芴类有机半导体材料， 其分子结构通式为下述（ I ) ：
Figure imgf000024_0001
式中： R2、 R5、 R6选自 -H或 ~ C20的烷基， R3、 选自 d ~ C20的 烷基， m、 n为 0 ~ 10之间的整数。
2. 根据权利要求 1所述的醌型硅芴类有机半导体材料， 其特征在于： 所述 Ri、 R2、 R5、 R6选自 -H、 -C6H13或 -C2。 i的烷基， R3、 R4选自 -CH3、 -C6H13或
■C20¾l的^¾基。
3. 一种醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 包括如下步骤：
选取如下结构式表示的化合物八、 B、 C、 D,
Figure imgf000024_0002
R2、 R5、
R6选自 -H或 -d Czo的烷基， R3、 R4选自 ~ C2Q的烷基， m、 n为 0 ~ 10之 间的整数；
在碱性环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下， 选取化合物 A、 B、 C 进行 Suzuki偶联反应， 得到如下结构式表示的化合物 E,
Figure imgf000025_0001
在有机溶剂存在的条件下，将化合物 E与 N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应， 得到化合物 E的二溴类化合物；
在催化剂、 缩合剂和有机溶剂存在的条件下， 将化合物 E的二溴类化合物 与丙二腈进行缩合反应， 得到如下结构通式 ( I )表示的醌型硅芴类有机半导 体材料， 此时， 式中 m、 n为 1 ~ 10之间的整数；
或在催化剂、 缩合剂和有机溶剂存在的条件下， 将化合物 D与丙二腈进行 缩合反应， 得到如下结构通式（ I )表示的所述醌型硅芴类有机半导体材料， 此时， 式中 m = n = 0,
Figure imgf000025_0002
4. 根据权利要求 3所述的醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 其特征在 于： 所述化合物 A的制备方法包含如下步骤：
在有机溶剂存在的条件下， 将 4,4，-二溴 -2,2，-二楼联苯、 锂的烷基衍生物、 二烷基二氯硅烷进行反应， 得到 2，7-二溴 -9,9-二烷基硅芴类化合物；
在有机溶剂存在的条件下， 将 2,7-二溴 -9,9-二烷基硅芴类化合物、 锂的烷 基衍生物、 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷进行缩合反应， 得到 化合物 A。
5. 根据权利要求 4所述的醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 其特征在 于： 所述 2，7-二溴 -9,9-二烷基硅芴类化合物制备步骤中所述 4,4，-二溴 -2，2，-二碘 联苯、锂的烷基衍生物、二烷基二氯硅烷三反应物的摩尔比为 1.0:2.0 ~ 4.0:2.0 ~
4.0;
所述 2,7-二溴 -9,9-二烷基硅芴类化合物制备中反应温度为 -100 ~ -25 °C , 时 间为 24 ~ 48小时；
所述 2,7-二溴 -9,9-二烷基硅芴类化合物制备步骤中所述有机溶剂为四氢呋 喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷、 乙酸乙酯中至少一种。
6. 根据权利要求 4所述的醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 其特征在 于： 所述缩合反应步骤中所述 2,7-二溴 -9,9-二烷基硅芴化合物、 锂的烷基衍生 物、 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷三反应物的摩尔比为 1.0:2.0 ~ 4.0:2.0 ~ 4.0;
所述缩合反应的反应温度为 -100°C ~ -25 °C , 时间为 24 ~ 48小时； 所述缩合反应步骤中所述有机溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱 烷、 乙酸乙酯中至少一种。
7. 根据权利要求 3所述的醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 其特征在 于： 所述 Suzuki偶联反应步骤中所述化合物 A、 B、 C 三反应物的摩尔比为 1.0: 1.0〜1.5:1.0〜1.5；
所述 Suzuki偶联反应的温度为 75 ~ 120 °C , 时间为 12 ~ 72小时； 所述碱性环境的碱为 NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 四乙基氢氧化铵中的至 少一种；
所述催化剂为 Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3, Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种， 其用量为化合物 A摩尔量的 0.05% ~ 20%；
所述有机溶剂为乙二醇二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或 乙酸乙酯中的至少一种。
8. 根据权利要求 3所述的醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 其特征在 于： 所述溴化反应步骤中所述化合物 E与 N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为 1.0:2.0—2.5;
所述溴化反应的温度为 -5 ~ 30 °C , 时间为 12 ~ 48小时； 所述有机溶剂为 Ν,Ν-二曱基曱酰胺、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱 烷、 乙酸乙酯、 醋酸中的至少一种。
9. 根据权利要求 3所述的醌型硅芴类有机半导体材料制备方法， 其特征在 于： 所述缩合反应步骤中所述化合物 Ε的二溴类化合物与丙二腈的摩尔比为 1.0:2.0—10;
所述缩合反应的温度为 75 ~ 120°C , 时间为 12 ~ 72小时；
所述有机溶剂为乙二醇二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或 乙酸乙酯中的至少一种；
所述催化剂为有机钯， 其用量为化合物 E的二溴类化合物摩尔百分比的 0.05% ~ 20%;
所述缩合剂为 NaH、 醇钠中的至少一种。
10. 根据权利要求 1所述的醌型硅芴类有机半导体材料在有机光电材料、 聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、 有机光存储器件、 有机非线性材料或 /和有机激光中的应用。
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