CN101298459A

CN101298459A - 乙烯基硅芴及其聚合物

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Publication number: CN101298459A
Application number: CNA2008101241921A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 陈润锋; 范曲立; 姜鸿基; 郑超
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2008-11-05

Abstract

乙烯基硅芴及其聚合物为乙烯基咔唑里面的氮被硅原子取代后形成的乙烯基硅芴及其高分子材料，乙烯基硅芴具有如(a)结构，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为氢、苯基、噻吩基、吡啶基、链长为C1～C18的烷基(如甲基、十八烷基等)等中的一种。乙烯基硅芴聚合物的分子链中含有乙烯基硅芴链节，其分子结构为(b)，乙烯基硅芴及其聚合物在电致发光、电子传输、主体材料等光电功能材料领域有广泛的应用前景。

Description

乙烯基硅芴及其聚合物

技术领域

本发明具体涉及乙烯基硅芴和含乙烯基硅芴的聚合物以及其通用制备方法。属于光电材料制备的技术领域。

背景技术

目前有机光电材料主要是由碳、氢、氧、氮、硫等组成具有共轭结构的化合物，如果将广泛应用于无机功能材料的杂原子引入到有机共轭体系中，很有可能得到性能非常好的有机-无机杂化功能材料。聚芴是一类极具发展前途的高效稳定的高分子电致发光材料，无论是在溶液状态，还是在固体膜状态，聚芴类高分子都显示出了优秀的热稳定性以及良好的发光效率，它的光稳定性和热稳定性已大大优于同为高分子电致发光材料的聚对苯乙烯撑(PPV)、聚对苯乙炔撑(PPP)等，在电池、光伏电池、发光二极管、非线性光学、传感器等许多领域都有广泛的应用。

由于基于三线态的磷光电致发光器件的飞速发展，主体材料特别是适用于蓝光磷光器件的主体材料越来越受到重视。磷光电致发光器件必须使用主体材料，而且对主体材料有以下要求：(1)具有较客体分子高的激发能级和适宜的激发态寿命；(2)主体的能量能有效地转移给客体，反映在光谱特性上就是主体的发射光谱和客体的吸收光谱有较大的重叠；(3)具有良好的载流子迁移率。

聚乙烯基咔唑(PVK)是目前应用最广泛、效果最好的主体材料之一，这是因为PVK具有良好的成膜性、较高的玻璃化转变温度、较高的空穴迁移率(～10^-5cm²V^-1S^-1)等。但是PVK对电子的传输能力较差，载流子传输不平衡，常常需要掺入电子传输材料。乙烯基硅芴在分子结构上和乙烯基咔唑类似，同时硅芴是一种优良的光电材料，具有较高的激发能级，对电子有较高的传输能力，乙烯基硅芴的聚合物有望成为新型蓝光主体材料。乙烯基硅芴与乙烯基咔唑等的共聚物，通过适当调节共聚单体含量，可以获得高效的蓝光主体材料，从而大大促进磷光电致发光器件研究和产业化的进程。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出一种乙烯基硅芴及其聚合物，通过自由基或者阴离子聚合法制备了一系列基于乙烯基硅芴的均聚物和共聚物。本发明中所涵盖的材料具有优良的光电性能，是一类新型高效的高分子蓝光主体材料，在磷光电致发光器件等领域都有很好的应用前景。

技术方案：本发明合成了一系列乙烯基硅芴单体，并且使用自由基或者阴离子聚合方法合成了一系列乙烯基硅芴均聚物和共聚物。

本发明提出的乙烯基硅芴单体分子结构如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为氢、苯基、噻吩基、吡啶基、链长为C1～C18的烷基(如甲基、十八烷基等)等中的一种。

本发明的含上述乙烯基硅芴的聚合物，其分子结构如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为氢、苯基、噻吩基、吡啶基、链长为C1～C18的烷基(如甲基、十八烷基等)等中的一种；A、B为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基咔唑、丙烯酸等单体单元，或者不存在；m、n和t为聚合物的链节数。

本发明的上述乙烯基硅芴单体，较为典型的有如下几种：

(1)R₁、R₂、R₃、R₄为氢，R₅为甲基，其结构式为：

(2)R₁、R₂为甲氧基，R₃、R₄为氢，R₅为甲基，其结构式为：

(3)R₁、R₂为氢，R₃、R₄为苯基，R₅为苯基，其结构式为：

(4)R₁、R₂为甲氧基，R₃、R₄为噻吩基，R₅为甲基，其结构式为：

(5)R₁、R₂为甲基，R₃为噻吩基，R₄为氢，R₅为甲基，其结构式为：

本发明的乙烯基硅芴聚合物，较为典型的有如下几种：

(1)R₁、R₂为甲氧基，R₃、R₄为噻吩基，R₅为甲基，A、B都不存在，其结构式为：

(2)R₁、R₂、R₃、R₄为氢，R₅为甲基，A为苯乙烯，B不存在，其结构式为：

(3)R₁、R₂为甲氧基，R₃、R₄为氢，R₅为甲基，A为乙烯基咔唑，B不存在，其结构式为：

(4)R₁、R₂、R₃、R₄为氢，R₅为苯基，A为丙烯酸，其结构式为：

(5)R₁、R₂为甲氧基，R₃、R₄为氢，R₅为甲基，A为甲基丙烯酸甲酯，B为乙烯基咔唑，其结构式为：

本发明提出的乙烯基硅芴及其聚合物的制备使用到如下四个关键技术(其中几个或全部)：

(1)利用对位定位基团，在3，3’-二取代联苯上引入溴(或者碘)，制备6，6’-二溴(或者碘)-3，3’-二取代联苯；

(2)含“2，2’-二溴(或者碘)联苯”结构的化合物与n-BuLi作用后，与二氯甲基乙烯基硅反应，得到相应的乙烯基硅芴；

(3)2，7-二溴乙烯基硅芴与带硼酸酯的基团进行Suzuki反应制得带苯基、噻吩基等基团的乙烯基硅芴单体；

(4)乙烯基硅芴单体的均聚和共聚采用自由基或者阴离子的聚合方法。

具体举例如下：

(1)3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基联苯在甲氧基的定位作用下，与液溴(Br₂)反应，在甲氧基对位发生溴化，得到6，6’-二溴-3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基联苯。

(2)6，6’-二溴-3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基联苯与n-BuLi作用后，与二氯甲基乙烯基硅反应，得到3，6-二甲氧基-2，7-二苯基-9-甲基乙烯基硅芴。

(3)3，6-二甲氧基-2，7-二溴-9-甲基乙烯基硅芴与带苯基硼酸酯进行Suzuki反应，得到3，6-二甲氧基-2，7-二苯基-9-甲基乙烯基硅芴。

(4)3，6-二甲氧基-2，7-二苯基-9-甲基乙烯基硅芴与乙烯基咔唑或甲基丙烯酸甲酯按一定比例混合，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，用无水甲苯溶解，加热到60C在氮气条件下聚合2天，反应结束后，经甲醇沉淀，得到硅芴聚合物；或者在萘钠引发下发生阴离子聚合，得到乙烯基硅芴均聚物。

有益效果：乙烯基硅芴共聚物是一种高能隙的发光材料，其固体发射光谱与绝大多数蓝光材料吸收光谱的重合程度比PVK要好，而且没有严重的分子间缔合存在，在蓝光主体材料方面有广泛的应用前景。

附图说明

图1氘代氯仿中3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴的¹H NMR。

图2乙烯基硅芴(VSiF)共聚物在氘代氯仿中的¹H NMR，其中PVSiF-PMMA1和PVSiF-PMMA2为不同VSiF含量的聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-甲基丙烯酸甲酯)；PVSiF-PMMA-PVK为聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-乙烯基咔唑-co-甲基丙烯酸甲酯)；PVSiF-PVK为聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-乙烯基咔唑)。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。

本发明的乙烯基硅芴及其高分子光电功能材料，其特征在于其分子链中含有乙烯基硅芴链节，单体和聚合物分别具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为氢、苯基、噻吩基、吡啶基、链长为C1～C18的烷基(如甲基、十八烷基等)等中的一种；

本发明的上述含乙烯基硅芴的聚合物，分子结构如下：

其中，A、B为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基咔唑、丙烯酸等单体单元，m、n和t为聚合物的链节数。

实施例1：

3，6-二甲氧基-9-甲基-9-乙烯基硅芴的合成

3-甲氧基溴苯在碘催化下在THF中与镁生成格氏试剂，然后在70℃在NiCl₂(dppp)催化下与3-甲氧基溴苯发生偶联反应，生成3，3’-二甲氧基联苯；3，3’-二甲氧基联苯在液溴(Br₂)作用下，在三氯甲烷溶液中，使得甲氧基对位发生溴化，得到6，6’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯；6，6’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯与n-BuLi作用后，再与二氯甲基乙烯基硅反应，得到3，6-二甲氧基-9-甲基-9-乙烯基硅芴。

¹H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.52(d，2H，³J＝8Hz)；δ7.33(d，2H，⁴J＝2.0Hz)；δ6.86(dd，2H，³J＝8Hz，⁴J＝1.6Hz)；δ6.15-6.05(b，2H)；δ5.95-5.85(dd，1H)；δ3.89(s，6H)；δ0.47(s，3H).MALDI-TOF m/z：283.2，282.1，277.2.Anal.Calcd.for C₁₇H₁₈O₂Si：C，72.30；H，6.42.Found：C，72.32；H，6.32.

实施例2：

2，7-二苯基-9-苯基-9-乙烯基硅芴的合成

4，4’-二碘-6，6’-二溴联苯与硼酸苯(2eq)在三苯基磷钯催化下进行Suzuki反应得到4，4’-二苯基-6，6’-二溴联苯，4，4’-二苯基-6，6’-二溴联苯与n-BuLi作用后，再与二氯苯基乙烯基硅反应，得到2，7-二苯基-9-苯基-9-乙烯基硅芴。

或者，4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯在-100℃下与n-BuLi(2eq)作用后，与二氯苯基乙烯基硅反应，得到2，7-二溴-9-苯基-9-乙烯基硅芴。2，7-二溴-9-苯基-9-乙烯基硅芴与硼酸苯(2eq)在三苯基磷钯催化下进行Suzuki反应得到2，7-二苯基-9-苯基-9-乙烯基硅芴。

实施例3：

2-噻吩-3，6-二甲基-9-苯基-9-乙烯基硅芴的合成

4-溴-3，3’-二甲基联苯在醋酸溶液中与碘和碘酸钾作用生成4-溴-6，6’-二碘-3，3’-二甲基联苯，4-溴-6，6’-二碘-3，3’-二甲基联苯在-100℃下与n-BuLi(2eq)作用后，与二氯甲基乙烯基硅反应，得到2-溴-3，6-二甲基-9-甲基-9-乙烯基硅芴。2-溴-3，6-二甲基-9-甲基-9-乙烯基硅芴与硼酸苯(1eq)在三苯基磷钯催化下进行Suzuki反应得到2-噻吩-3，6-二甲基-9-苯基-9-乙烯基硅芴。

实施例4：

聚(2，7-二噻吩-3，6-二甲氧基-9-甲基-9-乙烯基硅芴)的合成

4，4’-二碘-6，6’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯与硼酸噻吩(2eq)在三苯基磷钯催化下进行Suzuki反应得到4，4’-二噻吩-6，6’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯，4，4’-二噻吩-6，6’-二溴-3，3’-二甲氧基联苯与n-BuLi作用后，再与二氯甲基乙烯基硅反应，得到2，7-二噻吩-3，6-二甲氧基-9-甲基-9-乙烯基硅芴，2，7-二噻吩-3，6-二甲氧基-9-甲基-9-乙烯基硅芴在萘钠引发下发生阴离子聚合获得聚(2，7-二噻吩-3，6-二甲氧基-9-甲基-9-乙烯基硅芴)。

实施例5：

聚(9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-苯乙烯)的合成

6，6’-二溴联苯与n-BuLi作用后，再与二氯甲基乙烯基硅反应，得到9-甲基-9-乙烯基硅芴。9-甲基-9’-乙烯基硅芴与甲基丙烯酸甲酯按1∶1混合，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，用无水甲苯溶解，加热到60℃在氮气条件下聚合2天，反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇和水(5～10/1)中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤3天除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到聚(9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-苯乙烯)。

实施例6：

聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-甲基丙烯酸甲酯)的合成

乙烯基硅芴与甲基丙烯酸甲酯按1∶1混合，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，用无水甲苯溶解，加热到60℃在氮气条件下聚合2天，反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇和水(5～10/1)中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤3天除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-乙烯基咔唑)。产率30％，数均分子量22,000，重均分子量31,300，共聚物中乙烯基硅芴含量为6.5％。

实施例7：

聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-乙烯基咔唑)的合成

乙烯基硅芴与乙烯基咔唑按1∶1混合，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，用无水甲苯溶解，加热到60℃在氮气条件下聚合2天，反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇和水(5～10/1)中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤3天除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-乙烯基咔唑)。产率20％，数均分子量2,000，重均分子量2,900，共聚物中乙烯基硅芴含量为28％。

实施例8：

聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-乙烯基咔唑-co-甲基丙烯酸甲酯)的合成

乙烯基硅芴、乙烯基咔唑、甲基丙烯酸甲酯按1∶1∶1混合，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，用无水甲苯溶解，加热到60℃在氮气条件下聚合2天，反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇和水(5～10/1)中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤3天除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到三元无规共聚物——聚(3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-乙烯基硅芴-co-乙烯基咔唑-co-甲基丙烯酸甲酯)。产率93％，数均分子量60,000，重均分子量76,200，共聚物中乙烯基硅芴含量为10％。