CN101885834B - 含4,5-乙撑基-2,7-咔唑的共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含4,5-乙撑基-2,7-咔唑的共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明通过选择多种共轭芳香单体与4，5-乙撑基-2，7-咔唑单体进行共聚，获得含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物。本发明所制备的新型含咔唑的共聚物，具有荧光性，对太阳光具有吸收性，因此可应用于制作聚合物发光二极管器件和聚合物太阳电池的活性层。

Description

含4,5-乙撑基-2,7-咔唑的共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新的聚合物，更具体是涉及一种含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的新型共轭聚合物及其制备与应用。
背景技术
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括多种共轭结构的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应管性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物，以及可见光范围吸收波段宽、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标，需要研制更多的新型共轭聚合物材料。一些新型含咔唑共轭聚合物也引起了研究人员的注目，“大分子”(Macromolecules)37(2004)2442也列举了咔唑共聚物在电致发光方面的应用。“先进材料”(Adv.Mater.)19(2007)2295还报导了咔唑共聚物在光伏电池方面的突出表现。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物，具有荧光性，对太阳光具有吸收性，可应用于制作聚合物发光二极管器件的发光层和聚合物太阳电池的活性层。
本发明的目的还在于提供所述的含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述的含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物在聚合物发光二极管和聚合物太阳电池中的应用。
本发明的含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物具有如下所示的结构：
其中，R为C1～C18的烷基；Ar为以下共轭单元中的一种：烷基取代的共轭单元，烷氧基取代的共轭单元，烷基和烷氧基同时取代的共轭单元；0＜x≤1，0≤y＜1，x+y＝1；n＝3～1000。
Ar共轭单元包括乙烯撑基，乙炔撑基，碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或其多种组合。
上述的含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物的制备方法是将4，5-乙撑基-2，7-咔唑单体与Ar单体进行共聚制备。
所述的含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物可应用于制备聚合物发光二极管中的发光层。
所述含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物可应用于制备聚合物太阳能光伏电池的活性层。
将所述含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，其与电子受体材料C60或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在其上蒸镀金属制备成器件。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物结构新颖，具有独创性。含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物具有多种功能，具有荧光性和高荧光效率，能应用于制作聚合物发光二极管器件的发光层，对太阳光具有吸收性，能应用于聚合物太阳电池的活性层，有关太阳电池具有高的能量转换效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物的制备与应用作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1：
2，7-二溴-4-硝基-9，10-二氢菲的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600031
在250毫升单口烧瓶中，加入5毫摩尔2，7-二溴-9，10-二氢菲，用20毫升二氯甲烷为溶剂，冰水浴冷却下，滴加乙酸2.5毫升和发烟硝酸2.5毫升的混合液，反应24小时，加入稀NaOH水溶液至微碱性，用水洗涤至中性，用二氯甲烷萃取产品，无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物2，7-二溴-4-硝基-9，10-二氢菲。
实施例2：
4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600041
在250毫升的两口烧瓶中加入2毫摩尔2，7-二溴-4-硝基-9，10-二氢菲，以及5毫摩尔的三苯基磷，在惰性气氛下，加入10毫升N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加热至190度反应21小时，将反应液倒入水中，加入二氯甲烷萃取产品，无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑。
实施例3：
N-烷基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600042
以制备N-甲基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑为例予以说明。在100毫升三颈烧瓶中加入20毫摩尔的4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑，30毫摩尔氢化钠，以及60毫升四氢呋喃，激烈搅拌下滴加30毫摩尔碘甲烷，反应24小时，然后滴加60毫升水，再用二氯甲烷萃取产品，无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物N-甲基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑。
再以制备N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑为例予以说明。在100毫升三颈烧瓶中加入20毫摩尔的4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑，30毫摩尔氢化钠，以及60毫升四氢呋喃，激烈搅拌下滴加30毫摩尔1-溴辛烷，反应24小时，然后滴加60毫升水，再用二氯甲烷萃取产品，无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑。
再以制备N-(1-辛基壬基)-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑为例予以说明。在250毫升三颈烧瓶中加入2毫摩尔4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑，以及0.5克氢氧化钠，之后在惰性气氛保护下，加入10毫升二甲基亚砜。用5毫升二甲基亚砜溶解3毫摩尔1-辛基壬基对甲基苯磺酸酯，通过恒压漏斗滴加到三颈烧瓶中，在室温下反应6小时后，倒入100毫升水中，用石油醚萃取，无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物N-(1-辛基壬基)-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑。
N-烷基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑中的烷基还包括：乙基，正己基，2-乙基己基，正十二烷基等，但不仅限于此。
实施例4：
N-烷基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600051
以制备N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑为例予以说明。在250毫升三颈烧瓶中加入5毫摩尔N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑和50毫升无水四氢呋喃，在惰性气氛下将溶液温度降低至零下78℃，搅拌下滴加11毫摩尔正丁基锂，反应1小时后，加入20毫摩尔2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷，反应2小时，缓慢升高温度至室温，反应12小时，将反应物加入水中，用二氯甲烷萃取产品，无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑。
N-烷基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑中的烷基还包括：甲基，乙基，正己基，2-乙基己基，正十二烷基，1-辛基壬基等，但不仅限于此。
实施例5：
聚(4，5-乙撑基-2，7-咔唑)的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600061
以制备聚(N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-咔唑)为例。在氮气气氛下向反应瓶中加入N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑和N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑各0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。该聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为37000。
实施例6：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与苯的共轭聚合物的制备，反应式如下：
方法同实施例5。用1，4-二溴苯代替N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑。所得白色聚合物的数均分子量为12000，重均分子量为31000。
实施例7：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与芴的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600071
在氮气气氛下向反应瓶中加入N-甲基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑0.01毫摩尔、9，9-二正辛基-2，7-二溴芴0.49毫摩尔、9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)芴0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。该聚合物的数均分子量为53000，重均分子量为126000。
实施例8：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与咔唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：
在氮气气氛下向反应瓶中加入N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑0.5毫摩尔、N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑0.49毫摩尔、N-正辛基-2，7-二溴咔唑0.01毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。该聚合物的数均分子量为13000，重均分子量为28000。
实施例9：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与苯并三唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600073
在氮气气氛下向反应瓶中加入N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑0.5毫摩尔、N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-二溴咔唑0.4毫摩尔、2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑0.1毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到淡黄色聚合物。该聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为39000。
实施例10：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与噻吩的共轭聚合物的制备，反应式如下：
方法同实施例9。用2，5-二溴噻吩代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为16000，重均分子量为35000。
实施例11：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与硅芴的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600082
在氮气气氛下向反应瓶中加入N-正辛基-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑和9，9-二正辛基-2，7-二溴硅芴各0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。该聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为37000。
实施例12：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600091
方法同实施例9。用4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为25000。
实施例13：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与4，7-二噻吩苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600092
在氮气气氛下向反应瓶中加入N-(1-辛基壬基)-4，5-乙撑基-2，7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑和4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑各0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到深紫色聚合物。
所得聚合物的数均分子量为6000，重均分子量为7800。聚合物的四氢呋喃溶液在389纳米和543纳米出现UV吸收峰。聚合物的四氢呋喃溶液的荧光光谱在671纳米出现发光峰。
实施例14：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与5，8-二噻吩-喹喔啉的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600101
方法同实施例13。用5，8-双(5-溴-2-噻吩)-2，3-双(对辛氧基苯基)喹喔啉代替4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑。
所得红色聚合物的数均分子量为7000，重均分子量为9100。聚合物的四氢呋喃溶液在388纳米和535纳米出现UV吸收峰。聚合物的四氢呋喃溶液的荧光光谱在632纳米出现发光峰。
实施例15：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与3，6-二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600102
方法同实施例13。用3，6-双(5-溴-2-噻吩)-2，5-二正己基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮代替4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑。所得紫色聚合物的数均分子量为9000，重均分子量为12500。
实施例16：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与2，5-双(联噻吩)-3，4-二苯基硅杂环戊二烯的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600103
方法同实施例13。用1，1-二正己基-2，5-双(5′-溴-2′，5-联噻酚-2-基)-3，4-二苯基硅杂环戊二烯代替4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑。所得红色聚合物的数均分子量为13000，重均分子量为29000。
实施例17：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与5，7-二噻吩-噻吩并[3，4-b]吡嗪的共轭聚合物的制备，反应式如下：
方法同实施例13。用5，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，3-双(对辛基苯基)-噻吩并[3，4-b]吡嗪代替4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑。所得深紫色聚合物的数均分子量为9100，重均分子量为19500。
实施例18：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与二噻吩并[3，2-b:2’，3’-d]硅杂环戊二烯的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600112
方法同实施例13。用4，4’-二正己基-5，5’-二溴-二噻吩并[3，2-b:2’，3’-d]硅杂环戊二烯代替4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑。所得红色聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为25000。
实施例19：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与二苯基乙烯的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure 000010
方法同实施例9。用1，2-双(对溴苯基)乙烯代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为25000。
实施例20：
4，5-乙撑基-2，7-咔唑与二苯基乙炔的共轭聚合物的制备，反应式如下：
Figure BSA00000195242600121
方法同实施例9。用1，2-双(对溴苯基)乙炔代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为8000，重均分子量为18500。
实施例21：
聚合物发光二极管器件的制备
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□。空穴注入层聚合物为PEDT或PVK，发光层采用以上所合成聚合物。空穴注入层和聚合物发光层均采用旋涂的方式制作。阴极电极分别采用Ca/Al，或者Ba/Al金属。ITO和金属电极间施加正偏压，在电流约5毫安下测试器件的特性。
前面所述ITO指氧化铟锡导电玻璃；PEDT指聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)；PVK指聚乙烯基咔唑。
实施例22：
聚合物太阳电池器件的制备和性能
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□。在ITO玻璃上旋涂PEDT，将以上所合成聚合物与PCBM分别配制成溶液后进行混合，旋涂在PEDT层上形成活性层。最后蒸上Al金属电极。在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。
实施例13所制备的聚合物与PCBM用氯苯为溶剂，按聚合物与PCBM重量比为1∶2混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，所得电池器件的开路电压0.58伏特，短路电流1.98毫安每平方厘米，填充因子27.7％，能量转换效率0.32％。
实施例14所制备的聚合物与PCBM用氯苯为溶剂，按聚合物与PCBM重量比为1∶2混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，所得电池器件的开路电压0.73伏特，短路电流4.78毫安每平方厘米，填充因子45.2％，能量转换效率1.57％。
前面所述的PCBM为英文“methanofullerene[6，6]-phenyl C61-butyric acid methylester”之简称。

Claims (6)

1.含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物，其特征在于具有如下结构：
Figure FSB00000648530500011
其中，R为C1～C18的烷基；Ar为烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元中的一种；0＜x≤1，0≤y＜1，x+y＝1；n＝3～1000。
2.根据权利要求1所述的含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物，其特征在于Ar中的共轭单元为乙烯撑基，乙炔撑基，碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种组合。
3.权利要求1所述的含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于将4，5-乙撑基-2，7-咔唑单体与Ar单体进行共聚制备。
4.权利要求1所述含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物在制作聚合物发光二极管的发光层材料方面的应用。
5.权利要求1所述含4，5-乙撑基-2，7-咔唑的共轭聚合物在制作聚合物太阳电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，与电子受体材料C60或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在薄膜上蒸镀金属制备成器件。
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