CN103881062A - 含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池 - Google Patents

含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池 Download PDF

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CN103881062A CN201210564453.8A CN201210564453A CN103881062A CN 103881062 A CN103881062 A CN 103881062A CN 201210564453 A CN201210564453 A CN 201210564453A CN 103881062 A CN103881062 A CN 103881062A
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周明杰
王平
张振华
钟铁涛
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，为具有如下通式的化合物P，式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，n为10~100的整数。本发明还公开了该共聚物的制备方法以及以该共聚物作为聚合物太阳能电池中的活性层的电子给体材料的聚合物太能阳电池。本发明含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物光谱吸收范围宽、带隙小、光吸收能力强、光化学性质稳定，可以解决现有聚合物太阳能电池光电转换效率低的问题。

Description

含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及含苯并噻二唑-二苯并噻吩苯并二噻吩共聚物及其制备方法与器件。
背景技术
聚合物太阳能电池是继无机半导体太阳能电池之后光伏发电领域的另一新发现。与传统的无机硅太阳能电池相比，聚合物太阳能电池柔韧性好，可卷曲折叠，而且制作工艺简单，原料易得，成本低，制备过程中也不会产生有毒物质，因而近年来受到了广泛的关注。
太阳能电池对太阳光的利用是影响能量转换效率的一个重要的因素，其中活性层是太阳能电池中吸收利用太阳光的主要结构，但是由于目前的聚合物太阳能电池大多以聚3-己基噻吩和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯复合材料（表示为P3HT/PCBM）作为活性层的材质，其吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，导致活性层对太阳光的利用能力不高，太阳能电池的能量转换效率低下，极大地限制了聚合物太阳能电池的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种含苯并噻二唑-二苯并噻吩苯并二噻吩共聚物，该共聚物具有光吸收能力强、光化学稳定性的优点，可用作聚合物太阳能电池的活性层材料，提高聚合物太阳能电池的光电转换效率。本发明还提供了该共聚物的制备方法以及由该共聚物作为聚合物太阳能电池中的活性层电子给体材料的聚合物太阳能电池。
第一方面，本发明提供了一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，为具有如下通式化合物P：
Figure BDA00002636505700021
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，n为10～100的整数。
优选地，所述n为20~30之间的整数。
本发明所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的结构中既有含萘并二噻吩类单元，又有吡咯并吡咯二酮类单元。含萘并二噻吩具有易修饰的光物理性质，其共聚合物显示出了优良的光伏性能；吡咯并吡咯二酮（表示为DPP）可以通过N原子上进行烷基链的修饰，当增加连接到DPP的3,6位的噻吩的长度时，吸收范围变宽，同时带隙也变小，因而该共聚物具有光吸收能力强、光化学稳定性的优点，非常适合用作光伏材料。
第二方面，本发明提供了一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
Figure BDA00002636505700022
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基；
在无氧环境下，将摩尔比为1：1～1.2的所述化合物A和所述化合物B溶于有机溶剂中，加入催化剂，在70～130℃下进行Stille耦合反应6～60小时，分离提纯，得到含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，所述共聚物为具有如下通式的化合物P：
Figure BDA00002636505700023
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，n为10～100的整数。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
其中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
优选地，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8。
优选地，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物、醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物、或三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物。
优选地，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～100。
优选地，所述Stille耦合反应，反应温度为90～120℃，反应时间为12～48小时。
其中，所述分离提纯的操作为：Stille耦合反应结束后，往反应液中加入甲醇进行沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干，得到红色粉末，在真空下50℃干燥24h，得到纯净的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物。
优选地，所述n为20~30之间的整数。
本发明所述制备方法工艺简单，原料简单易得，生产成本低，产率高，条件温和，制得的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良。
第三方面，本发明提供了一种聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、缓冲层、活性层和阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料为上述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物。
本发明所述聚合物太能阳电池，以本发明第一方面所述的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物作为聚合物太阳能电池中的活性层的电子给体材料，该材料光谱吸收范围宽、带隙小、光吸收能力强、光化学性质稳定，可以解决现有聚合物太阳能电池光电转换效率低的问题。
本发明提供的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池，具有如下有益效果：
（1）含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的结构中既有含萘并二噻吩类单元，又有吡咯并吡咯二酮类单元，光谱吸收范围宽、带隙小、光吸收能力强、光化学性质稳定，非常适合用作光伏材料；
（2）制备方法工艺简单，原料简单易得，生产成本低，制得的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良；
（3）以含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物作为聚合物太阳能电池中的活性层电子给体材料，解决了现有聚合物太阳能电池光电转换效率低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的紫外可见吸收光谱图；
图2是以本发明实施例六制备的聚合物太阳能电池器件的结构示意图，图中，60聚合物太阳能电池器件、61衬底、62阳极、63缓冲层、64活性层、65阴极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，为具有如下通式的化合物P：
Figure BDA00002636505700041
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，n为10~100的整数。
实施例一
一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别提供2,7-二三甲基锡-4,9-二(正辛氧基)萘并二噻吩（即化合物A1）和3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B1）；其中化合物A1为市售，化合物B1按照参考文献（Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063）公开的方法合成，化合物A1与化合物B1的结构式如下：
Figure BDA00002636505700051
（2）在氩气保护下，将164mg（0.2mmol）2,7-二三甲基锡-4,9-二(正辛氧基)萘并二噻吩（即化合物A1）和136.4mg（0.2mmol）3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B1）加入到盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入5.6mg（0.008mmol）双三苯基膦二氯化钯；将烧瓶加热到100℃进行Stille耦合反应36小时；降温停止聚合反应后，向烧瓶中滴加50mL甲醇中进行沉析，沉析后将沉析液连同沉淀一并倒入到索氏提取器的提取管中，抽滤使沉淀物被滤至滤纸上，对索氏提取器的提取瓶进行加热并依次用甲醇和正己烷进行反复抽提24小时；抽提完毕后，移去提取瓶，换上三角烧瓶进行收集，然后以氯仿为洗脱液，加入到索氏提取器的提取管中进行洗脱，直至洗出液氯仿无颜色，从而将沉淀物从滤纸上洗脱至三角烧瓶中，将三角烧瓶中收集到的氯仿溶液旋干，得到红色粉末，真空干燥至过夜，得到聚{2,7-二基-4,9-二(正辛氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P1）。
本实施例所述共聚物P1产率83%，将所得共聚物P1进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）约为40.2kDa，单分散性（MW/Mn）为2.1。
在（2）步骤中，Stille耦合反应生成共聚物（即P1），反应式为：
Figure BDA00002636505700061
式中，n=42。
本实施例步骤（2）中分离提纯的机理为：
加入甲醇进行沉析时，由于共聚物P1不溶于甲醇，因此加入甲醇可以使共聚物P1沉降下来；
用索氏提取器进行抽滤的目的是，共聚物P1没有沉降完全，部分共聚物P1仍有可能存在于甲醇中，因此抽滤后再依次用甲醇和正己烷进行反复抽提24小时，使共聚物P1尽可能多的沉析出来并被抽滤到索氏提取器的滤纸上；本领域的技术人员公知，化合物A、化合物B、以及A与B形成的低聚物[表示为(A+B)n]可溶于甲醇与正己烷，但共聚物P1不溶于甲醇与正己烷，因此在反复抽提时，共聚物P1中的杂质被分离出来。
本实施例制得的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物为聚{2,7-二基-4,9-二(正辛氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（即P1），其结构式为：
Figure BDA00002636505700062
式中，n=42。
采用紫外可见吸收光谱仪测定本实施例所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物（即P1）的紫外可见吸收光谱图，结果如图1所示。从图1可以看出，本发明实施例所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物（即P1)在350nm~700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于580nm左右。
实施例二
一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别提供2,7-二三甲基锡-4,9-二(甲氧基)萘并二噻吩（即化合物A2）和3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正二十烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B2）；其中化合物A2为市售，化合物B2按照参考文献（Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063）公开的方法合成，化合物A2与化合物B2的结构式如下：
Figure BDA00002636505700071
（2）在氮气和氩气混合气保护下，将188mg（0.3mmol）2,7-二三甲基锡-4,9-二(甲氧基)萘并二噻吩（即化合物A2）和306mg（0.3mmol）3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正二十烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B2）加入到装有15mL四氢呋喃的50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气体排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯4mg（0.003mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加热到70℃进行Stille耦合反应60小时；降温停止聚合反应后，向两口瓶中加入40mL甲醇进行沉析，沉析后将沉析液连同沉淀一并倒入到索氏提取器的提取管中，抽滤使沉淀物被滤至滤纸上，对索氏提取器的提取瓶进行加热并依次用甲醇和正己烷进行反复抽提24小时；抽提完毕后，移去提取瓶，换上三角烧瓶进行收集，然后以氯仿为洗脱液，加入到索氏提取器的提取管中进行洗脱，直至洗出液氯仿无颜色，从而将沉淀物从滤纸上洗脱至三角烧瓶中，将三角烧瓶中收集到的氯仿溶液旋干，得到红色粉末，真空干燥至过夜，得到聚{2,7-二基-4,9-二(甲氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正二十烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P2）。
本实施例所述共聚物P2产率80%，将所得共聚物P2进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）约为15.6kDa，单分散性（MW/Mn）为2.4。
在（2）步骤中，Stille耦合反应生成共聚物（即P2），反应式为：
Figure BDA00002636505700081
式中，n=14。
其中分离提纯的机理与实施例一相同，不再赘述。
本实施例制得的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物为聚{2,7-二基-4,9-二(甲氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正二十烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（即P2），其结构式为：
Figure BDA00002636505700082
式中，n=14。
实施例三
一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别提供2,7-二基-4,9-二(正二十烷氧基)萘并二噻吩（即化合物A3）和3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二甲烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B3），其中化合物A3为市售，化合物B3按照参考文献（Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063）公开的方法合成，化合物A3与化合物B3的结构式如下：
Figure BDA00002636505700083
（2）在氮气保护下，将348mg（0.3mmol）2,7-二三甲基锡-4,9-二(正二十烷氧基)萘并二噻吩、160.4mg（0.33mmol）3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二甲烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3.5mg（0.015mmol）醋酸钯和21mg（0.06mmol）三（邻甲氧基苯基）膦加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到130℃进行Stille耦合反应6小时；降温停止聚合反应后，向烧瓶中加入40mL甲醇进行沉析，沉析后将沉析液连同沉淀一并倒入到索氏提取器的提取管中，抽滤使沉淀物被滤至滤纸上，对索氏提取器的提取瓶进行加热并依次用甲醇和正己烷进行反复抽提24小时；抽提完毕后，移去提取瓶，换上三角烧瓶进行收集，然后以氯仿为洗脱液，加入到索氏提取器的提取管中进行洗脱，直至洗出液氯仿无颜色，从而将沉淀物从滤纸上洗脱至三角烧瓶中，将三角烧瓶中收集到的氯仿溶液旋干，得到红色粉末，真空干燥至过夜，得到聚{2,7-二基-4,9-二(正二十烷氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二甲烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P3）。
本实施例所述共聚物P3产率82%，将所得共聚物P3进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）约为53.9kDa，单分散性（MW/Mn）为2.2。
在（2）步骤中，Stille耦合反应生成共聚物（即P3），反应式为：
Figure BDA00002636505700091
式中，n=50。
其中分离提纯的机理与实施例一相同。
本实施例制得的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物为聚{2,7-二基-4,9-二(正二十烷氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二甲烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P3），其结构式为：
Figure BDA00002636505700092
式中，n=50。
实施例四
一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别提供2,7-二基-4,9-二(正丁氧基)萘并二噻吩（即化合物A4）和3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B4），其中化合物A4为市售，化合物B4按照参考文献（Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063）公开的方法合成，化合物A4与化合物B4的结构式如下：
Figure BDA00002636505700101
（2）在氮气保护下，将213mg（0.3mmol）2,7-二三甲基锡-4,9-二(正丁烷氧基)萘并二噻吩、266mg（0.36mmol）3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、9mg（0.009mmol）三二氩苄基丙酮二钯和29mg（0.072mmol）2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到120℃进行Stille耦合反应24h。降温停止聚合反应后，向烧瓶中加入40mL甲醇进行沉析，沉析后将沉析液连同沉淀一并倒入到索氏提取器的提取管中，抽滤使沉淀物被滤至滤纸上，对索氏提取器的提取瓶进行加热并依次用甲醇和正己烷进行反复抽提24小时；抽提完毕后，移去提取瓶，换上三角烧瓶进行收集，然后以氯仿为洗脱液，加入到索氏提取器的提取管中进行洗脱，直至洗出液氯仿无颜色，从而将沉淀物从滤纸上洗脱至三角烧瓶中，将三角烧瓶中收集到的氯仿溶液旋干，得到红色粉末，真空干燥至过夜，得到聚{2,7-二基-4,9-二(正丁氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P4）。
本实施例所述共聚物P3产率75%，将所得共聚物P3进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）约为98.4kDa，单分散性（MW/Mn）为2.0。
在（2）步骤中，Stille耦合反应生成共聚物（即P4），反应式为：
Figure BDA00002636505700111
式中，n=97
其中分离提纯的机理与实施例一相同。
本实施例制得的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物为聚{2,7-二基-4,9-二(正丁氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P4），其结构式为：
Figure BDA00002636505700112
式中，n=97。
实施例五
一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别提供2,7-二基-4,9-二(正十二烷氧基)萘并二噻吩（即化合物A5）和3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B5），其中化合物A5为市售，化合物B5按照参考文献（Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063）公开的方法合成，化合物A5与化合物B5的结构式如下：
Figure BDA00002636505700113
（2）在氮气和氩气混合气保护下，将281mg（0.3mmol）2,7-二三甲基锡-4,9-二(正十二烷氧基)萘并二噻吩（即化合物A5）和188mg（0.3mmol）3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正己基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（即化合物B5）和加入到装有15mL甲苯的50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将8mg（0.006mmol）四三苯基膦钯加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加热到90℃进行Stille耦合反应48小时，降温停止聚合反应后，向两口瓶中加入40mL甲醇进行沉析，沉析后将沉析液连同沉淀一并倒入到索氏提取器的提取管中，抽滤使沉淀物被滤至滤纸上，对索氏提取器的提取瓶进行加热并依次用甲醇和正己烷进行反复抽提24小时；抽提完毕后，移去提取瓶，换上三角烧瓶进行收集，然后以氯仿为洗脱液，加入到索氏提取器的提取管中进行洗脱，直至洗出液氯仿无颜色，从而将沉淀物从滤纸上洗脱至三角烧瓶中，将三角烧瓶中收集到的氯仿溶液旋干，得到红色粉末，真空干燥至过夜，得到聚{2,7-二基-4,9-二(正十二烷氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P5）。
本实施例所述共聚物P5产率78%，将所得共聚物P3进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量（Mn）约为28.7kDa，单分散性（MW/Mn）为2.3。
在（2）步骤中，Stille耦合反应生成共聚物（即P5），反应式为：
Figure BDA00002636505700121
式中，n=26
其中分离提纯的机理与实施例一相同。
本实施例制得的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物为聚{2,7-二基-4,9-二(正十二烷氧基)萘并二噻吩-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（表示为P5），其结构式为：
Figure BDA00002636505700122
式中，n=26。
实施例六
一种聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、缓冲层、活性层和阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料的材质为实施例一制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，所述聚合物太阳能电池器件的较佳制备方案为：
（1）将衬底（选择市售普通玻璃）裁剪成相应大小后清洗干净，然后在清洁后的衬底上真空蒸镀一层120nm的方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡作为阳极；
（2）将带有阳极的衬底放入去离子水中进行超声波清洗，再用氧离子进行等离子处理，然后采用旋涂的方式在阳极表面旋涂上一层起修饰作用的聚3,4-二氧乙烯噻吩与聚苯乙烯磺酸盐复合材料（表示为PEDOT:PSS），烘干形成厚度为30nm的缓冲层；
（3）在所述缓冲层的表面旋涂活性层，活性层包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为（6,6）苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM），电子给体材料为实施例一制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物P1，并且电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1:2，旋涂后烘干形成厚度为70nm的活性层；
（4）在所述活性层的表面真空蒸镀一层170nm的铝层作为阴极；
（5）将上述步骤（4）得到的多层结构置于110℃密闭的环境条件下处理（即退火）4小时，再降到室温，得到聚合物太阳能电池器件。
聚合物太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。在AM1.5G100mW/cm2光照下，本实施例制得的太阳能电池器件的能量转换效率3.7%。
图2为本实施例制备的聚合物太阳能电池器件的结构示意图，由图2可以看出，本实施例制备的聚合物太阳能电池器件60，包括依次层叠的衬底61、阳极62、缓冲层63、活性层64和阴极65。
下面结合图2对本实施例制备的聚合物太阳能电池器件的光电转换过程进行描述：该太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极62，活性层64中的传导空穴型电子给体/受体光伏材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，即PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴，自由的电子沿电子受体材料向阴极65传递并被阴极65所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电子给体/受体光伏材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
实施例七
一种聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、活性层和阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料的材质为实施例二制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物；该聚合物太阳能电池器件的具体制备方案与实施例六相类似，所不同之处在于，本实施例的聚合物太阳能电池器件无缓冲层，活性层直接旋涂在阳极上，因此不需要进行实施例六的步骤（2），并且该聚合物太阳能电池器件活性层的电子给体材料为实施例二制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，另外本实施例的聚合物太阳能电池器件的阴极为钙铝双金属层电极（表示为Ca/Al），阴极厚度为30nm。
实施例八
一种聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、缓冲层、活性层和阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料的材质为实施例三制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物；该聚合物太阳能电池器件的具体制备方案与实施例六相类似，所不同之处在于，该聚合物太阳能电池器件活性层的电子给体材料为实施例三制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，另外本实施例的聚合物太阳能电池器件的阴极为钡铝双金属层电极（表示为Ba/Al），阴极厚度为130nm。
实施例九
一种聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、活性层和阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料的材质为实施例四制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物；该聚合物太阳能电池器件的具体制备方案与实施例六相类似，所不同之处在于，本实施例的聚合物太阳能电池器件无缓冲层，活性层直接旋涂在阳极上，因此不需要进行实施例六的步骤（2），并且该聚合物太阳能电池器件活性层的电子给体材料为实施例四制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，另外本实施例的聚合物太阳能电池器件的阴极为铝电极（Al），厚度为60nm。
实施例十
一种聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、缓冲层、活性层和阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料的材质为实施例五制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，该聚合物太阳能电池器件的制备方案与与实施例六相类似，所不同之处在于，本实施例的聚合物太阳能电池器件活性层的电子给体材料为实施例五制备的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，其特征在于，为具有如下通式的化合物P：
Figure FDA00002636505600011
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，n为10~100的整数。
2.一种含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
Figure FDA00002636505600012
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基；
在无氧环境下，将摩尔比为1：1～1.2的所述化合物A和所述化合物B溶于有机溶剂中，加入催化剂，在70～130℃下进行Stille耦合反应6～60小时，分离提纯，得到含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物，所述共聚物为具有如下通式的化合物P：
Figure FDA00002636505600013
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，n为10～100的整数。
3.如权利要求2所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
4.如权利要求2所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～100。
5.如权利要求2所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物、醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物、或三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物。
6.如权利要求3所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8。
7.如权利要求2所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
8.如权利要求2所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应，反应温度为90～120℃，反应时间为12～48小时。
9.如权利要求2所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯的操作为：Stille耦合反应结束后，往反应液中加入甲醇进行沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干，得到红色粉末，在真空下50℃干燥24h，得到纯净的含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物。
10.一种聚合物太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、缓冲层、活性层和阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料为权利要求1所述含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773580A (zh) * 2022-04-29 2022-07-22 太原理工大学 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885834A (zh) * 2010-07-16 2010-11-17 华南理工大学 含4,5-乙撑基-2,7-咔唑的共轭聚合物及其制备方法与应用
EP2284222A2 (en) * 2009-08-10 2011-02-16 Xerox Corporation Semiconductor composition
WO2011144566A2 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
TW201245266A (en) * 2011-03-11 2012-11-16 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
CN102827354A (zh) * 2011-06-13 2012-12-19 中国科学院化学研究所 基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2284222A2 (en) * 2009-08-10 2011-02-16 Xerox Corporation Semiconductor composition
WO2011144566A2 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
CN101885834A (zh) * 2010-07-16 2010-11-17 华南理工大学 含4,5-乙撑基-2,7-咔唑的共轭聚合物及其制备方法与应用
TW201245266A (en) * 2011-03-11 2012-11-16 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
CN102827354A (zh) * 2011-06-13 2012-12-19 中国科学院化学研究所 基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PRASHANT SONAR ET AL.: "Furan containing diketopyrrolopyrrole copolymers: synthesis, characterization, organic field effect transistor performance and photovoltaic properties", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
PRASHANT SONAR ET AL.: "Furan containing diketopyrrolopyrrole copolymers: synthesis, characterization, organic field effect transistor performance and photovoltaic properties", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 22, no. 10, 23 December 2011 (2011-12-23), pages 4425 - 4435 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773580A (zh) * 2022-04-29 2022-07-22 太原理工大学 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用
CN114773580B (zh) * 2022-04-29 2024-04-30 太原理工大学 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用

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