CN102827354A - 基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制备方法，以及该类共聚物作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中的应用。本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物可溶液法加工且具有较好的太阳光捕获能力、空穴传输能力和热稳定性，所以它们是有机半导体器件如OPV和OFET中理想材料。其具有以下通式结构：

Description

基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物及其制备方法，以及该类共聚物作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中的应用。
背景技术
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。有机半导体器件主要有OPV和OFET等。近年来，OPV的研究发展非常迅猛，为使材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料，包括聚合物材料(Y.Shirota，H.Kageyama，‘ChargeCarrier Transporting Molecular Materials and Their Applications in Devices’.Chem.Rev.2007，107，953；S.Günes，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci，‘Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells’.Chem.Rev.2007，107，1324；B.C.Thompson，J.M.J.Fréchet，‘Polymer-Fullerene Composite Solar Cells’.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，58；J.Chen，Y.Cao，‘Development of NovelConjugated Donor Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction PhotovoltaicDevices’.Acc.Chem.Res.2009，42，1709；D.Mühlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana，C.Brabec，‘High PhotovoltaicPerformance of a Low-Bandgap Polymer’.Adv.Mater.2006，18，2884；J.Hou，H-Y.Chen，S.Zhang，G.Li，Y.Yang，‘Synthesis，Characterization，andPhotovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-ContainingPolythiophenes and 2，1，3-Benzothiadiazole’.J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144；H-Y.Chen，J.Hou，S.Zhang，Y.Liang，G.Yang，Y.Yang，L.Yu，Y.Wu，G.Li，‘Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency’.Nature Photonics 2009，3，649.)及小分子材料(S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，‘Triphenylamine-Thienylenevinylene HybridSystems with Internal Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction SolarCells’.J.Am.Chem.Soc.2006，128，3459；A.Cravino，S.Roquet，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，‘A star-shaped triphenylamine p-conjugated systemwith internal charge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells’.Chem.Commun.2006，1416；B.Walker，A.B.Tamayo，X.Dang，P.Zalar，J.H.Seo，A.Garcia，M.Tantiwiwat，T.Nguyen，‘Nanoscale Phase Separation and HighPhotovoltaic Efficiency in Solution-Processed  ，Small-Molecule BulkHeterojunction Solar Cells’.Adv.Funct.Mater.2009，19，3063；H.Shang，H.Fan，Y.Liu，W.Hu，Y.Li，X，Zhan，“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule forHigh-Performance Organic Solar Cell”，Adv.Mater.，2011，23，1554)，目前聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高，所以研究越来越广泛。很多OPV材料由于具有较高的迁移率，也适合用来制备有机场效应晶体管(OFET)(A.C.Arias，J.D.MacKenzie，I.McCulloch，J.Rivnay，A.Salleo，‘Materials and Applications for Large Area Electronics：Solution-BasedApproaches’.Chem.Rev.2010，110，3；Y.Shirota，H.Kageyama，‘Charge CarrierTransporting Molecular Materials and Their Applications in Devices’.Chem.Rev.2007，107，953；Y.Shirota，‘Photo-and electroactive amorphous molecularmaterials-molecular design，syntheses，reactions，properties，and applications’.J.Mater.Chem.2005，15，75；F.Wang，J.Luo，K.Yang，J.Chen，F.Huang，Y.Cao，‘Conjugated Fluorene and Silole Copolymers：Synthesis，Characterization，Electronic Transition，Light Emission，Photovoltaic Cell，and Field Effect HoleMobility’.Macromolecules 2005，38，2253；A.Babel，S.A.Jenekhe，‘n-ChannelField-Effect Transistors from Blends of Conjugated Polymers’.J.Phys.Chem.B2002，106，6129)。
二噻吩并苯类聚合物广泛应用于制备有机光电器件如OPV和OFET。二噻吩并苯结构单元间强的π-π相互作用使其聚合物溶解性变差。为了解决溶解性的问题，二噻吩并苯单元中通常引入烷基链。为了改善其对太阳光的吸收捕获能力，提高其载流子迁移率，二噻吩并苯常与富电子性或缺电子性的单体共聚。实验证明二噻吩并苯聚合物具有很好的光电性能(H.Y.Chen，J.H.Hou，S.Q.Zhang，Y.Y.Liang，G.W.Yang，Y.Yang，L.P.Yu，Y.Wu，G.Li，‘Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency’.Nat.Photonics 2009，3，649；Y.J.He，Y.Zhou，G.J.Zhao，J.Min，X.Guo，B.Zhang，M.J.Zhang，J.Zhang，Y.F.Li，F.L.Zhang，O.Inganas，‘Poly(4，8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1，2-b：4，5-b′]dithiophene vinylene)：Synthesis，Optical and Photovoltaic Properties’.J.Polym.Sci.Pol.Chem.2010，48，1822；J.H.Hou，H.Y.Chen，S.Q.Zhang，R.I.Chen，Y.Yang，Y.Wu，G.Li，‘Synthesis of a Low Band Gap Polymer and Its Application in Highly EfficientPolymer Solar Cells’.J.Am.Chem.Soc.2009，131，15586；J.H.Hou，H.Y.Chen，S.Q.Zhang，Y.Yang，‘Synthesis and Photovoltaic Properties of TwoBenzo[1，2-b：3，4-b′]dithiophene-Based Conjugated Polymers’.J.Phys.Chem.C2009，113，21202；J.H.Hou，T.L.Chen，S.Q.Zhang，H.Y.Chen，Y.Yang，‘Poly[4，4-bis(2-ethylhexyl)cyclopenta [2，1-b；3，4-b′]dithiophene-2，6-diyl-alt-2，1，3-benzoselenadiazole-4，7-diyl]，a New Low Band GapPolymer in Polymer Solar Cells’.J.Phys.Chem.C 2009，113，1601；J.H.Hou，M.H.Park，S.Q.Zhang，Y.Yao，L.M.Chen，J.H.Li，Y.Yang，‘Bandgap andmolecular energy level control.of conjugated polymer photovoltaic materialsbased on benzo[1，2-b：4，5-b′]dithiophene’.Macromolecules 2008，41，6012；L.J.Huo，J.H.Hou，S.Q.Zhang，H.Y.Chen，Y.Yang，‘A Polybenzo[1，2-b：4，5-b′]dithiophene Derivative with Deep HOMO Level and Its Application inHigh-Performance Polymer Solar Cells’.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1500；Y.Y.Liang，D.Q.Feng，Y.Wu，S.T.Tsai，G.Li，C.Ray，L.P.Yu，‘HighlyEfficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural andElectronic Properties’.J.Am.Chem.Soc.2009，131，7792；Y.P.Zou，A.Najari，P.Berrouard，S.Beaupre，B.R.Aich，Y.Tao，M.Leclerc，‘AThieno[3，4-c]pyrrole-4，6-dione-Based Copolymer for Efficient Solar Cells’.J AmChem Soc 2010，132，5330；Y.Y.Liang，Y.Wu，D.Q.Feng，S.T.Tsai，H.J.Son，G.Li，L.P.Yu，‘Development of New Semiconducting Polymers for HighPerformance Solar Cells’.J.Am.Chem.Soc.2009，131，56)。
稠环单元侧链为三烷基硅乙炔的小分子，在场效应晶体管及小分子有机太阳能电池中广泛应用(Y.S.Chung，N.Shin，J.Kang，Y.Jo，V.M.Prabhu，S.K.Satija，R.J.Kline，D.M.DeLongchamp，M.F.Toney，M.A.Loth，B.Purushothaman，J.E.Anthony，D.Y.Yoon，‘Zone-Refinement Effect in SmallMolecule-Polymer Blend Semiconductors for Organic Thin-Film Transistors’.J.Am.Chem.Soc.2011，133，412；Z.X.Liang，Q.Tang，J.B.Xu，Q.A.Miao，‘Soluble and Stable N-Heteropentacenes with High Field-Effect Mobility’.Adv.Mater.2011，23，1535；S.C.B.Mannsfeld，M.L.Tang，Z.A.Bao，‘Thin FilmStructure of Triisopropylsilylethynyl-Functionalized Pentacene andTetraceno[2，3-b]thiophene from Grazing Incidence X-Ray Diffraction’.Adv.Mater.2011，23，127；J.H.Park，D.S.Chung，D.H.Lee，H.Kong，I.H.Jung，M.J.Park，N.S.Cho，C.E.Park，H.K.Shim，‘New anthracene-thiophene-basedcopolymers that absorb across the entire UV-vis spectrum for application inorganic solar cells’.Chem.Commun.2010，46，1863；J.H.Park，D.S.Chung，J.W.Park，T.Ahn，H.Kong，Y.K.Jung，J.Lee，M.H.Yi，C.E.Park，S.K.Kwon，H.K.Shim，‘Soluble and easily crystallized anthracene derivatives：Precursors ofsolution-processable semiconducting molecules’.Org.Lett.2007，9，2573)。三烷基硅乙炔一方面可以改善材料的溶解性，另一方面有利于提高分子间堆积和分子间相互作用。未见有关侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯聚合物的文献报道。
本发明是利用二噻吩并苯的供电子性和较高的空穴迁移率，与具有富电子性构筑单元如连二噻吩或缺电子性构筑单元如并二噻唑共聚，并把三烷基硅乙炔引入到二噻吩并苯侧链，这样设计合成了基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物。这类分子具有优异的溶解性和电荷传输性能，吸收光谱比较宽，具有强的太阳光捕获能力，因此适合做有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物。
本发明的目的之二是提供一种基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的制备方法。
本发明的目的之三是提供基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明的目的之四是提供基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物作为电荷传输材料在有机场效应晶体管中的应用。
本发明制备了一系列全新、溶解性好、稳定性好的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物，它们在有机太阳能电池和有机场效应晶体管等器件中展示了优异性能。用元素分析、核磁共振表征了本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的光物理性质。
本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物具有以下通式结构：
Figure BDA0000067948900000051
其中：A为式II中任意一种结构单元；
Figure BDA0000067948900000052
m为0～6；
n为1～5000；
R1～R4独立的为氢或C1-C30的烷基；
R5为氢、氟、C1-C30的烷基或C1-C30的烷氧基。
本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物结构中，优选方案为：A为式II中任意一种结构单元；m为0～3；n为5～1000；R1～R3独立的为氢或C1-C12的烷基，R4为氢或C1-C30的烷基，R5为氢、氟、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基。
本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物结构中，优选方案为：A为式II中任意一种结构单元；m为0～1；n为5～1000；R1～R3独立的为氢或C1-C12的烷基，R4为氢或C6-C30的烷基，R5为氢、氟、C6-C12的烷基或C6-C12的烷氧基。
本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的制备方法为：
将侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体和带有R2、R3取代基的齐聚噻吩-A-齐聚噻吩的二锡单体加入到反应容器中，其中：侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体与带有R2、R3取代基的齐聚噻吩-A-齐聚噻吩二锡单体的摩尔比为1∶1；以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂(较佳的所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体的摩尔比为1∶10～100)，在温度为100～120℃下搅拌反应(一般为12～72小时)；反应结束后，加入相对于带有R2、R3取代基的齐聚噻吩-A-齐聚噻吩的二锡单体的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用三氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，沉淀(可用甲醇进行沉淀)，抽提(所述的抽提优选是依次用甲醇、丙酮和氯仿进行抽提)，过层析柱提纯(优先过聚苯乙烯微球层析柱，以氯仿作为淋洗剂)，得到具有上述式I结构的侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物；或
将侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体与带有R4、R5取代基的A的二硼酸酯加入到反应容器中，其中：侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体与带有R4、R5取代基的A的二硼酸酯的摩尔比为1∶1；然后加入甲苯与K2CO3水溶液(优选浓度为2mol/L)的混合液(优选甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3水溶液的体积比为1∶1)；通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂(较佳的所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体的摩尔比为1∶10～100)，在温度为100～120℃下搅拌反应(一般为12～72小时)；反应结束后，萃取有机相(可用三氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，沉淀(可用甲醇进行沉淀)，抽提(所述的抽提优选是依次用甲醇、丙酮和氯仿进行抽提)，过层析柱提纯(优先过聚苯乙烯微球层析柱，以氯仿作为淋洗剂)，得到具有上述式I结构的侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物；
其中：所述的R1、R2、R3、R4、R5、A的定义同上所述。
所述的沉淀，是先对萃取得到的有机相过滤后，再对过滤后得到的有机相浓缩，然后将浓缩的有机相滴入到甲醇中。
本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物可作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物可作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物可溶液法加工，易溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
2.合成的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物热稳定性好，起始热分解温度超过250℃。
3.合成的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。
4.合成的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物载流子迁移率高，适合做有机场效应晶体管材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物1的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明实施例1的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物1的热失重曲线。
图3为本发明实施例2的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物2的紫外-可见吸收光谱。
图4为本发明实施例2的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物2的热失重曲线。
图5为本发明实施例3的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物3的紫外-可见吸收光谱。
图6为本发明实施例3的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物3的热失重曲线。
图7为本发明实施例4的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明实施例4的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例4的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的热失重曲线。
图10为本发明实施例4的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的有机场效应晶体管的输出曲线。
图11为本发明实施例4的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的有机场效应晶体管的转移曲线。
图12为本发明实施例4的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的有机太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
实施例1
共聚物1的合成路线如下：
Figure BDA0000067948900000081
往50mL三口瓶中加入5，5′-二甲基锡-3，3′-二(十二烷基)-2，2′-二噻吩(83mg，0.1mmol)与2，6-二溴-4，8-二(三异并基硅乙炔)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(70.8mg，0.1mmol)和10mL甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(11mg，0.01mmol)，在温度为100～120℃下搅拌72小时，随后，冷却到室温，往容器中加入相对于2，6-二甲基锡-4，8-二(十二烷氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩的二锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用三氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，浓缩滤液至5mL后，滴入到200mL甲醇中，过滤得到固体，用甲醇、丙酮和氯仿依次抽提，过聚苯乙烯微球层析柱提纯(用氯仿淋洗)，得到红色固体共聚物1(60mg，57％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.57(br，2H)，7.18(br，2H)，2.53(br，4H)，1.58(br，4H)，1.19(br，78H)，0.77(br，6H).GPC：Mn 4289；Mw 5449；Mw/Mn 1.27.元素分析计算值{(C64H96S4Si2)n}：C，73.22；H，9.22.实测值：C，71.82；H，9.23％.该共聚物1的热分解温度：328℃。最大吸收波长：454nm(氯仿溶液)，460nm(薄膜)。
基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物1的紫外-可见吸收光谱如图1所示；热失重曲线如图2所示。
实施例2
共聚物2的合成路线如下：
往50mL三口瓶中加入2，6-二溴-4，8-二(三异丙基硅乙炔)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(70.8mg，0.1mmol)与5，5′-二甲基锡-4，4′-二己基-2，2′-二噻唑(66.4mg，0.1mmol)和10mL甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(12mg，0.01mmol)，在温度为100～120℃下搅拌72小时，随后，冷却到室温，往容器中加入相对噻唑二锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用三氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，浓缩滤液至5mL后，滴入到200mL甲醇中，过滤得到固体，用甲醇、丙酮和氯仿依次抽提，过聚苯乙烯微球层析柱提纯(用氯仿淋洗)，得到红色固体共聚物2(50mg，47％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.05(br，2H)，3.09(br，4H)，1.87(br，4H)，1.26(br，54H)，0.88(br，6H).GPC：Mn 3644；Mw 6015；Mw/Mn 1.65.元素分析计算值{(C68H96N2S6Si2)n}：C，68.63；H，7.79；N，4.81.实测值：C，63.02；H，7.72；N，2.34％.该共聚物2的热分解温度：285℃。最大吸收波长：472nm(氯仿溶液)，512nm(薄膜)。
基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物2的紫外-可见吸收光谱如图3所示；热失重曲线如图4所示。
实施例3
共聚物3的合成路线如下：
往50mL三口瓶中加入2，6-二溴-4，8-二(三异丙基硅乙炔)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(70.8mg，0.1mmol)与苯并噻二唑的二硼酸酯单体(38.8mg，0.1mmol)，然后加入10mL甲苯与10mL浓度为2mol/L的K2CO3水溶液，通氮气排除反应容器中的空气后加入四(三苯基膦)钯催化剂(11.5mg，0.01mmol)，在温度为100～120℃下搅拌反应72小时；反应结束后，用三氯甲烷萃取有机相，水洗两次，用无水硫酸镁干燥萃取得到的有机相，过滤，浓缩滤液至5mL后，滴入到200mL甲醇中，过滤得到固体，用甲醇、丙酮和氯仿依次抽提，过聚苯乙烯微球柱提纯(用氯仿淋洗)，得到红色固体共聚物3(20mg，30％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.04(br，2H)，6.57(br，2H)，1.56-0.84(br，42H).GPC：Mn 2636；Mw 4345；Mw/Mn 1.65.元素分析计算值{(C38H46N2S3Si2)n}：C，66.81；H，6.79；N，4.10.实测值：C，61.42；H，6.62；N，2.40％.该共聚物3的热分解温度：284℃。最大吸收波长：472nm(氯仿溶液)，512nm(薄膜)。
基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物3的紫外-可见吸收光谱如图5所示；热失重曲线如图6所示。
实施例4
共聚物4的合成路线如下：
Figure BDA0000067948900000102
往50mL三口瓶中加入2，5-二(5-甲基锡-3-十二烷基噻吩)-并二噻唑(97mg，0.1mmol)与2，6-二溴-4，8-二(三异丙基硅乙炔)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(71mg，0.1mmol)和10mL甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(11mg，0.01mmol)，在温度为100～120℃下搅拌72小时，随后，冷却到室温，往容器中加入相对于2，5-二(5-甲基锡-3-十二烷基噻吩)-并二噻唑二锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用三氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，浓缩滤液至5mL后，滴入到200mL甲醇中，过滤得到固体，用甲醇、丙酮和氯仿依次抽提，过聚苯乙烯微球层析柱提纯(用氯仿淋洗)，得到红色固体共聚物4(70mg，59％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.05(br，2H)，6.54(br，2H)，2.97(br，4H)，1.55-1.25(br，82H)，0.88(br，6H).GPC：Mn 7316；Mw 11958；Mw/Mn 1.6.元素分析计算值{(C68H96N2S6Si2)n}：C，68.63；H，8.13；N，2.35.实测值：C，63.02；H，7.72；N，2.34％.该共聚物4的热分解温度：377℃。最大吸收波长：630nm(氯仿溶液)，624nm(薄膜)。HOMO：-5.3eV，LUMO：-3.0eV。
基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的紫外-可见吸收光谱如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；热失重曲线如图9所示。
有机场效应晶体管(OFET)器件的制备及测试
采用顶接触电极结构，高n-型掺杂的硅和热生长的二氧化硅(300nm)分别用来做栅电极和栅绝缘层，衬底分别使用纯净水，浓硫酸/过氧化氢(质量比2∶1)混合溶液清洗，然后用纯净水冲洗干净，再用异丙醇洗一次，三氯十八硅烷(OTS)用来修饰介电层表面。实施例4得到的共聚物4的邻二氯苯溶液(约5mg/mL)通过甩膜方式在OTS表面成膜。100℃真空环境下烘烤30分钟除去溶剂。真空沉积法蒸镀25nm厚的金作为源极和漏极，沟道长度和宽度分别是50μm和1mm。OFET的表征通过带显微操纵器探测平台的Keithley4200SCS来完成。
基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的迁移率：0.001cm2V-1s-1，开关比：500，阈值电压：-10V。
基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的有机场效应晶体管的输出曲线如图10所示；转移曲线如图11所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(1∶1)(4083)阳极修饰层，120℃下干燥20分钟，备用。将上述得到的基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4(实施例4)与可溶性富勒烯衍生物PC71BM(重量比为1∶1～4)的共混溶液(20mg/mL)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层，厚度为100nm左右。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层有效面积为4mm2。最后在活性层上真空蒸镀(3×10-5Pa)厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；I-V曲线使用Keithley 236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。测得器件的短路电流Jsc为10.19mA cm-2，开路电压Voc为0.85V，填充因子FF为52.2％，能量转换效率PCE为4.52％。
基于侧链为三异丙基硅乙炔(TIPS)的二噻吩并苯共聚物4的有机太阳能电池的I-V曲线如图12所示。

Claims (10)

1.一种基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物，其特征是，所述的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物具有以下通式结构：
Figure FDA0000067948890000011
其中：A为式II中任意一种结构单元；
Figure FDA0000067948890000021
m为0～6；
n为1～5000；
R1～R4独立的为氢或C1-C30的烷基；
R5为氢、氟、C1-C30的烷基或C1-C30的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物，其特征是：所述的A为式II中任意一种结构单元；m为0～3；n为5～1000；R1～R3独立的为氢或C1-C12的烷基，R4为氢、C1-C30的烷基，R5为氢、氟、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物，其特征是：所述的A为式II中任意一种结构单元；m为0～1；n为5～1000；R1～R3独立的为氢或C1-C12的烷基，R4为氢、C6-C30的烷基，R5为氢、氟、C6-C12的烷基或C6-C12的烷氧基。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的制备方法，其特征是：将侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体和带有R2、R3取代基的齐聚噻吩-A-齐聚噻吩二锡单体加入到反应容器中，其中：侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体与带有R2、R3取代基的齐聚噻吩-A-齐聚噻吩的二锡单体的摩尔比为1∶1；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下搅拌反应；反应结束后，加入相对于带有R2、R3取代基的齐聚噻吩-A-齐聚噻吩的二锡单体的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，沉淀，抽提，过层析柱提纯，得到权利要求1式I所示结构的侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物；或
将侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体与带有R4、R5取代基的A的二硼酸酯加入到反应容器中，其中：侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体与带有R4、R5取代基的A的二硼酸酯的摩尔比为1∶1；然后加入甲苯与K2CO3水溶液的混合液；通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下搅拌反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，沉淀，抽提，过层析柱提纯，得到权利要求1式I所示结构的侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物；
其中：所述的R1、R2、R3、R4、R5、A的定义同权利要求1～3任一项所述。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的四(三苯基膦)钯催化剂与侧链为三R1基硅乙炔的二噻吩并苯的二溴单体的摩尔比为1∶10～100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的甲苯与K2CO3水溶液的体积比为1∶1；所述的K2CO3水溶液的浓度为2mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为100～120℃下搅拌反应的时间为12～72小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的抽提是依次用甲醇、丙酮和氯仿进行抽提。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的沉淀，是先对萃取得到的有机相过滤后，再对过滤后得到的有机相浓缩，然后将浓缩的有机相滴入到甲醇中。
10.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物的应用，其特征是：所述的基于侧链为三烷基硅乙炔的二噻吩并苯共聚物作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用；或作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用。
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