CN102276804A - 含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用，该共聚物的结构式为：

其中，n为1～100之间的整数；R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基。通过在苝四羧酸二酰亚胺的“bay”位置引入取代基，并将其与其他单体共聚，可以有效改善苝四羧酸二酰亚胺的溶解性，修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，具有优良的电荷传输性能，可作为有机半导体材料应用在有机太阳电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料和有机激光等领域。

Description

含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及共轭聚合物，尤其涉及一种含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。

【背景技术】

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域研究的热点和难点。传统的用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC₇₁BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％(Y.Liang et al.，Adv.Mater.；DOI：10.1002/adma.200903528)，但仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。

苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，同时具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，在成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种溶解性好，光吸收范围宽的双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。

一种含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，结构式为：

其中，n为1～100之间的整数；R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基。

同时，还有必要提供一种溶解性好，光吸收范围宽的双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，首先分别提供如下结构式标示的化合物A、B；

其中，R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基；然后在无氧环境中，有机溶剂和催化剂存在条件下，将化合物A和B进行Stille偶合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物溶液：

其中，n为1-100之间的整数。

优选的，所述Stille偶合反应步骤中，所述化合物A、B的摩尔比为1～1.5∶1；所述Stille偶合的反应温度为50-120℃，反应时间为24-72h。

优选的，所述催化剂的用量占化合物A、B总摩尔用量的0.01％～5％。

优选的，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂；所述有机膦配体为P(o-Tol)₃。

优选的，当所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶(2-20)。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。

优选的，所述无氧环境是由氮气和/或惰性气体构成的。

优选的，还包括对Stille偶合反应的产物进行沉降、干燥处理的步骤，具体包括如下步骤：S11、将所述共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；S12、将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；S13、重复步骤S1，并用丙酮索氏提取共聚物，得到共聚物固体。

上述含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，可作为有机光电转换材料的使用，具体可应用在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或有机激光等领域。

一种有机太阳能电池器件，依次包括玻璃基材、设在所述玻璃基材上的导电层、涂敷在所述导电层上的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层、涂敷在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层上的活性层、沉积在所述活性层上的金属Al层及用于封装上述各层的环氧树脂，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子受体材料为[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯，所述电子给体材料为上述含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。

一种上述太阳能电池器件的制造方法，包括如下步骤：S21、清洗衬底，在所述衬底上沉积氧化铟锡，形成导电的氧化铟锡层；S22、对所述氧化铟锡层进行表面处理后，在其上涂覆聚3，4-亚乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸，形成聚3，4-亚乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸层；S23、采用旋涂制膜技术在所述聚3，4-亚乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸层上涂覆所述共聚物，形成具有活性层；S24、在所述活性层上蒸镀金属Al层，得到所述太阳能电池器件。

一种有机电致发光器件，依次包括玻璃基材、设在所述玻璃基材上的导电层、涂敷在所述导电层上的发光层、蒸镀在所述发光层上的LiF缓冲层和沉积在所述LiF缓冲层上的金属Al层，其中，所述发光层材料为上述含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。

一种上述有机电致发光器的制造方法，包括如下步骤：S31、清洗衬底，在所述衬底上沉积氧化铟锡，形成导电的氧化铟锡层；S32、对所述氧化铟锡层进行表面处理后，在所述氧化铟锡层上涂覆所述共聚物，形成发光层；S33、在所述发光层上蒸镀LiF，形成LiF缓冲层；S34、在所述LiF缓冲层上蒸镀金属Al层，得到所述有机电致发光器件。

一种有机场效应晶体管，依次包括掺杂硅片基材、设在所述掺杂硅片基材表面的SiO₂绝缘层、涂敷在所述SiO₂表面的十八烷基三氯硅烷修饰层、涂敷在所述十八烷基三氯硅烷修饰层之上的有机半导体层及设置有机半导体层表面的源电极和漏电极，其中，所述有机半导体层为上述含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。

一种上述有机场效应晶体管的制造方法，包括如下步骤：S41、清洗掺杂硅衬底，沉积具有绝缘作用的SiO₂绝缘层；S42、在所述SiO₂绝缘层上涂覆十八烷基三氯硅烷，形成十八烷基三氯硅烷修饰层；S43、在所述十八烷基三氯硅烷修饰层上涂覆所述共聚物，形成共聚物有机半导体层；S44、在所述有机半导体层上设置金属材质的源电极和漏电极，得到所述有机场效应晶体管。

通过在苝四羧酸二酰亚胺的“bay”位置引入取代基，并将其与其他单体共聚，可以有效改善苝四羧酸二酰亚胺的溶解性，此外，双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯还可以通过引入烷基链来进一步增加聚合物的溶解度，从而改善聚合物的加工性能。由于双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯具有完全平面的晶体结构，可以有效延长聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽，并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子的迁移率，将其与苝四羧酸二酰亚胺共聚，形成电子给体-受体结构，来调节聚合物的带隙，可将聚合物的吸收带边推向红外及近红外区，光吸收范围宽。

采用Stille偶合反应制备含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，工艺简单、对设备要求低。

修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，具有优良的电荷传输性能，可应用在有机太阳电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料和有机激光等领域。

【附图说明】

图1为以含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。

图2为以含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。

图3为以含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。

【具体实施方式】

通过将苝四羧酸二酰亚胺与双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯衍生物聚合生成含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，在苝四羧酸二酰亚胺的“bay”位置引入取代基，可以有效改善苝四羧酸二酰亚胺的溶解性，增加聚合物的光吸收范围。

上述得到的聚合物可作为有机光电转换材料应用在有机太阳电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料和有机激光等领域的聚合物材料，其结构式为：

其中，n为1-100之间的整数；R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基。

上述含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备过程中，通过在无氧环境下，将苝四羧酸二酰亚胺二溴代物与2，6-双三丁基锡-N-烷基双噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]吡咯衍生物按摩尔比1∶1-1.5∶1在温度为50-120℃下在催化剂和有机溶剂中进行Stille偶合反应24-72h，如下：

所用有机溶剂为四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。催化剂选用有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，加入量按摩尔比占总物质的0.01％-5％加入，其中有机钯催化剂主要为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂，当催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶(2-20)。

优选的，所述无氧环境由氮气和/或惰性气体构成。

在得到偶合反应的粗产物溶液后，还需要对粗产物溶液进行沉降、干燥处理：首先，将溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，90℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述第一步，并用丙酮索氏提取共聚物，得到共聚物固体。

下面通过具体实施例进一步说明上述含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。

实施例1聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-己基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，2，6-双三甲基锡-N-己基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯0.5mmol的DMF(18mL)溶液中鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加入Pd₂(dba)₃(0.0.14g，0.015mol)和P(o-Tol)₃(0.0083g，0.027mmol)并鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应48小时；将反应后的混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，90℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述甲醇沉降步骤，最后用丙酮索氏提取三天，得到共聚物固体(Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝21,700，M_w/M_n＝2.77)。

实施例2聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-辛基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，2，6-双三甲基锡-N-辛基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯0.5mmol的二氧六环(15mL)溶液中鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 10mg，并鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85℃反应36小时；将反应后的混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，90℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述甲醇沉降步骤，最后丙酮索氏提取三天，得到共聚物固体(Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝29,600，M_w/M_n＝2437)。

实施例3聚N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-二十烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，2，6-双三丁基锡-N-二十烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液中鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加入Pd(PPh₃)₄ 8mg并鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72小时；将反应后的混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述甲醇沉降步骤，最后丙酮索氏提取三天，得到共聚物固体(Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝24,800，M_w/M_n＝2.24)。

实施例4聚N，N′-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-十二烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，2，6-双三丁基锡-N-十二烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯0.5mmol的苯(20mL)溶液中鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 5mg并鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到100℃反应56小时；将反应后的混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述甲醇沉降步骤，最后丙酮索氏提取三天，得到共聚物固体(Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝24,600，M_w/M_n＝2.57)。

实施例5聚N，N′-二-(3，5-二-二十基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-甲基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯：

在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.51mmol，2，6-双三丁基锡-N-甲基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯0.5mmol的甲苯/DMF(25mL)溶液中鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加入Pd(PPh₃)₄ 10mg，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应40小时；将混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述甲醇沉降步骤，最后丙酮索氏提取三天，得到共聚物固体(Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝23,600，M_w/M_n＝2.16)。

实施例6聚N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-二十烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.75mmol，2，6-双三丁基锡-N-二十烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]吡咯0.5mmol的二氧六环/THF(18mL)溶液中鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 8mg并鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到65℃反应72小时；将反应后的混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，90℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述甲醇沉降步骤，最后丙酮索氏提取三天，得到共聚物固体(Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝26,900，M_w/M_n＝1.97)。

以下实施例为含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。所述衬底基材采用ITO玻璃或掺杂硅片。

实施例7以上述含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为活性层的太阳能电池器件结构如图1所示，器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，然后将含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物以及[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯的混合材质采用旋涂制膜技术涂覆其上，制得活性层，再在活性层表面蒸镀Al金属，得到聚合物太阳能电池器件。

实施例8含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物应用在有机电致发光器件中，有机电致发光器的结构如图2所示，主要包括ITO/发光层/LiF/Al，在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层上述共聚物，作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF缓冲层，最后蒸镀金属Al，作为器件的阴极。

实施例9含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机场效应晶体管中的应用，如图3所示，采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，500nm厚的SiO₂作为绝缘层，源电极(S)，漏电极(D)均采用金作为电极，将上述共聚物作为有机半导体层旋涂到十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的SiO₂上。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，结构式为：

其中，n为1～100之间的整数；R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基。

2.一种含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

分别提供如下结构式的化合物A、B；

其中，R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境中，有机溶剂和催化剂存在条件下，将化合物A和B进行Stille偶合反应，得到如下结构通式为(I)表示的共聚物：

反应如下：

其中，n为1-100之间的整数。

3.如权利要求2所述的含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille偶合反应步骤中，所述化合物A、B的摩尔比为1～1.5∶1；所述Stille偶合的反应温度为50-120℃，反应时间为24-72h。

4.如权利要求2所述的含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量占化合物A、B总摩尔用量的0.01％～5％；

所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；

所述有机钯为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂；

所述有机膦配体为P(o-Tol)₃。

5.如权利要求4所述的含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，当所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶2～20。

6.如权利要求2所述的含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；所述无氧环境是由氮气和/或惰性气体构成的。

7.如权利要求2所述的含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，还包括对Stille偶合反应的产物进行沉降、干燥处理的步骤，具体包括如下步骤：

S11、将所述共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；

S12、将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；

S13、重复步骤S1，并用丙酮索氏提取共聚物，得到共聚物固体。

8.一种有机太阳能电池器件，依次包括玻璃基材、设在所述玻璃基材上的导电层、涂敷在所述导电层上的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层、涂敷在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层上的活性层、沉积在所述活性层上的金属Al层及用于封装上述各层的环氧树脂，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子受体材料为[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯，其特征在于，所述电子给体材料为含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其结构式为：

其中，n为1～100之间的整数；R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基。

9.一种有机电致发光器件，依次包括玻璃基材、设在所述玻璃基材上的导电层、涂敷在所述导电层上的发光层、蒸镀在所述发光层上的LiF缓冲层和沉积在所述LiF缓冲层上的金属Al层，其特征在于，所述发光层材料为含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，结构式为：

其中，n为1～100之间的整数；R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基。

10.一种有机场效应晶体管，依次包括掺杂硅片基材、设在所述掺杂硅片基材表面的SiO₂绝缘层、涂敷在所述SiO₂表面的十八烷基三氯硅烷修饰层、涂敷在所述十八烷基三氯硅烷修饰层之上的有机半导体层及设置有机半导体层表面的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层为含双噻吩并吡咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，结构式为：

其中，n为1～100之间的整数；R₁，R₂，R₃为氢、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基。

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