CN103739829A

CN103739829A - 受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103739829A
Application number: CN201310405197.2A
Authority: CN
Inventors: 李维实; 葛从伍; 赵福刚; 梅崇余; 梁龙; 解永树
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2014-04-23

Abstract

本发明涉及受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法和应用，该共聚物的结构如式V所示，其中A1、L1、A2、L2及n的定义如说明书和权利要求书所示。本发明的共聚物热稳定性好，在紫外可见光区有较强的吸收，LUMO能级较低，电子迁移率较高，可以用作电子传输材料和有机光伏材料。

Description

受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共聚物，具体涉及一种受体-受体型交替共轭聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类社会的飞速发展，对于能源的需求越来越大。由于化石的有限储量和高环境污染性，开发利用新型高效可再生的清洁能源是当代社会可持续发展的关键所在。在众多的可再生能源中，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、无污染的可再生能源，受到人们的广泛关注。人们已经共同意识到充分高效地利用太阳能是解决当今社会面临的能源危机和环境污染的有效途径和基本之道。

作为太阳能发电技术的一种，有机太阳能电池由于其活性层采用质轻、性柔、价廉、可设计合成、可溶液加工(如印刷、喷墨、打印等)的有机光电材料，有望大幅降低太阳能发电成本，同时也容易实现大面积和柔性器件，从而引起科学界和工业界的极大兴趣。有机太阳能电池的活性层材料主要分为给体材料和受体材料。近些年来人们对于给体材料研究的比较广泛，开发了大量高性能的共轭聚合物和小分子化合物(Cheng,Y.-J.；Yang,S.-H.；Hsu,C,-S.Chem.Rev.2009，109，5868-5923.)。但在受体材料方面，表现优秀的较少，主要局限于富勒烯的衍生物，例如[6，6]-苯基-碳61-丁酸甲酯(PCBM)。但是，富勒烯不易制备和纯化，价格昂贵，溶解性能差。研究非富勒烯型受体材料是目前该领域的一大课题。

芳酰亚胺是一类缺电子的稠环化合物，其LUMO能级较低，与PCBM相当，因此具有较强的电子接受能力。而且，芳香亚胺具有较大的稠环共轭体系，分子间π-π相互作用力较强，从而可能赋予材料较高的电子迁移率。比如，基于苝酰亚胺单晶的场效应晶体管，其电子迁移率超过3cm²V^-1s^-1(Molinari，A.S.；Alves，H.；Chen，Z.；Facchetti，A.；Morpurgo，A.F.J.Am.Chem.Soc.2009，131，2462-2463)。因此，芳酰亚胺类衍生物和聚合物被认为是潜在的PCBM的替代品，引起了相当的研究兴趣。目前，已报道的芳酰亚胺类受体材料主要集中在小分子化合物和给受体交替型共轭聚合物，但高性能的材料不多，因此，尚需深入开发芳酰亚胺类聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供含芳酰亚胺基元的具有优异太阳光捕获和电子传输能力的受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供该聚合物的应用。

本发明的第一方面，提供一种受体-受体型交替共轭聚合物，结构如下：

式中，A₂为电子受体基团，是由2-5个选自下组的环组成的多环基团：五元环、六元环、七元环，且所述多环基团的各环与所述多环基团的至少一个其它的环稠合；

L₁和L₂各自独立地选自：无、

E₁选自O、S、Se、Te、Ry-R₃，其中Ry为N、P、As或Sb，R₃选自氢原子、单价的增溶基，其中所述单价的增溶基在各自情况下彼此独立地选自C1～C60烃基、C1～C60卤化烃基；

A₁为式中：

是多环烃部分，其由2到20个稠合的苯环组成；R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子和单价的增溶基，所述单价的增溶基选自：C1～C60烃基、C1～C60卤化烃基、被一个或多个C1～C60氧基烃基取代的苯基；

n为1～100的整数；

且所述聚合物的数均分子为1000～300,000。

在另一优选例中，A₁选自下组：

各式中，m为0～2的整数；

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉和X₁₀在各自情况下，独立地选自氢原子、单价的吸电子基，所述单价的吸电子基选自：氰基、卤素、C1～C60卤化烃基、C1～C60酰基、C1～C6全卤羧酸，其中C1～C60卤化烃基中卤素原子和氢原子的摩尔比为至少0.5；

R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、单价的增溶基，所述单价的增溶基选自：C1～C60烃基、C1～C60卤化烃基、被一个或多个C1～C60氧基烃基取代的苯基。

在另一优选例中，A₁选自：

式中，m为0或1；

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉和X₁₀在各自情况下，独立地选自氢原子、卤素、C1～C5烃基、C1～C5卤化烃基，其中C1～C5卤化烃基中卤素原子和氢原子的摩尔比为至少0.5；

R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基。

在另一优选例中，所述C1～C5卤化烃基中卤素原子和氢原子的摩尔比为0.5-2。

在另一优选例中，A₂选自：

各式中，E₁、E₂和E₃在各个情况下，彼此相同或不同，独立地选自VIA族原子、Ry-R₃，其中Ry为VA族原子；G₁、G₂、G₃、G₄、G₅和G₆在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、单价的增溶基，其中所述单价的增溶基在各自情况下彼此独立地选自C1～C60烃基、C1～C60卤化烃基。

在另一优选例中，A₂选自：

各式中，E₁、E₂和E₃在各个情况下，彼此相同或不同，独立地选自O、S；G₁、G₂在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基。

在另一优选例中，选自：萘、苝、蔻。

在另一优选例中，所述聚合物为：

式中，R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基；

L₁和L₂相同，为无、

A₁选自：

_、___其中之一为单键，另一为无；

E₁、E₂和E₃在各个情况下，彼此相同或不同，独立地选自O、S；G₁、G₂在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；R₃和R₄彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、C1～C30烃基；n为1～100的整数，且所述聚合物的数均分子量为1000～300,000。

本发明的第二方面，提供第一方面所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物结构如式I-3所示，所述方法包括以下步骤：

式I-1化合物与式I-2化合物发生偶联聚合反应得到式I-3所示的聚合物，

各式中，R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基；

R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃选自：H、Br、Cl、I；且R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃中有两个为H，且R₂₀和R₂₂不同时为H，R₂₁和R₂₃不同时为H；

L₁和L₂相同，为无、—C≡C—或

L₃和L₄相同，为-C≡CH、

或

A₁选自：

_、___其中之一为单键，另一为无；

E₁、E₂和E₃在各个情况下，彼此相同或不同，独立地选自O、S；

G₁、G₂在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；

R₃、R₄、R₂₄和R₂₅彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、C1～C30烃基；R₂₆为选自C2～C30的亚烃基；R₂₇为选自C1～C30的烃基；

n为1～100的整数，且所述聚合物的数均分子量为1000～300,000。

在另一优选例中，所述聚合物的结构如式PPDIBT-Cn所示，

PPDIBT-Cn，n为R₁基团的C原子个数

所述方法包括以下步骤：在有机溶剂和碱水溶液的混合溶剂中，20～200℃温度下，N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4；9，10-苝二酰亚胺单体和4,7-二(硼酸频哪醇酯)-2，1，3-苯并噻二唑单体在相转移催化剂和钯催化剂作用下，经Suzuki偶联聚合1-96小时后封端而得。

n为R₁基团的C原子个数，为1-60，较佳地为1-50，更佳地为1-30。

在另一优选例中，所述聚合物的结构如式PPDIBT2EYL-Cn所示，

PPDIBT2EYL-Cn，n为R₁基团的C原子个数

所述方法包括以下步骤：在有机溶剂中，在20～150℃温度、有机碱存在的条件下，N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺单体和4,7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑单体在催化剂作用下，经Sonagashira偶联聚合1-30小时然后封端而得。

在另一优选例中，所述聚合物的结构如式PPDICn-DPPCm所示，

PPDICn-DPPCm，n为R₁基团的C原子个数，m为R₃基团的C原子个数

所述方法包括以下步骤：在有机溶剂中和20～200℃温度下，N，N’-二烷基-1，7-二溴-3,4；9,10-苝二酰亚胺单体和2,5-二烷基-3，6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮单体在钯催化剂作用下，经Stille偶联聚合4～96小时而得。

n为R₁基团的C原子个数，为1-60，较佳地为1-50，更佳地为1-30；m为R₃基团的C原子个数，为1-60，较佳地为1-50，更佳地为1-30。

在另一优选例中，所述的N，N’-二烷基-1，7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺单体由以下步骤制备：

i)在咪唑和醋酸锌中，100～160℃温度下苝酐和烷基胺反应2～8小时制备获得N，N’-二烷基-3,4,9,10-苝二酰亚胺；所述的苝酐和烷基胺的摩尔比为1：1.5～10；苝酐和醋酸锌的摩尔比为1：0.8～1。

ii)在二氯甲烷中，40～60℃温度下，N，N’-二烷基-3,4,9,10-苝二酰亚胺和液溴在封管中反应24～72小时制备获得N，N’-二烷基-1，7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺；所述的N，N’-二烷基-3,4,9,10-苝二酰亚胺和液溴的摩尔比为1：2～60。

本发明的第三方面，提供第一方面所述的聚合物的应用，用于制备光电功能器件。

在另一优选例中，所述的光电功能器件为有机场效应晶体管、太阳能电池。

在另一优选例中，本发明的聚合物可以用作电子传输材料和有机光伏材料。

本发明聚合物的溶液加工性能好，易溶于四氢呋喃、氯仿、氯苯、邻二氯苯等有机溶剂；光谱吸收范围覆盖宽；热稳定性好，例如不含三键的PPDIBT-Cn聚合物5％失重温度超过400℃，玻璃化转变温度超过150℃；接受电子能力较强，LUMO能级很低，例如低于-3.9eV；电子传输性较好，SCLC法测得电子迁移率超过10^-4cm²V^-1s^-1。本发明聚合物可作为电子受体和传输材料用于有机光电器件如全聚合物太阳能电池器件中。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为聚合物PPDIBT-Cn(n=8，10，12，16，20，24)的TGA谱图。

图2为聚合物PPDIBT2EYL-C12和PPDIBT2EYL-C20的TGA谱图。

图3为聚合物PPDIC12-DPPC8和PPDIC16-DPPC8的TGA谱图。

图4为聚合物PPDIBT-C12和PPDIBT-C20的紫外可见吸收谱图。

图5为聚合物PPDIBT2EYL-C12和PPDIBT2EYL-C20的紫外可见吸收谱图。

图6为聚合物PPDIC12-DPPC8和PPDIC16-DPPC8的紫外可见吸收谱图。

图7为聚合物PPDIBT-Cn(n=8，10，12，16，20，24)与P3HT配合制备的电池器件的J-V曲线。

图8为聚合物PPDIBT-Cn(n=8，10，12，16，20，24)与PFDTBT-C12配合制备的电池器件的J-V曲线。

图9为聚合物PPDIBT2EYL-C12和PPDIBT2EYL-C20与P3HT配合制备的电池器件的J-V曲线。

图10为聚合物PPDIBT2EYL-C12和PPDIBT2EYL-C20与PFDTBT-C12配合制备的电池器件的J-V曲线。

图11为聚合物PPDIBT-C12和PPDIBT-C20与PFDTBT-C12配合制备的电池器件的外量子效率图。

图12为聚合物PPDIBT-C12和PFDTBT-C12单一组分及1：1(w：w)混合组分在激发波长为550nm的荧光光谱图。

具体实施方式

受体-受体型交替共轭聚合物

本发明的受体-受体型交替共轭聚合物，结构如下：

式中，A₂为电子受体基团，是由2-5个选自下组的环组成的多环基团：五元环、六元环、七元环，且所述多环基团的各环与所述多环基团的至少一个其它的环稠合；L₁和L₂各自独立地选自：无、

—C≡C—、

E₁选自O、S、Se、Te、Ry-R₃，其中Ry为N、P、As或Sb，R₃选自氢原子、单价的增溶基，其中所述单价的增溶基在各自情况下彼此独立地选自C1～C60烃基、C1～C60卤化烃基；A₁为

式中：是多环烃部分，其由2到20个稠合的苯环组成；R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子和单价的增溶基，所述单价的增溶基选自：C1～C60烃基、C1～C60卤化烃基、被一个或多个C1～C60氧基烃基取代的苯基；n为1～100的整数；且所述聚合物的数均分子为1000～300,000。

较佳地，L₁和L₂相同，为无、

—C≡C—或

较佳地，A₁选自下组：

各式中，m为0～2的整数；X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉和X₁₀在各自情况下，独立地选自氢原子、单价的吸电子基，所述单价的吸电子基选自：氰基、卤素、C1～C60卤化烃基、C1～C60酰基、C1～C6全卤羧酸，其中C1～C60卤化烃基中卤素原子和氢原子的摩尔比为至少0.5；R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、单价的增溶基，所述单价的增溶基选自：C1～C60烃基、C1～C60卤化烃基、被一个或多个C1～C60氧基烃基取代的苯基。

更佳地，A₁选自：

式中，m为0或1；X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉和X₁₀在各自情况下，独立地选自氢原子、卤素、C1～C5烃基、C1～C5卤化烃基，其中C1～C5卤化烃基中卤素原子和氢原子的摩尔比为至少0.5；R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基。

较佳地，A₂选自：

更佳地，A₂选自：

各式中，E₁、E₂和E₃在各个情况下，彼此相同或不同，独立地选自O、S；

G₁、G₂在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；

R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基。

较佳地，

选自：萘、苝、蔻。

在一优选例中，所述聚合物为：

式中，_、___其中之一为单键，另一为无；R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基；L₁和L₂相同，为无、-C≡C-或

A₁选自：E₁、E₂和E₃在各个情况下，彼此相同或不同，独立地选自O、S；G₁、G₂在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；R₃和R₄彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、C1～C30烃基；n为1～100的整数，且所述聚合物的数均分子量为1000～300,000。

在另一优选例中，所述聚合物为：

式中，R₁和R₂相同，为C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基；

L₁和L₂相同，为无、-C≡C-或

A₁选自：

E₁、E₂和E₃在各个情况下，彼此相同或不同，独立地选自O、S；G₁、G₂在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；R₃和R₄彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、C1～C30烃基；n为1～100的整数；且所述聚合物的数均分子量为4500～20,000。

制备方法

所述聚合物结构如式I-3所示，所述方法包括式I-1化合物与式I-2化合物发生偶联聚合反应得到式I-3所示的聚合物的步骤：

各式中，R₁、R₂彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C30烃基、C1～C30卤化烃基；R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃选自：H、Br、Cl、I；且R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃中有两个为H，且R₂₀和R₂₂不同时为H，R₂₁和R₂₃不同时为H；

L₁和L₂相同，为无、-C≡C-或

L₃和L₄相同，为-C≡CH、

A₁选自：

_、___其中之一为单键，另一为无；

G₁、G₂在各个情况下，独立地选自碳原子或氮原子；

n为1～100的整数，且所述聚合物的数均分子量为1000～300,000。

在另一优选例中，所述聚合物的结构如式PPDIBT-Cn所示，

PPDIBT-Cn，n为R₁基团的C原子个数

所述制备方法方法包括以下步骤：在有机溶剂和碱水溶液的混合溶剂中，20～200℃温度下，N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4；9，10-苝二酰亚胺单体和4,7-二(硼酸频哪醇酯)-2，1，3-苯并噻二唑单体在相转移催化剂和钯催化剂作用下，经Suzuki偶联聚合1-96小时后封端而得。在另一优选例中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺等。在另一优选例中，所述的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、季铵碱等。在另一优选例中，所述的相转移催化剂为季铵盐或季膦盐。在另一优选例中，所述的钯催化剂为零价或二价钯的络合物或化合物，如四(三苯基膦)钯。所述的相转移催化剂为Aliquat336。

在另一优选例中，所述的N，Ⅳ’-二烷基-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺单体和4,7-二(硼酸频哪醇酯)-2，1，3-苯并噻二唑单体的摩尔比为1：1；所述的相转移催化剂为Aliquat336，钯催化剂为四(三苯基膦)钯，钯催化剂和单体的摩尔比为1：25～50；所述的碱水溶液为乙酸钾水溶液，浓度为2mol／L；所述的封端剂为苯硼酸(100mg／mL甲苯溶液)和溴代苯。碱水溶液和有机溶剂(如甲苯)的体积比为1：1～2。

在另一优选例中，所述聚合物的结构如式PPDIBT2EYL-Cn所示，

PPDIBT2EYL-Cn，n为R₁基团的C原子个数

所述制备方法包括以下步骤：在有机溶剂中，在20～150℃较佳60-70℃、有机碱存在的条件下，N，N'-二烷基-1，7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺单体和4,7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑单体在催化剂作用下，经Sonagashira偶联聚合1-30小时然后封端而得。在另一优选例中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺等。在另一优选例中，所述碱为三乙胺、二异丙基胺、吡啶、四丁基乙酸铵等。在另一优选例中，所述的催化剂为零价或二价钯的络合物或化合物和一价铜的卤化物，如四(三苯基膦)钯，碘化亚铜。

在另一优选例中，所述的两种单体N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4；9，10-苝二酰亚胺和4，7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑的摩尔比为1.05～1.1：1；所述的催化剂为四(三苯基膦)钯，碘化亚铜，4，7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑：四(三苯基膦)钯：碘化亚铜的摩尔比为100：1.5～3：3～6；封端剂为苯乙炔(0.1～0.2mL)，所述的碱为二异丙胺，碱溶液和甲苯的体积比为1：1～2；所述的封端剂为苯乙炔。

在另一优选例中，所述聚合物的结构如式PPDICn-DPPCm所示，

PPDICn-DPPCm，n为R₁基团的C原子个数，m为R₃基团的C原子个数

所述制备方法包括以下步骤：在有机溶剂中和20～200℃较佳100-120℃下，N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4；9，10-苝二酰亚胺单体和2，5-二烷基-3，6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮单体在钯催化剂作用下，经Stille偶联聚合4～96小时而得。在另一优选例中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等。在另一优选例中，所述的钯催化剂为零价或二价钯的络合物或化合物。在另一优选例中，所述的N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4；9，10-苝二酰亚胺单体和2，5-二烷基-3，6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮单体的摩尔比为1：1；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，钯催化剂和单体的摩尔比为1：50～100。

本发明中，N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺单体可由以下步骤制备：i)在咪唑和醋酸锌中，苝酐和烷基胺(如支链烷基胺)反应获得N，N’-二烷基-3，4，9，10-苝二酰亚胺；所述的苝酐和烷基胺的摩尔比为1：1.5～10，较佳地1：2～6；苝酐和醋酸锌的摩尔比为1：0.8～1，反应温度为100～160℃；反应时间为2～8小时。ii)N，N’-二烷基-3，4；9，10-苝二酰亚胺和液溴以二氯甲烷为溶剂在封管中反应，生成N，N’-二烷基-1，7-二溴-3，4；9，10-苝二酰亚胺。所述的N，N’-二烷基-3，4，9，10-苝二酰亚胺和液溴的摩尔比为1：2～60，较佳地，为1：10～60；反应温度为40～60℃；反应时间为24～72小时。

在另一优选例，所述的4，7-二(硼酸频哪醇酯)-2，1，3-苯并噻二唑单体由以下步骤制备：1)在40％氢溴酸溶剂中，2，1，3-苯并噻二唑和液溴反应获得4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑；2，1，3-苯并噻二唑和液溴摩尔比为1：1～6，较佳地，为1：3～6；反应温度为120～150℃；反应时间为5～10小时。2)在1，4-二氧六环为溶剂中，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和联硼酸频哪醇酯在碱和催化剂作用下反应获得4，7-二(硼酸频哪醇酯)-2，1，3-苯并噻二唑；所述的碱为乙酸钾；所述的催化剂为[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述的催化剂的用量为4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑摩尔量的17％；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，联硼酸频哪醇酯，乙酸钾的摩尔比为1：2.5～3：5～6；反应温度为80～100℃；反应时间为8～12小时。

在另一优选例，4，7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑单体由以下步骤制备：1)在三乙胺中，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和三甲基硅乙炔在催化剂作用下反应获得4，7-二((三甲基硅烷基)乙炔基)-2，1，3-苯并噻二唑；所述的的催化剂为四(三苯基膦)钯和碘化亚铜；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，三甲基硅乙炔，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜的摩尔比为1：3～5：0.01～0.02：0.02～0.04；反应温度为70～80℃；反应时间为8～12小时。2)4，7-二((三甲基硅烷基)乙炔基)-2，1，3-苯并噻二唑在碱的作用下脱去三甲基硅基制备获得4，7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑；溶剂为四氢呋喃，所述的碱为氢氧化钾的甲醇溶液，浓度为1mol／L；4，7-二((三甲基硅烷基)乙炔基)-2，1，3-苯并噻二唑和碱的摩尔比为1：2～4；反应温度为20～30℃；反应时间为2～4小时。

在另一优选例，2，5-二烷基-3，6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮单体由以下步骤制备：1)在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，120～145℃温度下，3，6-二噻吩-2-基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和烷基溴在碱的作用下反应5～10小时生成2，5-二烷基-3，6-二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；所述的碱为碳酸钾或碳酸铯；3，6-二噻吩-2-基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，碳酸钾或碳酸铯，烷基溴的摩尔比为1：4：4～8。2)在四氢呋喃溶剂中，-78～-20℃温度下，2，5-二烷基-3，6-二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮在二异丙胺基锂作用下与三甲基氯化锡反应8～12小时生成2，5-二烷基-3，6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；2，5-二烷基-3，6-二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，二异丙胺基锂，三甲基氯化锡的摩尔比为1：3～4：5～8。

本发明中，烷基是指C1-C60的烷基(即具有1-60个碳原子的烷基)，较佳为C1-C50的烷基，更佳为C1-C30的烷基。

聚合物太阳能电池器件

本发明所述的受体-受体型交替共轭聚合物能够用于制备光电功能器件，例如聚合物太阳能电池器件，制备的方法如下：将本发明聚合物和聚3-己基噻吩(P3HT)或聚(2，7-(9，9-二(十二烷基)-芴)-并-5，5′-(4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑))(PFDTBTC12)或其他给体材料相混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或其他方式在ITO玻璃上制备出一层均匀的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在所得薄膜上沉积电极，即得到聚合物太阳能电池。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的有益之处在于：

(1)提供含芳酰亚胺基元的具有优异太阳光捕获和电子传输能力的受体-受体型交替共轭聚合物材料。

(2)将此类共轭聚合物作为电子传输材料应用于全聚合物太阳能电池器件或场效应晶体管器件等。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

聚{[N，N’-二(2-乙基己基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(2，1，3-苯并噻二唑-4，7-撑)}(PPDIBT-C8)的合成

(1)N，N’-二(2-乙基己基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的合成

在100mL Schleck反应瓶中加入苝酐(5mmol，1.9616g)，醋酸锌(4mmol，0.7340g)，咪唑(30.0000g)。经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入2-乙基己胺(20mmol，2.5848g)。搅拌下加热至160℃反应6小时，冷却至室温后加入20mL2mol／L盐酸溶液。用二氯甲烷(3×40mL)萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以二氯甲烷为洗脱液分离得到3.0431g N，N’-二(2-乙基己基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺产品，产率为99％。

在100mL封管中加入N，N’-二(2-乙基己基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺(2.55mmol，1.5677g)，液溴(153mmol，7.8mL)，二氯甲烷(80mL)。搅拌下加热至60℃反应72小时，冷却至室温后加入硫代硫酸钠溶液(40mL，2mol／L)洗涤除去残余的液溴，有机层用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以二氯甲烷／正己烷(1：4，v／v)为洗脱液分离得到1.5366gN，N’-二(2-乙基己基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺产品，产率为78％。

(2)4，7-二(硼酸频哪醇酯)-2，1，3-苯并噻二唑的合成

在100mL反应瓶中加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(6.8mmol，2.0000g)，联硼酸频哪醇酯(15.6mmol，4.0000g)，[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.2mmol，1.0000g)，乙酸钾(40mmol，4.0000g)。经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入除氧干燥的1，4-二氧六环(20mL)。经冻／抽／融三个循环后，通氩气10分钟。之后搅拌下加热至80℃反应10小时，冷却至室温后加入去离子水(40mL)淬灭反应。用乙酸乙酯(3×50mL)萃取，有机层用饱和食盐水(2×30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以乙酸乙酯／正己烷(3：100，v／v)为洗脱液分离得到1.7933g4，7-二(硼酸频哪醇酯)-2，l，3-苯并噻二唑产品，产率为68％。

(3)聚合反应

在100mL Schleck反应瓶中加入N，N’-二(2-乙基己基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺(0.6mmol，0.4635g)，4，7-二(硼酸频哪醇酯)-2，1，3-苯并噻二唑(0.6mmol，0.2329g)，2滴相转移催化剂Aliquat336，四(三苯基膦)钯(0.024mmol，27.7mg)。经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入除氧乙酸钾溶液(20mL，2mol／L)和除氧甲苯(20mL)。经冻／抽／融三个循环后，通氩气10分钟。之后搅拌下加热至95℃反应96小时，注入苯硼酸的甲苯溶液(100mg／mL，1mL)封端95℃反应4小时，注入溴代苯(1mL)封端95℃反应4小时。冷却至室温后用三氯甲烷(3×60mL)萃取，水洗(2×60mL)，无水硫酸钠干燥，浓缩至15mL，滴入300mL甲醇中沉降，过滤，甲醇冲洗(2×15mL)得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品置于索氏提取器内，依次用甲醇、正己烷、丙酮、和三氯甲烷反复抽提，收集三氯甲烷提取液，经旋转蒸发除去溶剂后得到紫黑色固体。将所得紫黑色固体溶于三氯甲烷经0.20μm聚四氟乙烯过滤膜过滤后，少量多次过凝胶排斥体积色谱柱(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)，三氯甲烷为洗脱液，除去溶剂，真空干燥得到紫黑色固体0.2465g，产率55％。

GPC：M_n=6798，M_w=12833，M_w／ _n=1.89；UV(CHCl₃)：λ_max=399,489nm；HOMO=-5.65eV，LUMO=-4.02eV；μ_e(SCLC)=2.20×10^-4cm²V^-1s^-1。

实施例2

聚{[N，N’-二(3，7-二甲基辛基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(2，1，3-苯并噻二唑-4，7-撑)}(PPDIBT-C10)的合成

合成方法同PPDIBT-C8聚合物，不同之处在于原料中利用3，7-二甲基辛胺替代2-乙基己胺。

GPC：M_n=9031，M_w=20423，M_w/M_n=2.26；UV(CHCl₃)：λ_max=399，488nm；HOMO=-5.67eV，LUMO=-4.03eV；μ_e(SCLC)=2.45×10^-4 cm²V^-1s^-1。

实施例3

聚{[N，N’-二(2-丁基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-撑)}(PPDIBT-C12)的合成

合成方法同PPDIBT-C8聚合物，不同之处在于原料中利用2-丁基辛胺替代2-乙基己胺。

GPC：M_n=7015，M_w=11918，M_w/M_n=1.69；UV(CHCl₃)：λ_max=403，491nm；HOMO=-5.65eV，LUMO=-4.01eV；μ_e(SCLC)=2.74×10^-4 cm²V^-1s^-1。

实施例4

聚{[N，N’-二(2-己基癸基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-撑)}(PPDIBT-C16)的合成

合成方法同PPDIBT-C8聚合物，不同之处在于原料中利用2-己基癸胺替代2-乙基己胺。

GPC：M_n=8390，M_w=13260；M_w/M_n=1.58；UV(CHCl₃)：λ_max=403，487nm；HOMO=-5.64eV；LUMO=-4.00eV；μ_e(SCLC)=2.46×10^-4 cm²V^-1s^-1。

实施例5

聚{[N，N’-二(2-辛基十二烷基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-撑)}(PPDIBT-C20)的合成

合成方法同PPDIBT-C8聚合物，不同之处在于原料中利用2-辛基十二烷基胺替代2-乙基己胺。

GPC：M_n=5430，M_w=7757，M_w/M_n=1.43；UV(CHCl₃)：λ_max=399，485nm；HOMO=-5.59eV，LUMO=-3.92eV；μ_e(SCLC)=2.64×10^-4cm²V^-1s^-1。

实施例6

聚{[N，N’-二(2-癸基十四烷基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-撑)}(PPDIBT-C24)的合成

合成方法同PPDIBT-C8聚合物，不同之处在于原料中利用2-癸基十四烷基胺替代2-乙基己胺。

GPC：M_n=5428，M_w=6971，M_w/M_n=1.48；UV(CHCl₃)：λ_max=398，493nm；HOMO=-5.58eV， LUMO=-3.92eV；μ_e(SCLC)=2.57×10^-4cm²V^-1s^-1。

实施例7

聚{[N，N’-二(2-丁基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-[4，7-二乙炔基-(2,1,3-苯并噻二唑)]}(PPDIBT2EYL-C12)的合成

(1)4,7-二乙炔基-2,1,3-苯并噻二唑的合成

在100mL Schleck反应瓶中加入4,7-二((三甲基硅烷基)乙炔基)-2，1，3-苯并噻二唑(5.0mmol，1.6429g)，四氢呋喃(25mL)，通氩气15分钟后缓慢滴加氢氧化钾甲醇溶液(20mL，1mol/L)。室温下搅拌反应2小时，反应液倾入水中(100mL)，二氯甲烷(3×80mL)萃取，萃取液无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以二氯甲烷/正己烷(1：2，v/v)为洗脱液分离得到0.8625g4,7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑黄色固体，产率为90％。

(2)聚合反应

在100mL Schleck反应瓶中加入N，N’-二(2-丁基辛基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺(0.187mmol，0.1655g)，4,7-二乙炔基-2，1，3-苯并噻二唑(0.170mmol，0.0314g)，四(三苯基膦)钯(0.0051mmol，6.50mg)，碘化亚铜(0.0102mmol，2.15mg)。经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入除氧二异丙胺(7.5mL)和除氧甲苯(15mL)。经冻/抽/融三个循环后，通氩气10分钟。搅拌下加热至70℃反应10小时，注入苯乙炔(0.1mL)封端70℃反应4小时。冷却至室温后浓缩至15mL，滴入300mL甲醇中沉降，过滤，甲醇冲洗(2×15mL)得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品置于索氏提取器内，依次用甲醇、正己烷、丙酮、和三氯甲烷反复抽提，收集三氯甲烷提取液，经旋转蒸发除去溶剂后得到黑色固体。将所得黑色固体溶于三氯甲烷经0.20μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜过滤后，少量多次过凝胶排斥体积色谱柱法(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)，三氯甲烷为洗脱液，除去溶剂，真空干燥得到黑色固体0.1172g，产率76％。

GPC：M_n=6768，M_w=38668，M_w/M_n=5.71；UV(CHCl₃)：λ_max=437，533nm；HOMO=-5.67eV，LUMO=-4.07eV；μ_e(SCLC)=9.30×10^-4 cm²V^-1s^-1。

实施例8

聚{[N，N’-二(2-辛基十二烷基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-[4，7-二乙炔基-(2,1,3-苯并噻二唑)]}(PPDIBT2EYL-C20)的合成

合成方法同PPDIBT2EYL-C12聚合物，不同之处在于原料中利用N，N’-二(2-辛基十二烷基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺替代N，N’-二(2-丁基辛基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺。

GPC：M_n＝41027，M_w＝223469，M_w/M_n＝5.44.U V(CHCl₃)：λ_max＝459，644nm。HOMO=-5.67eV，LUMO=-3.99eV；μ_e(SCLC)=1.30×10^-3cm²V^-1s^-1。

实施例9

聚{[N，N’-二(2-丁基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-[2，5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1,4-二酮]}(PPDIC12-DPPC8)的合成(1)2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1,4-二酮的合成

在100mL Schleck反应瓶中加入2,5-二(2-乙基己基)-3，6-二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(1.33mmol，0.7000g)，经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入除氧除水四氢呋喃(40mL)。经冻/抽/融三个循环后，通氩气10分钟。冷却至-78℃后缓慢滴入二异丙胺基锂(5.32mmo1)，-78℃反应1小时后升温至-20℃反应2小时。再次冷却至-78℃后快速注入三甲基氯化锡(6.65mmo1)，缓慢回至室温反应8小时。加入去离子水(30mL)淬灭反应，用二氯甲烷(3×60mL)萃取，有机层用去离子水(2×30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，制备型凝胶渗透色谱仪纯化得到0.8620g2,5-二(2-乙基己基)-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮红色固体，产率76％。

(2)聚合反应

在100mL Schleck反应瓶中加入N，N’-二(2-丁基辛基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺(0.35mmol，0.3097g)，2,5-二(2-乙基己基)-3，6-二(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(0.35mmol，0.2976g)，四(三苯基膦)钯(0.0035mmol，4.00mg)，经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入除氧除水甲苯(20mL)。经冻／抽／融三个循环后，通氩气10分钟。搅拌下加热至120℃反应48小时。冷却至室温后浓缩至10mL，滴入300mL甲醇中沉降，过滤，甲醇冲洗(2×15mL)得到聚合物粗产品。将聚合物粗产品置于索氏提取器内，依次用甲醇、正己烷、丙酮、和三氯甲烷反复抽提，收集三氯甲烷提取液，经旋转蒸发除去溶剂后得到紫黑色固体。将所得紫黑色固体溶于三氯甲烷经0.20μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜过滤后，少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，三氯甲烷为洗脱液，除去溶剂，真空干燥得到紫黑色固体0.4055g，产率93％。

GPC：M_n=12715，M_w=18437，M_w／M_n=1.45；UV(CHCl₃)：_max=538，696nm；HOMO=-5.55eV,LUMO=-4.04eV；μ_e(SCLC)=2.40×10^-4cm²V^-1s^-1。

实施例10

聚{[N，N’-二(2-己基癸基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-撑]-交替-[2，5-二(2-乙基己基)-3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1,4-二酮]}(PPDIC16-DPPC8)的合成

合成方法同PPDIC12-DPPC8聚合物，不同之处在于原料中利用N，N’-二(2-己基癸基)-1，7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺替代N，N’-二(2-丁基辛基)-1，7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺。

GPC：M_n=27788，M_w=92337，M_w／M_n=3.32；UV(CHCl₃)：_max=540，703nm；HOMO=-5.57eV,LUMO=-4.02eV；μ_e(SCLC)=2.49×10^-4cm²V^-1s^-1。

实施例11 聚合物性能的表征

热性能的表征：在氮气气氛下，测试了实施例1-10中合成所得聚合物的热失重曲线(图1，2和3)。结果表明，PPDIBT-Cn(n=8,10,12,16,20,24),PPDIC12-DPPC8和PPDIC16-DPPC8类聚合物都有较好的热稳定性，起始分解温度(5％热失重温度)都在400℃以上。而碳碳三键的引入，使聚合物PPDIBT2EYL-C12和PPDIBT2EYL-C20的起始分解温度(5％热失重温度)降低至250℃。整体而言，这些基于苝酰亚胺衍生物的受体-受体型交替共轭聚合物的热稳定性较好，具有较高的热分解温度。

紫外可见吸收光谱的表征：将聚合物溶解于三氯甲烷中，配制成10^-5mol／L的溶液，测试聚合物溶液状态的紫外可见光谱，同时将溶液旋涂于石英片上使聚合物成膜，测试薄膜状态下的紫外可见光谱所测谱图列于图4、5和6。结果表明，聚合物PPDIBT-Cn(n=8,10,12,16,20,24)在300-600nm之间有较好的吸收，而聚合物PPDIBT2EYL-C12和PPDIBT2EYL-C20在300-750nm范围内有较强的吸收，聚合物PPDIC12-DPPC8和PPDIC16-DPPC8的吸收谱图拓展至900nm。这些数据表明所发明的聚合物具有较强的可见光和近红外区域的光吸收能力，非常适合作为有机光伏材料。

实施例12

全聚合物太阳能电池器件的制备和器件性能测定

以P3HT为给体材料，所合成的苝酰亚胺类聚合物为受体材料，制备全聚合物有机太阳能电池。

在洗干净的ITO导电玻璃基片上，旋涂30nm厚度的PEDOT：PSS导电膜。干燥处理后，将ITO导电玻璃基片转移至手套箱中，旋涂80nm厚度的活性层膜。活性层材料中给受体的共混比例为1：1(w:w)，选用邻二氯苯作溶剂。将旋涂好活性层的ITO玻璃基片转移至120℃的热台上退火处理10分钟，以使活性层达到较好的微相形貌。再将热处理好的旋涂了活性层的ITO玻璃基片转移至蒸镀仓中，先蒸镀一层10nm厚度的Ca，在蒸镀一层100nm厚度的A1，制备出结构为ITO／PEDOT:PSS／P3HT：polymer／Ca／Al的全聚合物太阳能电池。在相同的条件下，用另一种聚合物给体材料PFDTBT-C12(按照文献Svensson，M.；Zhang，F.；Veenstra，S.C.；Verhees，W.J.H.；Hummelen，J.C.；Kroon，J.M.；Inganas，O.；Andersson，M.R.Adv.Mater.2003,15,988-991.合成，数均分子量为10057，多分散性系数为2.10)和所合成的聚合物制备了电池器件，作为比较。

对所制备的全聚合物电池器件进行I-V特性测试，所得结果列于图7、8、9和10。对于聚合物PPDIBT-C12，其与P3HT制备的电池器件参数为：开路电压0.52V，短路电流0.68mA／cm²，填充因子40.86％，光电转换效率0.143％。PPDIBT-C12和PFDTBT-C12制备的全聚合物电池器件参数为：开路电压0.88V，短路电流1.30mA／cm²，填充因子25.65％，光电转换效率0.289％。结果表明对于聚合物PPDIBT-Cn，选用PFDTBT-C12作给体比选用P3HT作给体电池效率高。

图11列出了PPDIBT-C12和PPDIBT-C20与PFDTBT-C12配合制备的全聚合物电池器件的外量子效率图。从图中可以看出电池器件在300-650nm光谱范围内有光电流响应。

图12列出了PPDIBT-C12和PFDTBT-C12单一组分及1：1(w：w)混合组分在激发波长为550nm的荧光光谱图，结果表明两种单一聚合物在被激发后都能产生荧光，混合后荧光淬灭明显。用SCLC方法测试PPDIBT-C12和PFDTBT-C12全聚合物电池器件活性层的电子迁移率为6.94×10^-4cm²V^-1s^-1，空穴迁移率为1.88×10^-4cm²V^-1s^-1。

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